关于甲烷化技术的认识
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关于甲烷化技术的认识
根据收集到的资料，本文拟从甲烷化技术的原理、技术现状、对比及甲烷化技术在煤制天然气中的能耗占比等方面进行总结。
一、甲烷化技术的原理
1、技术原理
所谓甲烷化，是指合成气中CO、CO2和H2在一定的温度、压力及催化剂作用下，进行化学反应生成CH4的过程。其反应方程式如下所示：
CO+3H2=CH4+H2O+206.2 KJ/mol
CO2+4H2=CH4+2H2O+165KJ/mol
因此，甲烷化过程是一个体积减小的强放热可逆反应，放热效应比甲醇合成更大（甲醇合成的放热分别为90.8KJ/mol和58.6KJ/mol）。因此，甲烷化技术的关键在于以下两点：
1）反应热的控制及回收；
2）催化剂的性能及保护。
2、现有甲烷化技术
2.1 技术概况
现有甲烷化技术大致分为以下三大类，其技术特点如下表1所示：
表1：甲烷化技术特点
技术名称 优点 缺点 代表技术
固定床 绝热多段循环技术 工艺成熟，已工业化 高转化率及移热速率之间的矛盾，反应温度高，对催化剂耐高温性能要求严格 Davy，拓普索，Lurgi，西南化工研究院
绝热多段无循环技术 工艺简单，能耗低，节省投资，已中试 反应温度高，对催化剂耐高温性能要求严格，蒸汽补加量大，增加运行费用，尚未工业示范 华福联合体、西南化工研究院（焦炉气制天然气）
等温列管式技术 换热效率高，流程简单，已有焦炉气制LNG示范装置运行 反应器设计及制造复杂，设备可靠性低 德国林德、上海华西（焦炉气制天然气）、西南化工研究院（焦炉气制天然气）、杭州林达等
浆态床 换热效率高，床层温度均匀 受气液固三相传热限制，影响CO转化率及合成效率，尚处实验室研发阶段 太原理工大学与赛鼎、煤化所
流化床 高效气固传热传气体流动不均匀导致中科院过程所、清华质效率，床层温度与颗粒分布均匀，高空速，甲烷生产能力高 强烈的气体返混影响甲烷转化率，催化剂磨损及带出损失，仍处于实验室研发阶段 大学、北京低碳研究所
2.2 技术对比
表1从上到下，技术越来越先进，能耗越来越低，但对催化剂、工艺、设备制造等的要求越来越高。以合成气制天然气来说，目前仅绝热多段循环技术实现大型工业化运行，且均为国外技术，如Davy，拓普索、Lurgi，国内技术目前尚无大型工业化运行装置，仅在绝热多段循环技术与绝热多段无循环技术上完成了投料千标方/h规模的中试，分别为：西南化工研究院技术与华福联合体技术。
2.2.1 西南化工研究院技术
2014年12月30日，由西南化工研究院与中海油气电集团合作研发的“煤制天然气甲烷化中试技术”，通过了中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定。达到世界领先水平的该技术，具有低循环比甲烷化工艺、高性能甲烷化催化剂等优势，可生产高质量、低成本的合成天然气，并具备工业化条件。
2009年以来，煤制天然气甲烷化工艺技术及催化剂研究，先后完成350标准立方米/小时煤制天然气甲烷化模试；启动国内规模最大的2000标准立方米/小时煤制天然气甲烷化全流程1200小时中试试验，通过72小时满负荷连续运行考核；完成4000小时甲烷化催化剂寿命试验，建成了催化剂工业生产装置，以工业原料生产出了合格的催化剂产品。申请发明专利27项，获得授权12项。
该技术的考核结果显示，其一氧化碳和二氧化碳总转化率大于98.5%,甲烷化选择性大于99.9%；产品气甲烷含量大于97%，二氧化碳浓度小于1.0%，氢气浓度小于2%。专家认定，该技术循环比较国内外同类工艺低20%至50%；催化剂起活温度低、副反应少、耐热温度高、抗积碳性强、稳定性好，可减少单位产品能耗、降低设备投资。
2.2.2 华福联合体技术
2015年10月，石化联合会组织专家对北京华福、大连瑞克、中煤龙化合作开发的“无循环甲烷化中试装置”进行72小时现场标定。达到世界领先水平的该技术，创新性强，具有自主知识产权。该工艺节省了循环压缩机的投资和相应能耗，节能效果明显，具有较好的应用前景。
自装置投料后，短时间内实现了稳定运行，产品质量达标，装置运行期间整体稳定，原料气处理量最大为1751Nm³/h。产品CH4含量在95%以上，最高达到了97.79%，CO未检出，CO2含量<1%，H2含量<2%。产品合成天然气最高产量达到了585Nm3/h，系统压降在0.2MPa左右。运行期间各个反应器入口温度控制在220-250℃，1、2、3级反应器热点温度控制在670-690℃。4级反应器控制热点温度为450-500℃，5级反应器控制出口温度为220-250℃。各项指标达到了设计要求。
专家认为：
1）投资降低，取消了循环气压缩机系统，节省投资20%以上；
2）系统节能，与循环工艺相比，运行能耗降低25%以上；以13亿方煤制天然气装置为例，仅节能就节省成本达2000万—3000万元/年；
3）通过氢碳比分级调节，系统飞温的可能性降低，运行更加平稳、安全，产品质量更趋稳定。
随着能源结构的调整，国外早已放弃了在合成气制天然气领域的持续研发；而国内由于能源赋存的现实，开发了很多大规模煤制天然气的工业化项目，由于缺乏国产化大规模合成气制天然气技术，目前很多单位在开发该技术。与三四十年前相比，目前在催化剂、设备制造、工艺设计等方面已经取得了很大的进步，有希望在国外绝热多段循环技术的基础上，开发出绝热多段无循环甲烷化技术乃至等温列管式甲烷化技术来。
上述两种技术，华福联合体技术在能耗前景上要优于西南化工研究院技术，但目前两种技术规模仅在投料KNm3/h的规模，与大型工业化项目150*104Nm3/h想去甚远，工业化放大的风险很大，有待于工业示范项目的运行。目前来看，仅可对该技术保持关注。
2.3 焦炉气甲烷化技术
国内合成气甲烷化技术大都是在焦炉气甲烷化技术的基础上发展而来的。由于国内煤化工的产业特点，国内多家企业开发了焦炉气甲烷化技术，加之焦炉气特殊的气体组成（CO+CO2 8-10%，H2 55-60%，CH4 23-27%），焦炉气甲烷化整体规模较小的特点，该领域技术开发难度较小。目前，国内在绝热多段循环、绝热多段无循环、等温列管式技术方面均有工业化装置运行，可能会为合成气甲烷化技术开发提供一定的借鉴。
具体来看，西南化工研究院开发了具有自主知识产权的焦炉气甲烷化制天然气的工艺流程与专用催化剂，包括等温甲烷化工艺、无循环甲烷化工艺与循环甲烷化工艺；上海华西化工科技公司开发了等温列管式甲烷化反应器，催化剂装在管中，冷却剂走壳程；新地能源技术有限公司开发了新型甲烷化催化剂，研发了绝热型反应器与换热型反应器及优化组合工艺。
二、甲烷化技术在煤制天然气中的能耗占比
国内开发的两种合成气甲烷化技术在能耗方面有一定的优势，但在煤制天然气的产业中，甲烷化工序的能耗占比不高，按照《煤制合成天然气装置能耗分析与节能途径探讨》一文所述，以某煤制天然气项目测算，该项目采用Lurgi碎煤加压气化技术，生产的粗煤气通过耐硫变换反应调整H/C比，并用低温甲醇洗脱除去变换气中的酸性组分。所得到的洁净合成气通过Davy甲烷化、压缩脱水来生产成品天然气，同时副产焦油、石脑油、粗酚、硫磺等副产品。主要工艺装置包括：空分、煤气化、净化、甲烷化和硫回收装置。甲烷化单元能耗为1.665MJ/m3，而整个煤制天然气项目的能耗则为63.472MJ/m3，甲烷化单元能耗占比仅为2.63%。因此，甲烷化工序的长周期稳定运行固然是煤制天然气的关键步骤，但却不是能耗的关键影响因素。
该文揭示，在气化、净化、甲烷化及其他（包括空分、变换、硫回收、副产品分离等）四个单元中，能耗最大的是气化与其他单元。如果要降低煤制天然气项目的能耗，降低整个项目的生产成本，关键在气化与其他单元的能量回收利用上。
三、小结
随着西南化工研究院与华福合成气甲烷化技术的开发，中国距离大型甲烷化技术的开发成功又近了一步。靠着技术的进步与后发优势，中国大型甲烷化技术的起点高于国外现已工业化的大型甲烷化技术，值得期待。但由于中试距离工业化尚有不少于3个数量级的放大，未来要走的路还很长。
从煤制天然气项目的整体能耗来计算，甲烷化工序能耗占比仅为2.63%。因此，对于整个煤制天然气项目来说，甲烷化工序的长周期稳定运行是关键，能耗则摆在了次要的位置。
