纳米Ni催化剂在超稠油水热裂解降黏中的应用研究
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文章编号:0253 2409(2007)02 0176 05收稿日期:2006 11 18;修回日期:2007 01 30。
作者简介:李伟,男,(1978 ),河南驻马店人,博士研究生,主要从事石油天然气催化转化方面的研究。
T e:l 010 ********,E m ai:l li w e i _781105@ 。
纳米N i 催化剂在超稠油水热裂解降黏中的应用研究李 伟1,朱建华1,齐建华2(1.中国石油大学(北京)化学科学与工程学院,北京 102249; 2.河南神马氯碱发展有限责任公司,河南平顶山 467242)摘 要:采用甲基环己烷 水 正辛醇 A E O 9形成的微乳液体系制备纳米金属N i 催化剂,并利用该催化剂催化辽河超稠油的水热裂解反应。
研究结果表明,280 时纳米金属N i 能够促进超稠油的水热裂解反应。
与原超稠油相比,反应后样品的硫质量分数由0.45%降到0.23%,胶质、沥青质质量分数分别降低了15.83%、15.33%;G C M S 分析结果表明,甲基环己烷在改质过程中能够脱氢生成甲苯;C 、H 元素分析结果表明,反应后样品中胶质、沥青质的H /C 原子比增加,说明从甲基环己烷上脱下的氢能够转移到超稠油中。
表面活性剂AEO 9、水和油,在改质结束后的降温过程中,形成了稳定的油包水型乳液,起到乳化降黏作用;而添加的甲基环己烷、正辛醇均能起到稀释降黏作用;在上述降黏作用的协同影响下,反应后样品50 时的黏度由原来的139800m Pa s 降至2400m Pa s ,由此表明,纳米N i 催化剂对辽河超稠油水热裂解降黏的催化效果显著。
关键词:纳米催化剂;水热裂解;降黏;超稠油;供氢体中图分类号:T E345 文献标识码:AApp lication of nano n ickel catal yst in t he viscosity reduction ofL i aohe extra heavy oil by aqua t her molysisLIW ei 1,ZHU Jian hua 1,Q I Ji a n hua2(1.F aculty o f Che m i ca l Science and Eng i neer i ng,C hi na U niversity o f P etro leu m (Beiji ng ),Beijing 102249,China;2.Hena n S hen m a Chlo r -A l ka li Che m ica l Industry L i m ited C o.,L t d.P i ngdi ng shan 467242,Ch i na )Abstract :N ano n icke l ca taly st w as prepared i n m ethy lcyc l o hex ane w ater n octano l AEO 9m i c ro e m ulsi o n sy ste m,and used in the v isco sity reducti o n process o f L iaohe extra heavy o il by aqua ther m o l y sis .It is ob served t h at t h e nano nickel cou l d cata lyze the aqua ther m o ly sis reaction o f ex tra heavy o il at 280 .The experi m enta l results de m onstrate t h at com pared w it h the o rig i n al cr ude o il sa m p le ,the m ean m o l e cu lar w e igh t o f the upgraded sa m ple decreases ,the content of sulfur changes from 0.45%to 0.23%,the content o f resi n and asphaltene re duces 15.83%and 15.33%,respective l y .B ased on t h e GC M S ana ly sis results ,a reacti o n pathw ay is pr opo sed t h at i n vo lves hydrogen transfer from m ethy lcyc l o hexane to t h e ex tra heav y crude o il resulti n g i n t h e fo r m ation o f t o l u ene .D uri n g t h e co o li n g pro cess after upgradi n g reacti o n,t h e W /O e m u lsion is fo r m ed because o f the pre s ence o f the surfactan tAE O 9.A s a resul,t w it h respect to t h e orig ina l crude o i,l the v isco sity o f upg raded sa m ple is changed fro m 139800m Pa s to 2400m Pa s at 50 ,an approx i m ate ly 98.90%reducti o n by the synergetic effects of upg rad i n g ,e m ulsification and d il u ting .K ey words :nano cataly s;t aqua t h er m o ly sis ;v isco sity reduction ;upg rad i n g ;hydrogen transfer 稠油资源约占世界原油资源探明总量的70%[1]。
近年来,随着常规原油资源的逐渐枯竭,稠油资源的开发利用越来越受到人们的关注,然而稠油的密度较高,黏度较大,硫、氮、氧及金属杂质质量分数较高,为其开采、集输和加工带来很多困难。
因此,对稠油进行一定程度的改质,有效地降低其黏度,成为稠油能够被充分利用的前提[2~5]。
H yne 等[2]对加拿大稠油和沥青砂进行了较为系统的研究,发现200 ~325 下,水和热的综合作用不仅会使原油发生物理变化,还会发生化学反应。
这些反应包括脱硫、脱氮、加氢、开环以及水煤气转换等总称为水热裂解反应。
研究表明,水热裂解过程可对地层原油起到一定的改质和降黏作用,稠油发生水热裂解反应的主要原因是由于高温高压水的作用促使稠油中的C S 键断裂,胶质、沥青质质量分数降低,进而引起黏度减小[3,4]。
C lar k 等[6]指出水溶性金属盐作为催化剂对水热裂解反应具有促进作用。
中国的现场试验已证明水溶性催化剂对原油的水热裂解反应有促进作用[7],樊泽霞等[8]的研究表明,油溶性的环烷酸盐对原油的水热裂解反应也有促进作用。
但上述研究存在以下问题,其一通常采用的水溶性或油溶性催第35卷第2期2007年4月燃 料 化 学 学 报Jo urna l o f Fuel Chem istry and T echno l og yV o.l 35No .2Ap r .2007化剂,溶解于水相或油相中,不能与另一相充分接触,从而影响催化效果;其二仅仅通过水热裂解反应从水中获得氢,不能满足稠油改质降黏的需要。
采用微乳液法制备的纳米金属催化剂既不溶于水也不溶于油,而是悬浮于水和油中,因此,能够充分接触水和油。
而制备纳米催化剂微乳液中的油相,如环己烷、甲基环己烷或四氢化萘等,可作为超稠油改质的供氢体。
但是环己烷、甲基环己烷的脱氢反应在没有催化剂存在下反应温度需达到400 ~500 [9],而水热裂解的温度在200 ~320 ,因此,需添加能够使环己烷或甲基环己烷在较低温度下脱氢的催化剂。
研究[10,11]表明,N i、Pt等催化剂对该反应有良好的活性、选择性、稳定性,而N i又是典型的加氢催化剂有可能使环己烷或甲基环己烷脱下的氢转移到超稠油中。
本研究采用纳米金属N i作为水热裂解反应的催化剂。
1 实验部分1.1 原料与试剂 实验用试剂:甲基环己烷(AP)、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO9(工业级)、正辛醇(AP)、N i(NO3)2(AP)、L i B H4(AP)。
实验用超稠油样品取自辽河油田曙光采油厂,超稠油的物化性质见表1。
表1 辽河超稠油的物化性质T able1 Physica l and che m ica l prope rties o fL iaohe extra heavy c rude o ilIte m D ata20 R e l ative density d1.000650 V i sco sit y /m P a s139800W a ter con tent w/%2.4In iti a l B o ili ng Po int t/ 213Satura ted w/%20.43A rom a ti c w/%22.05R esi n w/%54.52A s pha ltene w/%3.01.2 纳米催化剂的制备 根据宋丽贤等的研究方法[12]制备微乳液,按体积比50 10 1 0.2将甲基环己烷、水、表面活性剂AEO9及助表面活性剂正辛醇在30 下混合搅拌均匀,再把一定质量的N i(NO3)2加入到快速搅拌的甲基环己烷 水 正辛醇 AEO9体系中,直到完全溶解,制得含有N i2+的微乳液;然后向微乳液中按[L i B H4] [N i2+]=5 1的比例加入还原剂L i B H4,充分混合溶解后,制备出质量浓度为20g/L的微乳液。
1.3 纳米催化剂的表征 使用微量吸管,取5 L 已还原过的含有金属微粒的微乳液,滴到涂有碳的黄金栅格上,然后放入真空干燥箱中,在200 氮气氛围下干燥24h,除去水、表面活性剂和甲基环己烷。
制备出TE M标本,利用日立公司生产的H700H型透射电镜确定金属元素的形貌及尺寸。
1.4 不同改质样品的制备 将100g超稠油和10m L含有纳米N i的微乳液、50g水加入烟台高新区科立自控研究所生产的500m LKCF05 30型磁力搅拌高压反应釜中,氮气吹扫后,升温到280 ,在6.4M Pa下维持24h,搅拌速率为350r/m in,然后自然降至室温,抽出高压釜中稠油下方的水,取出改质后的油样得到1#样品,稠油回收率为95%。
