第九章 核磁共振(第一次课)

峰面积和氢原子数目
在核磁共振谱中，峰面积比＝氢原子数目比
乙醚(CH3CH2)O的核磁共振谱
9.1.3 自旋-自旋裂分(spin-spin splitting)
• 在Proctor等人发现了硝酸铵氮谱的多重性之后， Gutowsky等人在1951年报道了另一种峰的多重峰现象。 他们发现POCl2F溶液的19F NMR谱图中存在两条谱线， 而分子中只有一个F原子，显然这两条谱线是不能用化 学位移来解释的，由此发现了自旋-自旋耦合（spin-spin coupling).
9.1.2.4
等价质子和不等价质子
• 化学位移不同的质子称为化学不等价质子 （chemically nonequivalent)。判断两个质 子是否化学等价的方法是将它们分别用一 个试验基团取代，如两个质子被取代后得 到同一结构，则它们是等价的。
9.1.2.5
•
积分曲线
在1H NMR谱图中有几组峰表示样品 中有几种化学不等价的质子，每一组峰 的强度，即其面积，与其质子的数目成 正比，根据各峰组的面积比，可以推测 各种质子的数目比。
CH2
CH3 CH CH3
3+1=4
2+1=3 6+1=7 1+1=2 只有一个单峰
BrCH2CH2Br
9.1.4 核磁共振H谱的应用
(1) 由NMR谱可得到的化合物结构信息
信号的数目，确定分子中有几种不同“种类”
的质子。 只有化学等同的两个质子的δ值才是相同的。
CH3 C CH3 C H H
CH 3 C H C
4 .3
C H 3O C H 3
3 .2
(C H 3 ) 3 N
2 .2
C H 3C H 3
0 .9
C H C l3
7 .3
C H 2 C l2
5 .3
C H C l3
3 .1
2、磁各向异性效应
• 例：
H C H 3C H 3 H
7 .3
苯环上的氢处在苯环π键环流电子产生的感应磁场与外 加磁场方向一致的区域，去屏蔽效应的结果，使苯环上 的氢δ≈ 7.4。
境不同，在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象。 四 甲 基 硅 烷 (TMS) 为 标 准 物 质 ， 规 定 四 甲 基 硅 烷 (CH3)4Si的化学位移为0。 TMS分子中只有一种氢，屏蔽效应特别大，核磁共振 吸收峰在高场。一般有机物的δ＞0，在TMS的低场(左 边)出现核磁共振吸收峰。
化学位移的计算方法
第九章 核磁共振、红外光谱 和质谱
20世纪中叶以前，主要依靠化学方法进行有机化合
物的结构测定，缺点是：费时、费力、费钱，需要的
样品量大。
吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952 年才完全阐明，历时147年。
OH O HO
吗啡碱
NCH3
分离
常 规 分 离 方 法
液相 色谱
气相 色谱
H H
H O H
CH3 H
2个峰
4个峰
4个峰
信号的位置，确定每种质子所处的电子环境。 信号的强度，确定每种质子的个数。 信号的裂分，确定邻近碳上质子的个数。 (2) 用NMR谱确定化合物分子结构的分析步骤 ①用其他方法确定分子式；②计算不饱和度； ③由NMR谱确定氢原子的种类和个数；④排出 结构式。
H0
B0
(b )
(a )磁 矩 与 H 0 同 向 平 行 ,能 级 较 低 B0
B0 (b )磁 矩 与 H 0 反 向 平 行 ,能 级 较 高
m s= － H B0 Δ E m s= +
1 2 1 2
Δ E =γ
h 2π
H 0 B
B0为外磁场强度；γ为核的磁旋比（核的特征常数） 实现核磁共振的两种方法： 射频能量正好满足hν= ΔE时，过量的低能态氢原子 a．扫场法: 改变0 b．扫频法: 改变ν 核吸收能量，从低能级跃迁到高能级，同时自旋态反 转，产生核磁共振现象。
• 质子在不同的结构中经受的屏蔽效应不同，其化 学位移也不同。 • =B0(1-)/2 σ为屏蔽常数, 屏蔽效应越强，要发生共振吸收就 势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区。 [note]: 建立电子云密度→屏蔽效应() →化学位移 （） →图谱中的位置（靠左或靠右）的关系(低场或 高场）。
H a.
b. c.
C H 2C H 3 H
Haδ值为7.0，Hbδ值为2.5，
Hcδ值为1.2 。
1,1-二溴乙烷的核磁共振谱：
a. b.
a.
b.
CH3
CH Br
Br
Haδ值为2.1，Hbδ值为5.9。
2-溴丙烷的核磁共振谱：
a. b.
a.
b.
CH3
CH Br
CH3
Haδ值为1.8 ，Hbδ值为4.2 。
2(d) 3(t) 4(q) 5 6
1:1 1:2:1 1:3:3:1 1:4:6:4:1 1:5:10:10:5:1
裂分谱线的强度 相邻碳上不等价氢原子的个数为n时，裂分的 峰的面积比应为二项式(a + b)n展开式的系数比。
1 1 1 1 1 1 1 6 5 15 4 10 20 3 6 10 15 2 3 4 5 6 1 1 1 1 1 1
B0
双键碳上H位于π键环流电子的感应磁场与外加磁场方 向一致的区域，信号移向低磁场区，其δ= 4.5~5.7。 羰基碳上的H也处于去屏蔽区，但因氧原子电负性的影 响较大，所以，羰基碳上的H的共振信号出现在更低的磁
场区，其δ= 9.4~10。
B0
B0
碳碳三键的π电子云围绕σ键呈圆筒型分布，形成
环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相
共振频率为：
ν =
γ 2π
B H 0
原子核可按I 的数值分为以下三类：
I=1/2的核，电荷呈球形均匀分布于核 表面，其共振信号简单，谱线较窄，易 于检测，研究和应用广
(3) 核磁共振仪
傅里叶变换超导核磁共振谱仪
9.1.2 化学位移
• 1950年，W. G. Proctor 和当时旅美学者虞福春 研究硝酸铵的14N NMR时，发现硝酸铵的共振谱 线为两条。显然，这两条谱线对应硝酸铵中的铵 离子和硝酸根离子，即核磁共振信号可反映同一 种核的不同化学位移。 • 有机化合物中的质子与独立的质子不同，它的 周围还有电子，在电子的影响下，有机化合物中 质子的核磁共振信号的位置与独立的质子不同。 • 化学位移（chemical shift):原子核如质子由于化 学环境所引起的核磁共振信号位置的变化。
裂分的多重性反映出邻近碳上质子的数目。
核磁共振谱，横坐标化学位移δ，纵坐标吸收强度。
C6H5CH2CH2OCOCH3的1HNMR
（1）自旋裂分（spin-spin splitting ),耦合常数 （coupling constant),J表示，单位Hz
H H H Ha H a对 H b的 耦 合 H0 Hb H b对 H a的 耦 合 C C H C l2
乙醚(CH3CH2)2O的核磁共振谱，亚甲基CH2质 子和甲基CH3质子的信号出现在不同的频率处。 CH3 CH2
质子在不同化学环境下的核磁共振信号
独立质子
(a )
(b )
有机混合物中的质子 低磁场 高磁场
9.1.2.1 屏蔽常数(shielding constant)和屏蔽 效应（shielding effect)
• 1946年,两位美国科学家Bloch和Purcell发现，将具有奇数
个核子（包括质子和中子）的原子核置于磁场中，再施加以 特定频率的射频场，就会发生原子核吸收射频场能量的现象，
这就是人们最初对核磁共振现象的认识。为此他们两人获得 了1952年度诺贝尔物理学奖。
9.1.1 核磁共振基本原理
• 核磁共振研究的对象：具有磁矩的原子核。原
(3) 分析示例 乙烷的核磁共振谱：
CH3
CH3
6个H只有一个吸收峰δ值为1.1。
环己烷的核磁共振谱：
12个H只有一个吸收峰δ值为1.3。
对二甲苯的核磁共振谱：
a.
b.
H CH3 H
H a. C H 3 b. H
Haδ值为7.0，Hbδ值为2.35。
乙苯的核磁共振谱：
a.
c. b.
H H H
不同自旋状态 产生不同强度 的感生磁场。
再如：
在乙醚分子中，甲基质子Ha附近有两个亚甲 基的质子Hb ，这两个Hb 自旋磁量子数的组合，
会对Ha产生影响。
H H C H H C H O H C H
b b
Ha C H
a
H
a
亚甲基两个氢的存在，使甲基氢信号分裂为三重峰； 耦合常数（J): 相邻两个峰之间的距离； Jab = Jba,
1、电负性的影响
• 例：在CH3X型化合物中，X的电负性越大，甲基碳 原子上的电子云密度越小，同样甲基上质子的电 子云密度越小，屏蔽作用越小，在低场出现，化 学位移越大。
Cl H H H
Cl H Cl Cl
C H 3F
4 .3
C H 3C l
3 .1
C H 3B r
2 .7
C H 3I
2 .2
C H 3F
子核是带正电的粒子，其自旋运动将产生磁矩。
（并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有 存在自旋运动的原子核才有磁矩。） • 原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关。I=0的 原子核没有自旋运动，I 不等于0的原子核有自旋
运动。
2、核磁共振的产生（以质子为例）
磁性核 在外磁 场中的 能级裂 分
(a )
2-甲基-1-丁烯的核磁共振谱：
c. d.e.
a.
b.