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163ECOLOGY区域治理作者简介：杨 帆，生于1982年，本科，研究方向为环保。
实验室含银废液中银的回收再利用的方法概述葫芦岛市龙港区环境监测站 杨帆摘要：稀有贵重金属—银，有着非常高的应用价值。
实验室一些化学实验中，能够产生大量的含银废液。
大量含银废液被废弃，既对水体环境产生了污染，又造成了一些不必要的浪费。
本文对目前含银废液的回收方法和再利用进行了概述，对减少环境污染、节约原材料具有重要的指导意义。
关键词：含银废液；回收方法；再利用中图分类号：TQ340.68文献标识码：A文章编号：2096-4595（2020）13-0163-0001稀有贵重金属—银，有着非常高的应用价值。
实验室一些化学实验中，能够产生大量的含银废液。
大量含银废液被废弃，既对水体环境产生了污染，又造成了一些不必要的浪费。
因此，从含银废液中回收银，使其变废为宝，是一件极其有意义的事情。
一、化学实验中含银废液的主要来源目前，化学实验中含银废液的主要来源于用重铬酸钾法进行化学需氧量的测定。
溶液中需加入一定量的硫酸银—硫酸做催化剂，由此所产生的COD 废液中存在银离子。
另外，用银量法测定氯化物的化学分析中也会含银废液。
二、化学实验中回收银的方法化学实验中回收银有很多方法，其中主要有沉淀法、电解法、置换法和离子交换法。
（一）沉淀法用沉淀法去回收含银废液中的银是指在含银废液中加入适量阴离子，使废液中的银离子与其结合沉淀下来。
再经高温、过滤、洗涤、干燥等方法将单质银分解出来。
（1）硫化银沉淀法是指在含银废液中加入适量硫化钠，在碱性条件下银离子与硫离子结合沉淀下来，将硫化银送至高温炉中灼烧。
硫化银就分解为单质银和二氧化硫气体。
如果含银废液中还有其他金属离子，那么硫化钠同时也容易将其它金属离子一起沉淀出来。
而获得的沉淀中还会含有其它金属离子沉淀物，所以该法主要用于金属离子种类比较单一的含银废液。
（2）氯化银沉淀法是指在含银废液中加NaCl 或HCl 溶液，然后将溶液加热至75至100摄氏度，经冷却、沉淀、过滤后得到氯化银粗品。
静海县监测站CODcr废液回收处理方法CODcr分析废液中含有大量的Cr3+、SO42-、Ag+、Hg+、Fe3+、SO42-J及NH4+等离子。
这样的废液在排入下水前如不进行妥善处理，一方面会对环境造成二次污染，特别是汞能迅速积累进入食物链，对人体和其他生物具有极强的毒性，另一方面也浪费了大量的贵重金属银。
为了保护环境，减少浪费，特制定下述CODor废液回收处理方法。
具体操作为：（1）收集一升CODor废液加入0.5mol/LnaCL溶液20ml煮沸10min后放置4h。
然后真空过滤得到AgCl沉淀，同时保留滤夜。
用20ml1：20的稀硫酸和蒸馏水洗涤沉淀，以除去沉淀中微量的汞。
将经洗涤的AgCl沉淀置105℃下烘干后置于20ml浓氨水中生成可溶性的银一氨络离子，然后加入12cm长的金属铜丝，密闭放置48h后取出铜丝，（如铜丝以全部转化为铜氨络离子可再酌情加入金属铜丝）以蒸馏水洗涤至纯白色银粉后烘干备用。
待积存一定数量后将所制的银粉按每升硫酸加入3.04g银粉的量制成硫酸银和硫酸的混合溶液用做CODor的分析试剂。
（2）向去除银的滤液中加入FeS粉沫并搅拌均匀，（加入量为10g/l），使之与滤液中的硫酸反应生成硫化氢气体（要通风柜中操作）再与溶液中的汞—氯络合物反应生成黑色的HgS沉淀，反应时间为3h，3h后以真空过滤法收集沉淀物并保留滤液。
向收集的HgS里加入1：5盐酸并震荡5分钟后过滤以除去过量的FeS并以200ml蒸馏水洗涤以除去铁离子，然后加入1：1的盐酸并加热沸腾10min后，过滤、洗涤得到白色的氯化汞再加入1升蒸馏水，并加热使氯化汞溶解，过滤、冷却后得到氯化汞晶体，将该晶体溶于40℃的乙醇水（1：1）20ml中，加入6mol/lNaOH保持40℃4h至生成橙色（HgO）沉淀，取出沉淀物60℃干燥后加入1：5硫酸生成橙黄色二氧硫酸汞（Hg（HgO）2SO4）沉淀，将沉淀过滤干燥后备用。
含银废液中银的回收方法摘要在中学化学教学中，有相当一部分实验都要涉及银盐，主要是硝酸银试剂的使用，如银镜反应等。
银作为一种比较稀有的重金属，其污染性姑且不谈，就其价格而言，也是相当昂贵的。
银是一种较不活泼的金属，银盐大多为难溶性盐，在中性条件下将银转化为硫化银沉淀，进而过滤，并将沉淀在高温下脱硫便可回收得到银。
关键词银回收硫化银前言1.目前从含银废液中回收银的方法主要有化学还原法和电解还原法(1)化学还原法:将定量分析中产生的含银废液在搅拌中加人工业级浓盐酸,直到不再析出白色乳状的氯化银沉淀为止,在沉淀沉降完毕后倾泻出母液,用蒸馏水以倾泻法充分洗涤沉淀至完全除去Fe"和CI一在适当的容器内用硫酸(1:4)或l0%一15%氯化钠溶液及价廉的金属锌棒还原处理氯化银沉淀,直到沉淀中不再含有自色的AgCl粒子时.还原才算彻底.此时析出的是暗灰色粉末状金属银沉淀,再仔细用蒸馏水以倾泻法洗涤除去沉淀中的游离酸和锌粒子,然后将洗涤千净的粉末状银烘干,并在石墨增锅中熔融,即可得到块状的金属银,或者将其溶于硝酸后制成硝酸银溶液重复使用.(2)简单高效的电解还原法:将含银废液用4 moUL的HCl处理,待银完全沉淀后弃去上层清液,再用3 moUL的HNO,溶解生成的氯化银沉淀并稀释1000倍后,将电解电压控制在L52V,电极间距离6.2 cm,电解1h,即可回收废液中96.7%的金属银.2.实验材料与方法2.1实验材料药品：硫化钠，氢氧化钠器材：铁架台，滤纸，烧杯，玻璃棒，电子天平，漏斗，坩埚，坩埚钳2.2实验方法2.2.1 取50mL的废液于烧杯中，用20%的氢氧化钠调节PH值在8-9之间。
2.2.2 向烧杯中滴加硫化钠溶液，使之生成硫化银沉淀，戴沉淀完全后停止滴加。
2Ag++Na2S==Ag2S↓+2Na+2.2.3 过滤上述溶液，并把把硫化银沉淀物放在坩中,然后放入高温箱中，用800-900℃进行脱硫，半个多小时候拿出坩埚，冷却至室温，称量银的产量。
COD废液的处理及贵金属银回收再利用魏立铭（本钢不锈钢冷轧丹东有限责任公司，辽宁丹东 118000）摘要：将CODcr检测后的废液收集起来，通过中和、沉淀、络合等措施，进行废液处理和有用物质回收，既减少了环境污染，又对贵金属银进行循环再利用，具有经济和环境双重效益。
关键词：CODcr、废液、回收银The Disposal of COD Effluent and Recycling and Re use of Precious Metal SilverWEI Li-ming(Bendgang Stainless Steel Cold Rolling Mill Dandong Co.,Ltd Liaoning Dandong 118000)Ahstract:Collect the effluent produced after CODcr detection and conduct the effluent disposal and recyclin g of useful materials through the measures including neutralization, sedimentation and complexation etc, by which not only the environmental pollution could be reduced but also the .recycling and reuse of precious metal silver could be achieved, which has both economic and environmental benefits.Key words:CODcr ，Effluent ，Recycling silver1引言CODcr（化学需氧量）是综合评价水质污染程度的重要指标之一，我国已将重铬酸钾法作为测定CODcr的标准[1]。
电解法从CODcr废液中回收银的试验研究
姚垚;邹蕊;马贵;李厦;张茹佳
【期刊名称】《绿色科技》
【年(卷),期】2012(000)012
【摘要】采用电解法从CODc，废液中回收银，而后通过原子吸收光谱法对CODcr废液中的Ag＋含量进行了检测。
结果表明：Ag＋浓度与吸光度在0-4ug
／mL的范围内呈线性关系，计算检测限是0．002ug／mL（3d），线性相关系
数为0．99937（n=11），RSD为2．2％。
通过与电解法所回收的银含量做对比，电解法回收银的结果令人满意。
【总页数】2页(P7-8)
【作者】姚垚;邹蕊;马贵;李厦;张茹佳
【作者单位】宁夏师范学院化学与化学工程学院,宁夏固原756000;宁夏师范学院
化学与化学工程学院,宁夏固原756000;宁夏师范学院化学与化学工程学院,宁夏固
原756000;宁夏师范学院化学与化学工程学院,宁夏固原756000;宁夏师范学院化
学与化学工程学院,宁夏固原756000
【正文语种】中文
【中图分类】X703
【相关文献】
1.从测定CODCr后的含银废液中回收银的试验 [J], 刘鸿;陈庆邦
2.从CODcr法废液中回收银 [J], 薛福连
3.从CODcr废液中回收银及硫酸银 [J], 刘艳;张向东
4.从CODCr法废液中回收银 [J], 王俊贤
5.CODCr测定废液的处理及贵金属回用工艺 [J], 张斐;赵静
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COD测定中的影响因素及废液回收方法探讨化学需氧量（COD）是指在一定条件下，用强氧化剂氧化水中的还原性物质所消耗氧化剂相对应的氧的质量浓度，它是综合评价水体污染程度的重要指标之一，也是水质监测的一个重要项目，能反应出水中需要被氧化的还原物质的量，可作为衡量水体有机物相对含量的指标。
测定水中COD的方法有高锰酸盐指数法、重铬酸盐法、快速密闭催化消解法、氯气校正法[1]等。
目前，各级监测部门普遍采用经典的重铬酸盐法。
此方法中影响结果准确度的因素较多，且测定过程中会产生一定量的废液，该废液若直接排放会对环境造成污染。
因此阐述测定过程中的注意事项和废液回收措施对提高测定精确度和减少环境污染具有积极意义。
一、影响因素分析（一）玻璃器皿的洗涤实验所用的玻璃器皿不得用铬酸洗液洗刷，以防Cr6+黏在试管内，导致检测结果偏高。
可采用1%稀硫酸洗液清洗，以保证实验器皿的洁净度。
（二）标准溶液的贮存与标定硫酸亚铁铵标准溶液不稳定，易被空气中的氧气氧化，造成有效浓度短期内迅速降低。
可采取避光冷藏的方式贮存。
每次测定前标定硫酸亚铁铵浓度。
（三）回流温度与时间回流温度稳定为146℃。
实验证明在此温度下加热回流时，反应体系中硫酸浓度为9mol/L，其活度系数r为0.72，，电极电位为1.55v[2]，由此可见在此反应条件下，重铬酸钾具有较高的氧化能力，足以使有机化合物的氧化率达到95-100%。
保证足够的回流时间。
肖建寅【3】，杨启霞【4】，李红莲【5】等通过实验比较发现，在回流的前段时间内COD急增，之后增长曲线出现平台，COD值无明显上升趋势，可见COD测定值与回流时间存在一定的相关性，在氧化剂用量一致的情况下，当还原性物质含量较高时，自然需要更长的时间加以氧化，否则使得检测结果偏低。
（四）干扰离子的消除氯离子是COD检测中的主要干扰物，氯离子不仅能被重铬酸钾氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀（ Ag++C1-=AgC1↓），使测定的COD值偏高，所以当废水中氯离子含量超过30mg/L时，需要在回流前向水样中加入0.4g 硫酸汞，使之成为难以离解的络合物以消除干扰。
COD Cr在线监测废液中银的回收汤爱华1，黄现统2，曹洪涛1(1．枣庄三益环保检测有限公司，山东枣庄 277800；2．枣庄市环保局，山东枣庄 277800)[摘要]在线监测废液中含有大量的金属银，也含有对环境污染严重的汞及六价铬。
文章探讨了一种简单的实验室法回收金属银，在氨-pH9.182的标准缓冲溶液体系中，实现银的还原，得到高纯度的银粉。
对废液进行了还原、沉淀、中和、吸附一系列处理后，水质达到国家排放标准。
[关键词]COD；还原；回收[中图分类号]X [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)18-0100-01The Recycling of Silver in Wastewater COD Cr On-line Monitoring InstrumentTang Aihua1, Huang Xiantong2, Cao Hongtao1(1. Zaozhuang Sanyi Environmental Protection Testing Co., Ltd., Zaozhuang 277800；2. Zaozhuang Environmental Protection Agency, Zaozhuang 277800, China)Abstract: In the online monitoring waste liquid includes the massive metal silver, also contains mercury and hexavalent chromium serious environmental pollution. The paper discussed a simple laboratory method to recover metallic silver, in ammonia-pH 9.182 standard buffer solution system, restore silver to obtain high-purity silver. As to liquid waste, reduction, precipitation, neutralization and adsorption are used. Passing through a series of processing, the water quality achieves the national emission standard.Keywords: COD；reduction；recycling化学需氧量(COD)是评价水体污染程度的一项重要综合性指标。
国内外多使用重铬酸钾法对其进行测定，每测一个水样需使用一定的硫酸银作催化剂。
分析后的废液直接排放，不仅污染环境，而且造成贵金属银的流失。
目前，废液中回收银的方法有以下几种。
Aslam等[1]用氯化钠沉淀废液中的银离子，以锌还原银，所得银粉可回用于COD Cr 分析实验中。
Kristy[2]提出以浓氨水将氯化银转化为配合物后，用铜还原。
Gould[3]提出用铁线将COD Cr废液中的银汞一起还原，共同回收汞和银的方法。
佟素兰[4]提出，用锌-硫酸体系还原氯化银沉淀，得到纯度为99.7 %的金属银粉。
朱雯[5]提出了废液中银的再生利用的新方法，该方法由氢氧化钠沉淀一硝酸溶解一电解一制备硫酸银等几个步骤组成，所得硫酸银可回用于COD Cr分析实验中。
袁思平[6]提出以浓氨水将氯化银转化为配合物后，用锌粉还原，回收到金属银粉，再把银粉制成硫酸一硫酸银试剂。
Perman[7]提出了用抗坏血酸还原氯化银并申请了专利。
其方法是先用氨水完全溶解氯化银，然后加抗坏血酸从溶液中还原银氨配离子，过滤后得金属银。
邓彤[8]提出了在硝酸铵-pH 9.182的标准缓冲溶液体系中，依靠所产生的低浓度游离氨，迅速实现银的还原，得到高纯度的银粉。
文章在参考以上文献的基础上，提出了先以硫酸亚铁铵还原六价铬、再用氯化钠将银转化为氯化银，最后在氨水-pH 9.182的标准缓冲溶液体系中，用抗坏血酸将氯化银还原成高纯度的银粉。
1 实验部分1.1 仪器和试剂79-1型磁力加热搅拌器，Hw-3红外烘干箱、25 mL酸式滴定管、蒸发皿。
硫酸亚铁铵：称取39.5 g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20 mL浓硫酸，冷却后移入1000 mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。
试亚铁灵指示液：称取1.485 g邻菲啰啉、0.695 g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100 mL，储于棕色瓶内。
氯化钠、氨水、四硼酸钠、硫酸氰钾、抗坏血酸、氢氧化钠均为分析纯。
1.2 分析方法银离子的含量采用V o l h a r d法测定。
该法是用1∶1硝酸在水浴微热条件下氧化溶解元素银，待溶解充分后用KSCN标准溶液滴定，三价铁离子作指示剂。
1.3 银的回收1.3.1 六价铬的还原向收集到的1 L废液中，加入数滴试亚铁灵指示剂，然后滴加0.1 mol/L的硫酸亚铁铵，溶液颜色由黄色经蓝绿色至红褐色既为终点。
此时六价铬完全被还原为三价铬。
还原后的溶液放置过夜，溶液颜色变为蓝绿色时，才可用于下一步。
否则，由于此时指示剂的吸附能力太强，加入氯化钠后，生成的氯化银是粉红色的，且很难除去吸附物。
1.3.2 以氯化银沉淀形式收集银将收集的1 L COD在线监测废液滤除不溶物，在废液中加入1.5 g氯化钠(分析纯)，在75~100 ℃搅拌下加热10 min，生成氯化银白色沉淀；静置冷却后，取少量上层清液加入过量的氯化钠，如有沉淀形成说明氯化钠加入量不够，应向废液中再加入一些氯化钠，直到无沉淀形成为止。
滤纸过滤，用10 %的硫酸洗涤数次，用自来水洗至中性后，再用蒸馏水洗3次，烘干得到2 g白色氯化银粗品备用。
1.3.3 氯化银的还原在50 mL的烧杯中，将2 mL的氨水混溶在20 mL pH 9.182的标准缓冲溶液中，搅拌均匀后，加入2 g氯化银粗品，开启磁力搅拌，分批加入3 g抗坏血酸，继续搅拌30 min。
过滤，沉淀依次用自来水、蒸馏水洗涤至中性，烘干得到1.2 g灰色银粉。
用V olhard法平行测定三次，其平均纯度为95.32 %。
2 回收银后的废液处理回收银后的废液酸度很大，并含有钾、铁、铬、汞、银等金属离子，不能直接排放。
处理方法是：用氢氧化钠进行中和处理，为防止处理后的废液有带结晶水的硫酸钠析出，首先将废液稀释至3 L后，加入150 g氢氧化钠调节废液pH至8~9。
经原子荧光法检测，银离子浓度为0.224 ppm，铬离子浓度为0.783 ppm，汞离子为1.04 ppm。
只有汞离子超出国家一级排放标准。
让处理后的废液经过杜笙树脂的吸附后，汞的含量降为0.028 ppm，可达标排放。
3 结论采用氨水-pH 9.182的标准缓冲溶液体系还原氯化银，操作简单，所用试剂量少、反应时间短、后处理只需过滤洗涤且还原银粉的纯度较高，适合实验室回收金属银。
废液处理方面，只做中和处理，汞达不到国家排放标准，需要进行树脂吸附后再进行达标排放。
参考文献[1]Syed A O，Walker J．Water Pollution Control Federation，1982，54(7)：1148．[2]Krisy J．J．Water Pollution Control Federation，1984，56(5)：468．[3]Gould J P．J．Water Pollution Control Federation，1984，56(5)：280-286．[4]佟素兰．COD Cr分析废液中银的回收利用[J]．环境工程，(64)：41-42．(下转第104页)[收稿日期] 2012-11-12[作者简介] 汤爱华(1982-)，女，枣庄人，硕士研究生，主要研究方向为废水治理。
N H 3-N 含量/(g .L -1)时间图3 釜底液NH 3-N 含量与时间的关系(蒸汽开度87 %) Fig.3 The NH 3-N content changes of the released water over time(steam valve opening: 87 %)2.2 第二阶段：固定蒸汽量，改变处理量本阶段运行的目的是为了研究处理量对排放液氨氮含量的影响。
主要分为4个不同的处理量进行调试，调试过程中保持蒸汽开度为87 %不变，每隔12个小时调整一次蒸氨进料量，调试效果见图3。
由图3可见，处理量的每一次调节都会引起排放液中氨氮含量的不稳定，必须经过一段时间的运行才能够使排放液氨氮含量达到稳定的状态。
同时可以发现，处理量越大，排放液中氨氮含量越高，而且波动也越大，反之，氨氮含量越低、波动越小。
2.3 第三阶段：固定处理量，改变蒸汽量 本阶段主要考察蒸汽量对排放液氨氮含量的影响，蒸汽量的控制通过调节蒸汽开度来实现。
调试中保持3.5 m 3/h 的蒸氨进料量不变，每隔12个小时调整一次蒸汽阀门开度，蒸汽阀门开度分别从80 %、84 %、88 %、92 %逐步向上调整，具体调试效果见图4。
从图4可知，80 %蒸汽开度时，蒸氨不完全，排放液中的氨氮含量高且波动大，这主要是由于蒸汽注入量不足，不易控制；随着蒸汽阀门开度的增大，排放液氨氮含量逐步下降，并且含量波动变小，趋于平稳，并且蒸汽开度越大，排放液中的氨氮含量波动越小，越稳定。
但是蒸汽开度大于88 %之后，随着蒸汽开度的进一步增加，排放液的氨氮含量有所降低，但是降低的量变小，此时排放液的氨氮含量随着蒸汽开度的增加的变化已不明显。
2.4 三个阶段的调试效果对比表1汇总了各阶段调试数据。
综合表1的数据和各个阶段的调试分析，蒸氨过程中既要保证废水处理量大，设备、工艺上操作稳定，又要保证排放液的氨氮含量达标和吨氨水(18 %)的柴油消耗量低，综合对比分析可以得出最佳的生产条件：处理量为3.5 m 3/h ，蒸汽开度为88 %。
因为，在排放液氨氮含量上，优于处理量为3.5 m 3/h ，蒸汽开度为87 %的蒸氨结果，并且吨氨水(18 %)柴油耗量相当。
N H 3-N 含量/(g .L -1)时间图4 釜底液NH 3-N 含量(g/L)与时间的关系(时辰)，保持进料量 Fig.4 The NH 3-N content changes of the released water over time, the inlet amount is 3.5 m 3/h表1 各阶段数据的汇总Tab.1 The gathering of data at all stages阶段 处理量/(m ·h ) 蒸汽开度/% 排放液氨氮含量/(mg·L )柴油耗量/L 氨水产量/m 氨水浓度/% 折合吨氨水(18 %)柴油耗量/(L·t )第一阶段 3.5 87 400~600 11000 123.3 18.8 934.5 87 2100~2600 1050 14.3 20.5 70 4 87 700~1000 1150 14.7 19 813 87 270~340 1050 11.6 19 94 第二阶段2.5 87 250~260 1150 11 16.5 1243.5 80 1800~2500 900 12.8 18 77 3.5 84 850~1100 1100 12.7 18.5 923.5 88 380~440 1100 12.5 18.5 94 第三阶段3.5 92 170~310 1600 12.3 19.5 1313 结论结合TBCC 车间废水的具体情况，本公司开了废水蒸氨处理的工艺，并对工艺进行了调试处理，找出了最佳的生产条件：蒸氨进料的pH 不能低于11.3(25 ℃)，处理量为3.5 m 3/h ，蒸汽开度为88 %。
