物理化学(第四版)公式
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物理化学公式大全物理化学公式集热力学第一定律功:δW=δW e+δW f(1)膨胀功δW e=p外dV 膨胀功为正,压缩功为负。
(2)非膨胀功δW f=xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。
如δW(机械功)=fdL,δW(电功)=EdQ,δW(表面功)=rdA。
热Q:体系吸热为正,放热为负。
热力学第一定律:△U=Q—W 焓H=U+pV理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。
热容C=δQ/dT(1)等压热容:C p=δQ p/dT=(∂H/∂T)p(2)等容热容:C v=δQ v/dT=(∂U/∂T)v常温下单原子分子:C v,m=C v,m t=3R/2常温下双原子分子:C v,m=C v,m t+C v,m r=5R/2等压热容与等容热容之差:(1)任意体系C p—C v=[p+(∂U/∂V)T](∂V/∂T)p(2)理想气体C p—C v=nR理想气体绝热可逆过程方程:pVγ=常数TVγ-1=常数p1-γTγ=常数γ=C p/ C v理想气体绝热功:W=C v(T1—T2)=(p1V1—p2V2)理想气体多方可逆过程:W=(T1—T2)热机效率:η=冷冻系数:β=-Q1/W可逆制冷机冷冻系数:β=焦汤系数:μJ-T==-实际气体的ΔH和ΔU:ΔU=+ΔH=+化学反应的等压热效应与等容热效应的关系:Q p=Q V+ΔnRT当反应进度ξ=1mol时,Δr H m=Δr U m+RT化学反应热效应与温度的关系:热力学第二定律Clausius不等式:熵函数的定义:dS=δQ R/T Boltzman熵定理:S=klnΩHelmbolz自由能定义:F=U—TS Gibbs自由能定义:G=H-TS 热力学基本公式:(1)组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程:dU=TdS-pdV dH=TdS+VdpdF=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp(2)Maxwell关系:==-(3)热容与T、S、p、V的关系:C V=T C p=TGibbs自由能与温度的关系:Gibbs-Helmholtz公式=-单组分体系的两相平衡:(1)Clapeyron方程式:=式中x代表vap,fus,sub。
物理化学主要公式第一章 气体的pVT 关系1. 理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/(或 RT n V p pV ==)/(m式中p ,V ,T 及n 单位分别为Pa ,m 3,K 及mol 。
m /V V n =称为气体的摩尔体积,其单位为m 3 · mol -1。
R =8.314510 J · mol -1 · K -1,称为摩尔气体常数。
此式适用于理想气体,近似地适用于低压的真实气体。
2. 气体混合物 (1) 组成摩尔分数 y B (或x B ) = ∑AA B /n n体积分数 /y B m,B B *=V ϕ∑*AVy Am ,A式中∑AA n 为混合气体总的物质的量。
A m,*V 表示在一定T ,p 下纯气体A 的摩尔体积。
∑*AA m ,A V y 为在一定T ,p 下混合之前各纯组分体积的总和。
(2) 摩尔质量∑∑∑===BBBB B BB mix //n M n m M y M式中 ∑=BB m m 为混合气体的总质量,∑=BB n n 为混合气体总的物质的量。
上述各式适用于任意的气体混合物。
(3)V V p p n n y ///B B B B *=== 式中p B 为气体B ,在混合的T ,V 条件下,单独存在时所产生的压力,称为B 的分压力。
*B V 为B 气体在混合气体的T ,p 下,单独存在时所占的体积。
3. 道尔顿定律p B = y B p ,∑=BB p p上式适用于任意气体。
对于理想气体V RT n p /B B =4. 阿马加分体积定律V RT n V /B B =*此式只适用于理想气体。
5. 德华方程RT b V V a p =-+))(/(m 2mnRT nb V V an p =-+))(/(22式中a 的单位为Pa · m 6 · mol -2,b 的单位为m 3 · mol -1,a 和b 皆为只与气体的种类有关的常数,称为德华常数。
热力学第一定律功:δW =δW e +δW f(1)膨胀功 δW e =p 外dV 膨胀功为正,压缩功为负。
(2)非膨胀功δW f =xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。
如δW (机械功)=fdL ,δW (电功)=EdQ ,δW (表面功)=rdA 。
热 Q :体系吸热为正,放热为负。
热力学第一定律: △U =Q —W 焓 H =U +pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。
热容 C =δQ/dT(1)等压热容:C p =δQ p /dT = (∂H/∂T )p (2)等容热容:C v =δQ v /dT = (∂U/∂T )v 常温下单原子分子:C v ,m =C v ,m t =3R/2常温下双原子分子:C v ,m =C v ,m t +C v ,m r =5R/2 等压热容与等容热容之差:(1)任意体系 C p —C v =[p +(∂U/∂V )T ](∂V/∂T )p (2)理想气体 C p —C v =nR 理想气体绝热可逆过程方程:pV γ=常数 TV γ-1=常数 p 1-γT γ=常数 γ=C p / C v 理想气体绝热功:W =C v (T 1—T 2)=11-γ(p 1V 1—p 2V 2) 理想气体多方可逆过程:W =1nR-δ(T 1—T 2) 热机效率:η=212T T T - 冷冻系数:β=-Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数:β=121T T T -焦汤系数: μJ -T =H p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=-()pT C p H ∂∂ 实际气体的ΔH 和ΔU :ΔU =dT T U V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+dV V U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ΔH =dT T H P ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+dp p H T⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系:Q p =Q V +ΔnRT 当反应进度 ξ=1mol 时, Δr H m =Δr U m +∑BB γRT化学反应热效应与温度的关系:()()()dT B C T H T H 21T T m p B1m r 2m r ⎰∑∆∆,+=γ热力学第二定律Clausius 不等式:0TQS BAB A ≥∆∑→δ—熵函数的定义:dS =δQ R /T Boltzman 熵定理:S =kln Ω Helmbolz 自由能定义:F =U —TS Gibbs 自由能定义:G =H -TS 热力学基本公式:(1)组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程:dU =TdS -pdV dH =TdS +Vdp dF =-SdT -pdV dG =-SdT +Vdp (2)Maxwell 关系:T V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=V T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-p T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (3)热容与T 、S 、p 、V 的关系:C V =T VT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ C p =T p T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Gibbs 自由能与温度的关系:Gibbs -Helmholtz 公式 ()pT /G ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂T =-2T H ∆ 单组分体系的两相平衡: (1)Clapeyron 方程式:dT dp=mX m X V T H ∆∆ 式中x 代表vap ,fus ,sub 。
物理化学主要公式及使用条件第一章 热力学第一定律主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式或规定系统吸热为正,放热为负。
系统得功为正,对环境作功为负。
式中 p amb 为环境的压力,W ’为非体积功。
上式适用于封闭体系的一切过程。
2. 焓的定义式3. 焓变(1)式中为乘积的增量,只有在恒压下在数值上等于体积功。
(2)此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程,或真实气体的恒压变温过程,或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
4. 热力学能(又称内能)变此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。
5. 恒容热和恒压热6. 热容的定义式 (1)定压热容和定容热容W Q U +=∆'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+)(pV U H ∆+∆=∆)(pV ∆pV )()(12V V p pV -=∆2,m 1d p H nC T ∆=⎰V Q U =∆(d 0,'0)V W ==p Q H =∆(d 0,'0)p W ==pVU H +=2,m 1d V U nC T∆=⎰(2)摩尔定压热容和摩尔定容热容上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。
(3)质量定压热容(比定压热容)式中m 和M 分别为物质的质量和摩尔质量。
(4)此式只适用于理想气体。
(5)摩尔定压热容与温度的关系 式中, b , c 及d 对指定气体皆为常数。
(6)平均摩尔定压热容7. 摩尔蒸发焓与温度的关系或式中 = (g) —(l),上式适用于恒压蒸发过程。
8. 体积功 (1)定义式或(2) 适用于理想气体恒压过程。
(3) 适用于恒外压过程。
(4) 适用于理想气体恒温可逆过程。
(5) 适用于为常数的理想气体绝热过程。
δ/d (/)p p p C Q T H T ==∂∂δ/d (/)V V V C Q T U T ==∂∂,m m /(/)p p p C C n H T ==∂∂,m m /(/)V V V C C n U T ==∂∂,m ,m p V C C R -=23,m p C a bT cT dT =+++a 21,m ,m 21d /()Tp p T C T T T C =-⎰21vap m 2vap m 1vap ,m ()()d T p TH T H T C T ∆=∆+∆⎰vap m vap ,m (/)p p H T C ∂∆∂=∆vap ,m p C ∆,m p C ,m p C V p W d amb -=∂Vp W d amb ∑-=)()(1221T T nR V V p W --=--=)(21amb V V p W --=)/ln()/ln(d 121221p p nRT V V nRT V p W V V =-=-=⎰,m 21()V W U nC T T =∆=-,m V C ,m //p p p c C m C M==9. 理想气体可逆绝热过程方程上式中,称为热容比(以前称为绝热指数),适用于为常数,理想气体可逆绝热过程p ,V ,T 的计算。
物理化学主要公式及使用条件第六章 相平衡 主要公式及其适用条件1. 吉布斯相律2+-=P C F式中F 为系统的自由度数(即独立变量数);P 为系统中的相数;“2”表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响。
要强调的是,C 称为组分数,其定义为C =S -R -R ′,S 为系统中含有的化学物质数,称物种数;R 为独立的平衡化学反应数;'R 为除任一相中∑=1Bx(或1B =ω)。
同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R 个独立化学反应的标准平衡常数θK 对浓度限制之外,其他的浓度(或分压)的独立限制条件数。
相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。
供助这一关系可以解决:(a )计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数,即F =0时,P 值最大,系统的平衡相数达到最多;(b )计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几,即是确定系统状态所需要的独立变量数;(c )分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况。
应用相律时必须注意的问题:(a )相律是根据热力学平衡条件推导而得的,故只能处理真实的热力学平衡系统;(b )相律表达式中的“2”是代表温度、压力两个影响因素,若除上述两因素外,还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时,则增加一个影响因素,“2”的数值上相应要加上“1”。
若相平衡时两相压力不等,则2+-=P C F 式不能用,而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写“2”这一项;(c )要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C 和相数P 。
而C 值正确与否又取决与R 与R ‘的正确判断;(d )自由度数F 只能取0以上的正值。
如果出现F <0,则说明系统处于非平衡态。
2. 杠杆规则杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相(或两部分)时,两相(或两部分)的相对量,如图6-1所示,设在温度为T 下,系统中共存的两相分别为α相与β相。
图6-1 说明杠杆规则的示意图图中M ,α,β分别表示系统点与两相的相点;B M x ,B x α,B x β分别代表整个系统,α相和β相的组成(以B 的摩尔分数表示);n ,αn 与βn 则分别为系统点,α相和β相的物质的量。
物理化学公式大全物理化学是研究物质的物理性质和化学性质之间的关系的学科。
以下是一些在物理化学中常用的公式:1.热力学方程:-理想气体状态方程:PV=nRT其中P为气体压强,V为气体体积,n为气体摩尔数,R为气体常数,T为气体温度。
-内能变化公式:ΔU=q+w其中ΔU为系统内能变化,q为系统吸取或放出的热量,w为系统对外界做的功。
-能量守恒定律:ΔE=q+w其中ΔE为系统总能量变化,q为系统吸取或放出的热量,w为系统对外界做的功。
2.动力学方程:-反应速率公式:r=k[A]^m[B]^n其中r为反应速率,k为反应速率常数,[A]和[B]分别为反应物A和B的浓度,m和n为反应物的反应级数。
- Arrhenius 公式:k = A * e^(-Ea/RT)其中 k 为反应速率常数,A 为 Arrhenius 常数,Ea 为活化能,R为气体常数,T 为反应温度。
3.量子力学方程:- 波函数公式:Ψ = Σcnφn其中Ψ 为波函数,cn 为系数,φn 为基态波函数。
- Schroedinger 方程:HΨ = EΨ其中H为哈密顿算符,Ψ为波函数,E为能量。
4.热力学方程:- 熵变公式:ΔS = q_rev / T其中ΔS 为系统熵变,q_rev 为可逆过程吸放热量,T 为温度。
- Gibbs 自由能公式:ΔG = ΔH - TΔS其中ΔG 为 Gibbs 自由能变化,ΔH 为焓变化,ΔS 为熵变化,T 为温度。
5.电化学方程:- Nerst 方程:E = E° - (RT / nF) * ln(Q)其中E为电池电势,E°为标准电势,R为气体常数,T为温度,n为电子数,F为法拉第常数,Q为电化学反应的反应物浓度比。
- Faraday 定律:nF = Q其中n为电子数,F为法拉第常数,Q为电荷数。
以上公式只是物理化学中的一小部分,这里列举的是一些常见的、基本的公式,实际上物理化学领域有非常多的公式和方程可供使用。
物理化学(第四版)公式第一、二章公式总结一.基本概念和基本公式1.Q 、W 不是体系的状态函数 21V e e V W P dV =-?1)恒外压过程 21()e e W P V V =-- 2)定压过程 21()e W P V V =-- 3)理想气体定温可逆过程 1221lnln e V PW nRT nRT V P == 2.U 、H 、S 、F 、G 都是体系的状态函数,其改变值只与体系的始终态有关,与变化的途径无关。
体系的S 的绝对值可以测量,U 、H 、F 、G 的绝对值无法测量。
3. H = U+PV F = U-TS G = U+PV-TS = H-TS 4.偏摩尔量:,,,( )j B m T P n BZZ n ?=? 偏摩尔量是强度性质,只有多组分体系的广度性质才有偏摩尔量,纯组分体系为摩尔量。
在一定温度、压力下,偏摩尔量与浓度有关,与总量无关。
多组分体系的的某一广度性质Z 可用集合公式计算: ,B B mZ n Z=∑纯组分体系的某一广度性质Z 的计算公式: ,Bm BZ n Z=∑5.化学势:,,,,,,,,()()()()j j j j B T P n T V n S P n S V n B B B BG F H U n n n n μ==== 化学势也是强度性质,与浓度有关,与总量无关。
6.热力学基本公式(1)W′=0的纯物质均相封闭体系(或组成不变的多组分均相封闭体系)dU = TdS –PdV dH = TdS + VdP dF = -SdT –PdV dG=-SdT+VdP(2)W′=0的多相封闭体系(或组成改变的多组分封闭体系)dU = TdS – PdV + BBdnμ∑dH = TdS + VdP +B Bdnμ∑ dF = -SdT – PdV + BBdn μ∑dG = -SdT+VdP +BBdnμ∑二.热力学基本定律1.第一定律封闭体系: U Q W ?=+;孤立体系:△U = 0 2.第二定律封闭体系: ()0iiQ S T δ?-≥∑ ; 孤立体系: 0S ?≥3.第三定律封闭体系: S 0K = 0 ( 纯物质完美晶体 )三.热力学判据1.孤立体系(任意过程)> 0 过程自发;△S ≥0 = 0 平衡或可逆 < 0 不可能发生 2.封闭体系(任意过程)> 0 过程自发;△S 体系+ △S 环境≥0 = 0 平衡或可逆 < 0 不可能发生Q Q T T S ?==-体系环境环境环境环境3.W′=0的封闭体系,发生定温、定压的变化过程(物理变化、相变化、化学变化)< 0 过程自发,,00T P W B B G dn μ'=?=≤∑ = 0 平衡或可逆> 0 反方向自发(1) 在多相平衡体系中,相平衡的条件是:各相温度压力相等,每一组分在所有相中的化学势相等。
第一、二章公式总结一.基本概念和基本公式1.Q 、W 不是体系的状态函数 21V e e V W P dV =-⎰1)恒外压过程 21()e e W P V V =-- 2)定压过程 21()e W P V V =-- 3)理想气体定温可逆过程 1221lnln e V PW nRT nRT V P == 2.U 、H 、S 、F 、G 都是体系的状态函数,其改变值只与体系的始终态有关,与变化的途径无关。
体系的S 的绝对值可以测量,U 、H 、F 、G 的绝对值无法测量。
3. H = U+PV F = U-TS G = U+PV-TS = H-TS 4. 偏摩尔量:,,,()j B m T P n BZZ n ∂=∂ 偏摩尔量是强度性质,只有多组分体系的广度性质才有偏摩尔量,纯组分体系为摩尔量。
在一定温度、压力下,偏摩尔量与浓度有关,与总量无关。
多组分体系的的某一广度性质Z 可用集合公式计算: ,B B mZ n Z=∑纯组分体系的某一广度性质Z 的计算公式: ,Bm BZ n Z=∑5. 化学势:,,,,,,,,()()()()j j j j B T P n T V n S P n S V n B B B BG F H U n n n n μ∂∂∂∂====∂∂∂∂ 化学势也是强度性质,与浓度有关,与总量无关。
6. 热力学基本公式(1)W′=0的纯物质均相封闭体系(或组成不变的多组分均相封闭体系)dU = TdS – PdV dH = TdS + VdP dF = -SdT – PdV dG=-SdT+VdP(2)W′=0的多相封闭体系(或组成改变的多组分封闭体系)dU = TdS – PdV + BBdnμ∑dH = TdS + VdP +B Bdnμ∑ dF = -SdT – PdV + BBdn μ∑dG = -SdT+VdP +BBdnμ∑二.热力学基本定律1.第一定律 封闭体系: U Q W ∆=+; 孤立体系: △U = 0 2.第二定律 封闭体系: ()0iiQ S T δ∆-≥∑ ; 孤立体系: 0S ∆≥3.第三定律 封闭体系: S 0K = 0 ( 纯物质完美晶体 )三.热力学判据1.孤立体系(任意过程)> 0 过程自发;△S ≥0 = 0 平衡或可逆 < 0 不可能发生 2.封闭体系(任意过程)> 0 过程自发;△S 体系 + △S 环境 ≥0 = 0 平衡或可逆 < 0 不可能发生Q Q T T S ∆==-体系环境环境环境环境3.W′=0的封闭体系,发生定温、定压的变化过程(物理变化、相变化、化学变化)< 0 过程自发,,00T P W B B G dn μ'=∆=≤∑ = 0 平衡或可逆> 0 反方向自发(1) 在多相平衡体系中,相平衡的条件是:各相温度压力相等,每一组分在所有相中的化学势相等。
在多相不平衡体系中,物质总是由化学势高的相向化学势低的相转移。
(2) 当化学反应达到平衡,则产物的化学势和反应物的化学势相等,当产物的化学势小于反应物的化学势,则正反应自发;反之逆反应自发。
4.W′=0的封闭体系,发生定温、定容的变化过程(物理变化、相变化、化学变化) < 0 过程自发,,00T V W F '=∆≤ = 0 平衡或可逆> 0 反方向自发四.热力学过程的有关计算(W′=0的封闭体系,无相变、无化学变化)1.定温过程(1) 理想气体△U = 0 △H = 0 Q = -W 2112ln ln R Q V P S nR nR T V P ∆=== 2112ln ln P V G VdP nRT nRT P V ∆===⎰ 以上公式对可逆与不可逆过程都适用对定温可逆过程: 2112lnln P VW nRT nRT P V == ; 1221lnln P V Q W nRT nRT P V =-== 对自由膨胀过程(定温不可逆过程) Q = 0 W = 0 对一次恒外压过程(定温不可逆过程) 21()e e W P V V =-- (2) 纯液体,纯固体△S ≈ 0 △U ≈ 021()G VdP V P V P P ∆==∆=-⎰2. 定压过程(任意物质,可逆与不可逆过程都适用 ) 21,T P P m T Q H nC dT =∆=⎰21()e W P V P V V =-∆=--P U Q W ∆=+ (对理想气体也可表示为: 21,T V m T U nC dT ∆=⎰ ) 21,T P m T C S ndT T∆=⎰3. 定容过程(任意物质,可逆与不可逆过程都适用 )21,T V V m T Q U nC dT =∆=⎰0W =()H U PV U V P∆=∆+∆=∆+∆ (对理想气体也可表示为21,T P m T H nC dT ∆=⎰)21,T V m T C S n dT T∆=⎰五.定温、定压相变过程(W′=0的封闭体系) 1.可逆相变P m Q H n H =∆=∆ (△H m 可查手册) 21()W P V V =-- P U Q W ∆=+ mn H S T∆∆=△G = 02.不可逆相变P Q H =∆ 21()W P V V =-- P U Q W ∆=+△H 、△S 设计定压变温可逆途径求解 △G = △H - T △S△G 也可以通过设计定温变压可逆途径求解六.化学反应1.,,()P m V m B Q Q RT g ν=+∑2.盖斯定律3.化学反应的r m H θ∆、r m S θ∆、r m G θ∆,r m B f m B B c mH H H θθθνν∆=∆=-∆∑∑ ,r m B m BS S θθν∆=∑,r m B f m B r m r mG G H T S θθθθν∆=∆=∆-∆∑ 21()()r m r m P H T H T C dT θθ∆=∆+∆⎰(变温区间无相变)21()()Pr m r m C S T S T dT Tθθ∆∆=∆+⎰(变温区间无相变) 变温区间有相变,设计定压变温途径求解七.化学势1.气体化学势标准态:在指定温度和标准压力下, 具有理想气体性质的纯B 气体状态 (对实际气体,标准态是假想态) 2.理想溶液各组分的化学势标准态:T 、P (等于气相总压)时, 纯B 液体的状态( 即x B = 1 的状态) (近似看成是T 、P θ 时, 纯B 液体的状态)。
3.理想溶液的通性4.稀溶液各组分的化学势(1)溶剂的化学势标准态:T 、P (等于气相总压)时, 纯溶剂的状态( 即x A = 1 的状态)(近似看成是T 、P θ 时, 纯溶剂的状态)。
(2) 溶质的化学势标准态: : T 、P 时, x B= 1,且仍然符合Henry 定律的假想态 : T 、P 时,C B =C θ,且仍然符合Henry 定律的假想态: T 、P 时,b B = b θ,且仍然符合Henry 定律的假想态5.实际溶液各组分的化学势 溶剂:标准态:T 、P (等于气相总压)时, 纯溶剂的状态( 即x A = 1 的状态) 。
(,)()ln B B B P T P T RT P θθμμ=+θθμμP f RT T P T BB B ln )(),(+=*()ln B B B T RT x μμ=+0mix V ∆=0mix H ∆=ln 0mix B B B S R n x ∆=->∑ln 0mix B B B G RT n x ∆=<∑*()ln A A AT RT x μμ=+,()ln B B x BT RT x θμμ=+,()ln B B C C T RT C θθμ=+,()ln B B b b T RT bθθμ=+*,()ln A A A x T RT a μμ=+,()B x T θμ,()B c T θμ,()B b T θμ(近似看成是T 、P θ 时, 纯溶剂的状态)。
溶质:标准态:a B = 1(即 x B = 1、C B =C θ 或b B = b θ)且仍然符合Henry 定律的假想态八.稀溶液的依数性 1.饱和蒸汽压降低2.沸点升高(K·kg·mol -1) 3.凝固点降低(K·kg·mol -1)4.渗透压 C B ---- 溶质的浓度( mol·m -3)第三章 相平衡一.组分数(C )---- 足以确定平衡体系中所有各相组成所需要的最少数目的独立物质数C = S – R – R ´R --- 体系中独立的化学平衡数数 ( 只有在同一相中才能用此条件)。
即同相中不同物质的浓度间有某些独立等式关系的等式数目。
P --- 体系中相的总数称为相数R ´ --- 是除了 “ 各相中 ∑ x i = 1 ;同一物质在各相中的浓度受化学势相等的条件限制 ;R 个独立的化学反应的平衡常数对浓度的限制 ”之外的其它的独立浓度限制条件 二.自由度 ( f ) --在不引起旧相消失和新相形成的条件下, 可以在一定范围内独()ln B B B T RT a θμμ=+**A A A A BP P P P x ∆=-=*b b b b BT T T K b ∆=-=*2,()b A b vap m A R T M K H =∆*f f f f B T T T K b ∆=-=*2,()f A f fus m A R T M K H =∆BC RTπ=立变动的强度因数.三.相律f = C – P + 2* 式中 “2” 指的是温度和压力* 定温过程或定压过程 f * = C – P + 1 * 定温和定压过程 f * = C – P f * ---- 条件自由度若除温度、压力外,还要考虑其他因素(如磁场、电场等)的影响,则相律可表示为f C P n=-+四.单组分体系的两相平衡mm mmm m V S VVS S dTdP ∆∆=--=αβαβ△S m ---- 定温定压下,1mol 的纯物质发生可逆相变时所引起的体系熵的改变值 △V m ---- 定温定压下,1mol 的纯物质发生可逆相变时所引起的体系体积的改变值可逆相变时∆G m =0, 因此得:∆H m = T ∆S m ,代入上式得m mV T H dT dP ∆∆= ------ Clapeyron 方程式中T, P----- 为可逆相变时的温度和压力.∆Hm ----- 定温、定压可逆相变时的摩尔相变热. ∆Vm ----- 定温、定压可逆相变时的摩尔体积变化. 公式适用条件----- 任何纯物质的任意两相平衡. 对P RT V V V V g m l m g m m =≈-=∆,,, 21RT H dT dPP mvap ∆=2ln RTHdTP d mvap ∆=对2l n RT H dT P d m sub ∆=2l n RT H dT Pd m ∆=----- Clausius – Clapeyron 方程1. 公式适用于纯物质的液—气平衡 ( ∆H m -- 摩尔蒸发热 )和固—气平衡 ( ∆H m -- 摩尔升华热 )2. 公式忽略了液体和固体的体积. 把气体看作是理想气体3. 在不定积分和定积分公式中, 近似认为∆H m 为常数.CTRH P m+⋅∆-=1ln)11(ln2112T T R H P P m -∆=4. 以lnP ~ 1/T 作图为直线, 直线 斜率 = - ∆Hm /R第四章 化学平衡一.化学平衡的条件对定温、定压、W′ = 0 ,且 ξ = 1mol 的化学反应-----定T,P,W′= 0的封闭体系化学反应方向与限度的判据二.化学反应定温式P PP m m Q RT K RT Q RT rG rG ln ln ln +-=+∆=∆θθQ P --- 压力商()()()()()B g h G H B p a d A D B P P P P P Q P P P P P θθνθθθ'''==''∏ ()()()()()B g h G H B P a dA DB P P P P P K P P P P P θθνθθθθ==∏< 0 , 反应正方向自发= 0 , 反应达到平衡 > 0 , 逆反应方向自发∑=∆B B m rG μνK P θ --- 反应的标准平衡常数Q P 是体系处在任意状态下(含平衡态)的压力商,因此,在平衡态:Q P = K θ反应体系的定温式可以写成下列通式ln ln ln r m r m G G RT Q RT K RT Qθθ∆=∆+=-+三.标准平衡常数的计算ln r mG RT Kθθ∆=-,r m Bf m BBG G θθν∆=∆∑r m r m r mG H T S θθθ∆=∆-∆T 、P θ条件下 ,浓度等于C θ且符合亨利定律的假想状态,反应的标准摩尔吉布斯自由能变:()r mG B C θθ∆−−−→单质,()f r m m B C G G θθθ∆=∆求△f G m θ(C θ) 的两种方法:方法1.通过查表,找出各物质在 C θ 时的△f G m θ(C θ) 方法2.将纯物质的△f G m θ换算成△f G m θ(C θ)θθθθC C RT G C G satm f m f ln()(-∆=∆纯态)公式中的 c sat 为物质的溶解度(或称饱和浓度,mol/L ) 四.温度对平衡常数的影响Q P< K Pθ,则 ΔrG m< 0正反应方向自发进行Q P> K Pθ,则 ΔrG m> 0 逆反应方向自发进行Q P= K Pθ,则 ΔrG m= 0 反应达到平衡2ln r m H d K dT RT θθ∆=---- Van’t Hoff 公式平衡的移动--- 由于条件改变,体系从一个平衡状态向另 一个平衡状态的变化过程。