Chapter 5.重氮化与偶联反应

• 重氮甲烷的轨道示意图
• 既有亲核性，又 有亲电性，又是 一个偶极离子。 性质活泼。
（2）重氮甲烷的制备——方法1：
对甲苯磺酰氯
N-甲基-N-亚硝基 对甲苯磺酰胺
重氮甲烷制备——方法2：
• N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基-N-亚硝基酰 胺再用KOH分解得到：
（3）重氮化合物的性质 A：甲基化剂
氟硼酸苯重氮盐在二甲亚砜中与亚硝酸钠作用可使芳香 化合物芳基化，是比巴赫曼反应制备取代联苯更好的方 法。这个反应条件温和、产率高、应用范围广，固体化 合物同样可以反应。
2. 保留氮的反应 2.1 还原反应——苯肼
Na2SO3
Ar
N
N Cl
or NaHSO3 or SnCl2 / HCl or Na2S2O3 / NaOH
§2. 偶氮化合物和偶氮染料
• 偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl 或Na2S2O4)还原 成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.
§3. 重氮甲烷、碳烯和苯炔 1. 重氮甲烷 (CH2N2)— 黄色气体，剧毒易爆炸。 • 重氮甲烷——最简单最重要的脂肪族重氮化合物。
(1)结构——线形分子，共振式：
NH2 + HONO + HCl
<5℃
N2Cl + 2 H2O
(NaNO2+HCl) 氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐） • 若以硫酸代替盐酸，则得重氮 苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸 盐）：
N2 HSO4
• 重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——
氢氧化重氮化合物： ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl
R1 R2 C β ArN2Cl C Z α Cu2+ R1 R2 Ar C C Z 或 Ar CH C Z Cl
Z=-NO2、-CO- 、-COOH 、–CN 、–COOR和共轭双键等 . 对比：迈克尔(Michael)加成，活性亚甲基化合物与α ，β-不 饱和化合物在碱性催化剂存在下发生的加成反应。
O2N
-CO2
N2Cl
CH=CHCOOH β
α
CH=CHCOOH NO2
CH=CH
NO2
Cl
N2Cl
CH2=CHCN
Cl
CH2CHClCN
68%
O CH3CO N2Cl O Cu2+ CH3CO
O
96~98%
O
b.巴赫曼（W.B.Bachmann）反应
重氮盐在碱性溶液中可放出氮气，而剩余的芳环部分与其它芳 香化合物连接在一起，生成联苯或联苯类衍生物。实际上是重 氮盐中的芳基取代了另一芳香化合物芳核上的氢。
b: I 取代机理:一般认为兼有游离基和亲核取代 P117.
Ar N2 X Ar I
+ N2 +
X I
Ar
Cl, Br ,CN取代机理: 游离基反应 P115. Sandmeyer反应
Cl + CuCl Ar + CuCl2 Ar Cl + CuCl
Ar
N2 X
N2
+
CuCl2
b. 桑德迈尔反应 ——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢 溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。 • 伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。 注意卤素一致
H2SO4 (CH3)2CHCH2CH2ONO
COOH H C C N2
邻氨基－α －苯基肉桂酸 COOH
-N2
9－菲羧酸，熔点252℃
菲 ，熔点101℃
巴赫曼（W.B.Bachmann）反应也可在中性有机溶剂中进行
例如
N2BF4 NO 2
NaNO2 DMSO
NO2
NO2
NO2
67.8%
5.4%
26.8%
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
弱酸性或中性 溶液中进行,酸性太强,胺则成为铵盐(强的间位定位基),使苯环电 子云密度降低,不利于偶合反应的发生.
b. 重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应,可以发生苯环上 的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代:
重排
• 若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯.
• 若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被 取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺 偶合也类似:
+
H2PO2
H3PO2
H2PO2 + H2PO2
Ar
2 H2O
N2
H3 O+
b. 与乙醇反应机理：
HOC2H5
N Ar H
N
O H
Ar
N2
CH CH3 Ar H
+ N2 + CH3CH OH CH3CH O
副反应——生成芳基醚
Ar N2
- N2 HOC2H5 - H+
Ar
Ar
OC2H5
Ar
OC2H5
Example P119
ArN2
Cu2+ ROCSSK ArN2SCSOR 40～ 70℃ ArSR COS
ArSCSOR KOH ROCOSK ArSK H
CH3 NaNO2+HCl NH2 CH3 KOH S-CSOC2H5 SK 0~5℃ CH3 N2
+
CH3 C2H5OCSSK 40~45℃ CH3 SH
（a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气
（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成醚。
例如：2-甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用. 生成醚
B: 重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮
•阿恩特-艾斯特尔特反应—重氮甲基酮在氧化银催化 下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的 方法：
如：
Ag2O
Wollf 重排
Application
利用Meerwein芳基化反应可将芳环上的氨基置换成含有两个碳 原子以上的侧链，收率虽低，但在有机合成上仍是一个有价值 的反应。(下列反应式有误)
Cl N2Cl H H Cu2+ /HAc HC C C CH2 Cl CH2CH=CHCH2Cl
Application
α，β--不饱和酸的芳烃化，其取代位置与不饱和酸的结构有关， 羧基的β位无取代基或有脂肪烃基时，则取代在β碳原子上；若 S
N2
30~40oC时仍稳定
•(Ⅲ) Structure and Property of Diazo Compound •重氮化合物的结构：[ArN+N]X- 或 ArN2+XCharacter:P104-105 1.Stability:正电荷分散程度越大， 重氮盐稳定性越大。 2.重氮盐基带有正电荷，强吸 电子性，相当于两个硝基。 3. 氮原子上的正电荷主要在重 氮基末端的氮原子上，显示亲 电特性。 4.重氮盐有如铵盐性质，其氯 化物和硫酸盐一般可溶于水 。
有机合成 Organic Synthesis
Chapter.5 Diazotization and Coupling Reactions
Selected and settled by Guo-Fang LI
教师:李国防 职称:讲师 商丘师范学院化学系
§5.1 Diazo and coupling Reactions
1.4 被含硫基团取代 a：重氮盐和一些含硫化合物反应，可以在苯核上引入含硫基
团，得到相应的硫酚、硫醚等化合物。
例如：
ArN2
2ArN2
HS
S2-
ArSH
Ar-S-Ar
N2
2N2
ArN 2
RS
ArSR
N2
若重氮盐与黄原酸钾酯作用，生成的中间体经加热分解或水 解即得硫酚(Leukar反应) P119
Ar
N2 X
Ar
+ N2 H2O
+
X OH2 - H+ Ar OH
Ar
• 一般为副反应 • 可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好） • 制备酚类时的副反应
Ar N2 X
+ R
Ar
OH
Ar
N
N
OH
（偶联，酸性不够时易发生）
b. Application:在有机合成上常通过生成重氮盐的途径 而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸 盐碱熔而制得的酚类. 例1：
溴会在碱熔时水解
例2：由苯制取间硝基苯酚。
注意条件
1. 2 被 H 取代（去氨基化反应）
H3PO2
Ar
N2 X
Ar
HOCH2CH3
H
a. 与H3PO2反应机理（自由基机理）
H3PO2 H+ + H2PO2 + H2PO2
Ar Ar
H2PO2 H2PO2
N2
+ + +
Ar Ar H Ar
H3PO3
+ N2 + + N2 +
• 重氮正离子主要的共振结构：
（Ⅳ） 重氮盐的反应及应用
去氮反应：• 取代反应（主要反应） 保留氮的反应
1. 取代反应
Ar X
（离子性和自由基型反应）
{
偶联反应 还原反应
Ar
OH
Ar
N2 X
Ar
H
Ar
CN
1.1 被 OH 取代（重氮盐的水解）
H2O / H+
Ar
N2 X
Ar
OH +
N2
a.机理:
例如：
N2Cl NaOH N2 NaCl H2O
N2Cl NaOH H3C H3C N2 NaCl H2O
CH3 CH3