全钒液流电池用离子交换膜的研究进展

第25卷第4期高分子材料科学与工程Vol .25,No .4　2009年4月POLYMER MA TERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGApr .2009全钒液流电池离子交换膜的研究进展陈栋阳,王拴紧,肖　敏,孟跃中(光电材料与技术国家重点实验室,中山大学光电及功能复合材料研究院,中山大学物理科学与工程技术学院,广东广州510275)摘要:液流电池离子交换膜的主要作用是物理分隔正负极电解液同时又允许载电荷的离子的通过以实现完整的电流回路。

全钒液流电池的电解液具有强的氧化性,且易于渗透而引起电池容量的降低,决定了其离子交换膜应具有独特的结构与性能。

文中对近年来用于全钒液流电池的离子交换膜做了比较全面的归纳与分析,并对质子传导机理与膜的基本性能指标进行了阐述。

关键词:离子交换膜;全钒液流电池;质子传导机理;膜结构中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2009)04-0167-03收稿日期:2008-02-23基金项目:广东省科技计划项目(20062060303)和广州市科技攻关项目(034j2001)通讯联系人:王拴紧,主要从事功能高分子材料的研究,　E -mail :w angshj @mail .sysu .edu .cn 全钒液流电池是一种新型的液流电池体系,它是由钒元素的四个不同价态组成的电解液构成氧化还原电对,储存于两旁的储液罐中,再通过两个泵的推力,在离子交换膜的两边分别循环流动,由离子导电来完成电流回路的特殊的电池储能系统。

其结构如Fig .1所示。

Fig .1　Constructional illustration of all -vanadium flow battery 它除了具备一般液流电池的典型优点,如不存在浓差极化、可深度放电和瞬时充电、额定功率和额定能量相互独立以及充放电电压可随意调节等外,还具备如下优点:(1)因为正负极电解液都是钒离子的电解液,无交叉污染问题;(2)电池维护简单,只需定期将两边的电解液相互混合,平衡里面的离子浓度,再进行充电,即可使容量完全恢复;(3)把我国的钒矿资源变成能源材料,对经济的发展具有重要的战略意义。

㊀收稿日期:２０２３－０２－０２基金项目:国家自然科学基金面上项目(２１６７６２８２)作者简介:肖伟(１９８２－)ꎬ男ꎬ辽宁沈阳人ꎬ副教授ꎬ研究方向:高分子隔膜材料㊁分离膜材料.㊀∗通信作者:肖伟ꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｎｕａａｘｉａｏｗｅｉ＠１６３.ｃｏｍ.㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀㊀自然科学版第５１卷㊀第１期㊀２０２４年ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＩＡＯＮＩＮＧＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓＥｄｉｔｉｏｎＶｏｌ.５１㊀Ｎｏ.１㊀２０２４全钒液流电池用质子交换膜的研究进展肖㊀伟∗ꎬ孟昭函ꎬ宋云东(辽宁石油化工大学石油化工学院ꎬ辽宁抚顺１１３００１)摘㊀要:作为高效率的大型储能系统ꎬ全钒液流电池(ＶＦＢ)系统可满足新能源领域的大规模储能需求ꎬ显示出优越的发展前景.质子交换膜(ＰＥＭｓ)是ＶＦＢ系统的关键组成材料ꎬ在一定程度上直接影响ＶＦＢ的充放电性能㊁使用寿命及成本.开发兼具良好质子传导性㊁阻钒性和价格低廉的质子交换膜材料显得尤为重要.基于质子交换膜的组成材料和制备方法ꎬ本文对近年国内外ＶＦＢ用质子交换膜的研究进展进行了分类总结ꎬ并进一步阐述了未来质子交换膜的研究重点和发展方向.关键词:全钒液流电池ꎻ质子交换膜ꎻ组成材料ꎻ制备方法ꎻ电池性能中图分类号:ＴＭ９１２ꎻＯ６４６㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１０００－５８４６(２０２４)０１－００１６－０８ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＰｒｏｔｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＭｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒＶａｎａｄｉｕｍＦｌｏｗＢａｔｔｅｒｙＸＩＡＯＷｅｉ∗ꎬＭＥＮＧＺｈａｏ￣ｈａｎꎬＳＯＮＧＹｕｎ￣ｄｏｎｇ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＬｉａｏｉｎｇＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＦｕｓｈｕｎ１１３００１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:㊀Ａｓａｈｉｇｈ￣ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｌａｒｇｅ￣ｓｃａｌｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍꎬｖａｎａｄｉｕｍｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ(ＶＦＢ)ｓｙｓｔｅｍｃａｎｍｅｅｔｔｈｅｌａｒｇｅ￣ｓｃａｌｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｄｅｍａｎｄｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｎｅｗｅｎｅｒｇｙꎬｓｈｏｗｉｎｇａｓｕｐｅｒｉｏｒｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｓｐｅｃｔ.Ｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ(ＰＥＭｓ)ａｒｅｔｈｅｋｅｙｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆＶＦＢｓｙｓｔｅｍꎬｗｈｉｃｈｄｉｒｅｃｔｌｙａｆｆｅｃｔｔｈｅｃｈａｒｇｅａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓꎬｓｅｒｖｉｃｅｌｉｆｅａｎｄｃｏｓｔｏｆＶＦＢｓｙｓｔｅｍ.ＩｔｉｓｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｄｅｖｅｌｏｐｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰＥＭｓｗｉｔｈｇｏｏｄｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙꎬｖａｎａｄｉｕｍｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｌｏｗｐｒｉｃｅ.ＢａｓｅｄｏｎｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆＰＥＭｓꎬｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｃｌａｓｓｉｆｉｅｓａｎｄｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒＶＦＢｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｅｌａｂｏｒａｔｅｓｔｈｅｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｆｏｃｕｓａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:㊀ｖａｎａｄｉｕｍｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙꎻｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓꎻｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓꎻｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄꎻｂａｔｔｅｒｙｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ㊀㊀０㊀引言目前ꎬ传统化石能源的不可再生性和环境污染等问题促使全球能源结构转型ꎬ更高效㊁更清洁地开发和利用可再生资源是我国及世界各国实现能源结构转型的必经之路.风能㊁太阳能等受时间㊁地域及天气等多种不可控因素影响ꎬ需要安全稳定的储能系统来帮助其突破不可全天候高效工作的壁垒ꎬ提高能源结构转型的效率和质量.２０世纪８０年代ꎬＳｋｙｌｌａｓ￣Ｋａｚａｃｏｓ等[１]首先提出了全钒液流电池(ＶＦＢ)的概念ꎬ该类电池的能量存储于电解液中ꎬ可通过改变电解液浓度和体积来改变电池的容量.该类电池具有大电流快速充放电的能力ꎬ同时具有优越的安全性和环保性.近年来ꎬ多项兆瓦级的ＶＦＢ示范工程得到推广ꎬ显示出较好的社会效益和经济效益.ＶＦＢ主要由正负极室㊁集流板和质子交换膜组成ꎬ示意图见图１.图１㊀ＶＦＢ示意图[２]其电解液为Ｖ４＋/Ｖ５＋(正极)和Ｖ２＋/Ｖ３＋(负极)的硫酸混合溶液ꎬ钒离子在电极表面发生氧化还原反应ꎬ其电池反应如下:阳极反应:ＶＯ２＋＋Ｈ２Ｏ－ｅ－＝ＶＯ＋２＋２Ｈ＋阴极反应:Ｖ３＋＋ｅ－＝Ｖ２＋总反应:ＶＯ２＋＋Ｈ２Ｏ＋Ｖ３＋＝ＶＯ＋２＋２Ｈ＋＋Ｖ２＋ＶＦＢ用质子交换膜应具有优异的质子传输性㊁阻钒性㊁耐腐蚀性㊁耐氧化性以及低成本性等特点.在电池运行过程中ꎬ正负极室的钒离子若透过膜发生交叉污染ꎬ会导致电池严重的自放电ꎬ加速电池的容量衰减.基于上述性能要求ꎬ近年来关于ＶＦＢ用质子交换膜的基础研究和产业应用研究受到广泛关注ꎬ并获得了长足发展ꎬ本文对近年国内外研究者的相关研究成果进行总结和归纳ꎬ并阐述膜材料的未来发展趋势.１㊀全氟磺酸树脂基(ＰＦＳＡ)质子交换膜全氟磺酸类质子交换膜是最先在ＶＦＢ领域实现产业化应用的膜材料ꎬ如美国杜邦公司(ＤｕＰｏｎｔ)生产的Ｎａｆｉｏｎ系列全氟磺酸质子交换膜.全氟磺酸树脂的分子链骨架由Ｃ Ｆ键构成ꎬ能有效保护Ｃ Ｃ主链在电化学反应中不被氧化ꎬ从而保证树脂良好的化学稳定性[３].同时由于磺酸根是阴离子ꎬ具有良好的阳离子透过性.此外ꎬ全氟烷基醚侧链携带磺酸基团可形成离子簇ꎬ其亲水通道可供质子通过.但是ꎬＮａｆｉｏｎ膜具有较低的离子选择性ꎬ导致钒离子渗透现象严重ꎬ能量损失ꎬ寿命缩短ꎬ自放电问题加速了ＶＦＢ的容量衰减ꎬ而高昂的成本等制约了Ｎａｆｉｏｎ膜的大规模应用.为了使Ｎａｆｉｏｎ膜能在ＶＦＢ中发挥更好的作用ꎬ国内外研究者开展了大量的Ｎａｆｉｏｎ膜改性研究工作ꎬ并取得了较好的效果.本部分围绕不同材料与全氟磺酸树脂杂化制备复合膜对Ｎａｆｉｏｎ改性研究进展进行总结.１.１㊀有机材料对Ｎａｆｉｏｎ膜改性Ｎａｆｉｏｎ膜中的磺酸基团吸水后发生溶胀现象ꎬ会增大钒离子透过率ꎬ通过向Ｎａｆｉｏｎ膜中复合有机物填充膜内的孔结构ꎬ可提升复合膜的阻钒性能.Ｔｅｎｇ等[４]制备了新型Ｎａｆｉｏｎ/有机改性硅杂化膜ꎬ该膜具有良好的阻钒性和较低的自放电率.在６０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下进行１００次循环后ꎬＶＦＢ的能量效率(ＥＥ)为８７.４％ꎬ与传统Ｎａｆｉｏｎ膜相比ꎬＶＦＢ性能显著提高.Ｋｉｍ等[５]通过在Ｎａｆｉｏｎ膜表面逐层叠加改性剂的方法对Ｎａｆｉｏｎ２１２膜进７１㊀第１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀肖㊀伟ꎬ等:全钒液流电池用质子交换膜的研究进展㊀㊀行改性以提高膜的性能.该层状改性剂由纳米纤维素纳米晶(ＣＮＣ)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(ＰＤＤＡ)两种成分通过简单的一层一层(ＬＢＬ)的浸没过程来改性膜ꎬ堆叠示意图见图２(ａ).ＣＮＣ可以保护膜免受ＶＦＢ电解液强酸性的影响ꎬＰＤＤＡ起到Ｎａｆｉｏｎ和ＣＮＣ的桥接作用ꎬ通过静电斥力抑制钒离子的交叉影响.结果发现ꎬＰＤＤＡ－ＣＮＣ的最优层数是２０层ꎬＮａｆｉｏｎ－(ＰＤＤＡ/ＣＮＣ)２０(形貌见图２(ｂ))可以使ＶＦＢ的性能提高且ＶＦＢ循环性能优于原始膜.图２㊀文献[５]引用的复合膜制备工艺及截面微观形貌[５]注:ＳＥＭ为扫描电子显微镜Ｌｕｏ等[６]制备了聚醚酰亚胺(ＰＥＩ)/Ｎａｆｉｏｎ复合膜ꎬ由于ＰＥＩ对钒离子的排斥作用ꎬ钒离子的渗透性得到限制ꎬＶＦＢ的电流效率(ＣＥ)从９３.８％提高至９６.２％以上.Ｈｕａｎｇ等[７]通过原位溶胶－凝胶法制备了Ｎａｆｉｏｎ１１７/ＳｉＯ２－ＳＯ３Ｈ复合膜ꎬ单电池最大ＣＥ为９４％ꎬＥＥ为８２％ꎬ对比未改性Ｎａｆｉｏｎ１１７膜有较大幅度提升.Ｙｕ等[８]制备了Ｎａｆｉｏｎ/氧化石墨烯杂化膜ꎬ石墨烯有效地提高了杂化膜的机械性能ꎬ并发挥了良好的阻钒作用ꎬ该膜在８０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下的ＥＥ为８５％ꎬＣＥ为９６％.Ｍａｉ等[９]制备了Ｎａｆｉｏｎ/聚偏氟乙烯复合膜ꎬ降低了膜的溶胀程度ꎬ进而降低了钒离子的透过率ꎬ同时又保持了较高的质子透过速率ꎬ与纯Ｎａｆｉｏｎ膜相比ꎬ复合膜的电池库仑效率有所提高.１.２㊀无机材料对Ｎａｆｉｏｎ膜改性除了有机材料可以与Ｎａｆｉｏｎ复合制备质子交换膜外[１０－１１]ꎬ无机材料也可与Ｎａｆｉｏｎ膜进行有效复合ꎬ与有机材料复合的原理类似ꎬ向Ｎａｆｉｏｎ膜中复合无机材料可以调控复合膜的微结构ꎬ进而优化膜的离子透过性.Ｎａｆｉｏｎ膜中离子通道固有的大尺寸导致膜的钒离子渗透严重ꎬ能量损失严重ꎬ寿命缩短ꎬ阻碍了其进一步发展.因此ꎬ许多研究者已经在ＰＦＳＡ膜的性能优化方面作出努力.Ｗａｎｇ等[１２]制备了具有降低界面电阻特性的碳纳米管(ＣＮＴ)增强的Ｎａｆｉｏｎ膜(ＣＮＴ/Ｎ)ꎬ并用于钒氧化还原液流电池.ＣＮＴ的增强有效地强化了Ｎａｆｉｏｎ膜的拉伸性能.电化学阻抗(ＥＩＳ)测量表明ꎬ复合膜表面暴露的ＣＮＴ显著降低了膜的界面电阻.在４０ｍＡ ｃｍ－２的电流密度下ꎬＣＮＴ/Ｎ的ＶＦＢ单电池性能显示出比Ｎａｆｉｏｎ膜的电池更高的电压效率(９３％对８９％)和能量效率(８６％对８３％).一些研究者也会选用纳米材料为填料以减少钒离子的渗透.Ｌｉｎ等[１３]使用氨基二氧化硅通过溶胶－凝胶法修饰Ｎａｆｉｏｎ膜ꎬ膜的性能得到了一定程度的改善ꎬ膜的表面形成颗粒层以减少钒离子的渗透.曾四秀[１４]采用ＳｉＯ２与聚合物均匀混合制备了Ｎａｆｉｏｎ/ＳｉＯ２纳米复合膜ꎬ当ＳｉＯ２质量分数为５％㊁２７０ħ高温处理时ꎬ复合膜的综合性能最优.该膜在６５ｍＡ ｃｍ－２的电流密度下循环１００次ꎬＶＦＢ电池的ＥＥ保持在８３％以上.Ｗａｎｇ等[１５]制备Ｎａｆｉｏｎ/ＴｉＯ２复合膜ꎬ该膜在６０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ＶＦＢ电池的ＥＥ为８８.８％ꎬＣＥ为７１.５％ꎬ较Ｎａｆｉｏｎ膜分别提升了２.９０％和２.５８％.然而ꎬ由于静电相互作用或高比表面能ꎬ一些填料如氧化石墨烯[８]容易发生团聚ꎬ导致较差的分散性ꎬ较难获得均匀且循环稳定性好的复合膜.因此ꎬ开发一种包含高度分散填料的基于ＰＦＳＡ的混合膜ꎬ该膜具有高质子电导率和在ＶＦＢ电池运行期间对氧化ＶＯ＋２离子的良好耐久性ꎬ仍然是一个巨大的挑战.碳化硅(ＳｉＣ)是一种陶瓷材料ꎬ因其具有高亲水性和优异的稳定性而备受关注[１６].然而ꎬＳｉＣ不８１㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版２０２４年㊀㊀㊀㊀含离子交换基团ꎬ不能传导质子.尽管将其添加到聚合物基质中可以减少钒离子的渗透ꎬ但会导致膜电阻急剧上升ꎬ从而导致电池穿孔.填料的功能化是解决这一问题的有效策略之一.Ｙｅ等[１７]采用超薄多孔聚四氟乙烯(ＰＴＦＥ)层被ＰＦＳＡ聚合物与官能化碳化硅(ｆ－ＳｉＣ)纳米线(见图３)夹在中间的方法ꎬ获得ＰＴＦＥ＠ＰＦＳＡ/ｆ－ＳｉＣ复合膜.相比于Ｎａｆｉｏｎ２１２膜ꎬ应用该膜的ＶＦＢ单电池具有高库仑效率(高达９６.２％)㊁高能效(高达８７.１％)和良好的循环稳定性(１０００循环ꎬ超过２３３.４ｈ).ＰＦＳＡ基体中具有磺酸基的ｆ－ＳｉＣ纳米线提供了更多的路径来促进质子的传输.ＰＴＦＥ层用于抑制溶胀率并提高膜的稳定性.该复合膜有望减少钒离子的渗透并增强离子选择性ꎬ从而改善ＶＦＢ电池的性能.图３㊀文献[１７]引用的两种纳米材料的微观形貌[１７]Ｙａｎｇ等[１８]在Ｎａｆｉｏｎ膜表面复合一层较薄的沸石粒子层ꎬ得到Ｎａｆｉｏｎ－沸石复合膜ꎬ该膜具有较好的离子透过选择性ꎬ所装配ＶＦＢ在６０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下的ＥＥ为７７％.崔传敏[１９]制备了ＭＦＩ沸石掺杂的Ｎａｆｉｏｎ－沸石复合膜.沸石质量分数为５.０％(ｍＳｉ/ｍＡｌ＝１１)的复合膜在高电流密度下表现出良好的电池性能.Ａｚｉｚ等[２０]制备了Ｎａｆｉｏｎ/ＺｒＯ２纳米管(ＺｒＮＴ)复合膜ꎬ该膜在４０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下进行１００次循环ꎬＶＦＢ电池的ＥＥ和ＣＥ与纯膜相比也显著提升ꎬ说明其离子透过性和选择性得到优化.２㊀非氟类质子交换膜聚苯并咪唑(ＰＢＩ)㊁聚醚醚酮(ＰＥＥＫ)㊁聚砜(ＰＳＦ)等树脂材料具有价格低廉㊁机械性能好等优良特性ꎬ可通过磺化㊁季铵化等方法制备具有离子传导能力的非氟类质子交换膜.本部分对几种非氟类质子交换膜的相关研究进行阐述.２.１㊀聚苯并咪唑(ＰＢＩ)ＰＢＩ膜具有良好的机械性能和一定的阻钒性ꎬ但本身质子传导性能较差ꎬ常通过掺杂酸来提高其电导率[２１]ꎬ被先后应用于燃料电池和液流电池领域.Ｙｕａｎ等[２２]制备了ＰＢＩ质子交换膜ꎬ由于Ｄｏｎｎａｎ效应ꎬ该膜具有良好的阻钒性及较高的电导率.在８０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬ其ＣＥ稳定在９８.８７％ꎬＥＥ稳定在９０.１１％ꎬ经历１３０００次循环后效率无明显衰减.Ｗｕ等[２３]制备了ＰＢＩ/１－丁基－３－甲基咪唑四氟硼酸盐(ＢＦ４－２０)复合膜ꎬ由于氢键的存在ꎬ该膜具有良好的理化稳定性以及质子传导性.在４０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬ该膜装配ＶＦＢ电池的ＣＥ稳定在９９％ꎬＥＥ稳定在９２％ꎬ经历１０００次循环后电池效率无明显衰减.卫浩[２４]制备了聚乙烯(ＰＥ)/ＰＢＩ复合膜ꎬ其中ＰＥ发挥增强作用ꎬＰＢＩ树脂分布在骨架的多孔结构中ꎬ经过磷酸化后发挥离子传导功能.在１８０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬ该膜的ＣＥ稳定在９９％ꎬＥＥ稳定在８０％ꎬ经历１５０次循环后ＣＥ和ＥＥ无明显衰减ꎬ且在２００ｍＡ ｃｍ－２高电流密度下ꎬＥＥ值仍达到８０.１１％ꎬ该复合膜与纯ＰＢＩ膜及Ｎａｆｉｏｎ２１２膜相比自放电情况显著改善.宋西鹏等[２５]制备了ＰＢＩ/聚乙烯吡咯烷酮(ＰＶＰ)复合膜ꎬ其中ＰＢＩ/ＰＶＰ－５(ＰＶＰ质量分数为５％)复合膜在１００ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬ膜的ＣＥ达到９９％ꎬＥＥ达到７０.９０％.２.２㊀磺化聚醚醚酮(ＳＰＥＥＫ)ＳＰＥＥＫ膜被认为是最有可能代替传统Ｎａｆｉｏｎ膜应用于ＶＦＢ领域的隔膜.ＳＰＥＥＫ因其无污染ꎬ具有相对高的质子导电性㊁较好的机械性能㊁良好的热稳定性ꎬ且ＳＰＥＥＫ较为廉价等特点ꎬ在复合增强质子交换膜研究领域也是一大热点[２６].Ｙｕａｎ等[２７]制备的ＳＰＥＥＫ膜显示出较高的ＣＥ和ＥＥ以及９１㊀第１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀肖㊀伟ꎬ等:全钒液流电池用质子交换膜的研究进展㊀㊀良好的阻钒性能.Ｋｈａｎ等[２８]通过改变在磺化聚苯醚(ＳＰＰＯ)中ＳＰＥＥＫ的量ꎬ设计了系列混合ＳＰＥＥＫ/ＳＰＰＯ膜.与Ｎａｆｉｏｎ１１７相比ꎬＳＰＥＥＫ/ＳＰＰＯ膜具有更强的机械稳定性ꎬ当加入ＳＰＰＯ的质量分数从０增加到１００％时ꎬ质子交换率从３５ｍＳ ｃｍ－１增至８４ｍＳ ｃｍ－１ꎬ且吸水率和溶胀率都有所提高.为提高ＳＰＥＥＫ膜性能ꎬ研究者们还通过复合其他材料进行改性ꎬ使其更适合ＶＦＢ.张强[２９]制备了ＳＰＥＥＫ与不同类型沸石共混的复合膜ꎬ并通过球磨方法改变沸石形貌ꎬ得到致密均匀的复合膜.研究发现ꎬ掺杂ＬｉｎｄｅＴｙｐｅ－Ａ(ＬＴＡ)沸石增加了复合膜的酸性位点ꎬ既提高了膜的质子传输速率ꎬ也造成了钒离子的快速渗透ꎻＮＨ４－Ａ沸石的加入没有引入酸性位点ꎬ但氨基会与ＳＰＥＥＫ中的磺酸基团作用导致其数量减少.但与纯ＳＰＥＥＫ膜相比ꎬ该类复合膜的稳定性和机械性能都有显著提高.Ｃｈｅｎ等[３０]制备了聚醚砜(ＰＥＳ)/ＳＰＥＥＫ复合膜ꎬ在８０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬ该膜的ＣＥ为９４.５２％ꎬＥＥ为８１.６６％.Ｙｉｎ等[３１]分别制备了ＳＰＥＥＫ/Ａｌ２Ｏ３㊁ＳＰＥＥＫ/ＳｉＯ２㊁ＳＰＥＥＫ/ＴｉＯ２复合膜.氧化物降低了钒离子透过率ꎬ结果发现质量分数为５％氧化物的复合膜性能最好ꎬ在８０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬ相比传统Ｎａｆｉｏｎ膜ꎬ该膜具有更高的ＥＥ.Ｊｉａ等[３２]制备了ＳＰＥＥＫ/短羧基多壁碳纳米管(ＳＣＣＴ)复合膜ꎬ该膜具备良好的机械性能㊁较低的钒离子透过率和较高的ＣＥ和ＥＥ.２.３㊀磺化聚酰亚胺(ＳＰＩ)同ＰＢＩ一样ꎬＳＰＩ最先被应用于燃料电池领域ꎬ后由于其经济性与合成便捷性等优点ꎬ也被应用于ＶＦＢ领域.Ｙｕｅ等[３３]制备了六元环ＳＰＩ膜ꎬ该膜的阻钒能力与Ｎａｆｉｏｎ膜相比大幅度增加.为了提高ＳＰＩ膜的性能ꎬ人们利用不同物质对其修饰以提升其综合性能.Ｙｕｅ等[３４－３５]进一步制备了ＳＰＩ/壳聚糖(ＣＳ)复合膜.其中ＳＰＩ/ＣＳ－２４复合膜具有最优的性能ꎬ不仅钒离子透过率远远低于传统Ｎａｆｉｏｎ膜ꎬ质子选择性也呈倍数增长ꎬ同时也保证了优质的电导率[３６].在８０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬ该膜的ＣＥ为９７.８％ꎬＥＥ为８８.６％ꎬ与Ｎａｆｉｏｎ１１７膜相比分别增加了２.３％和３.１％.Ｃａｏ等[３７]制备了ＳＰＩ/氧化石墨烯(ＧＯ)复合膜ꎬ并分别对ＧＯ进行两性改性ꎬ由于Ｄｏｎｎａｎ效应ꎬ钒离子透过率大大降低ꎬ同时电导率有一定提升.Ｙｕａｎ等[３８]制备了ＳＰＩ/聚偏氟乙烯(ＰＶＤＦ)复合膜ꎬＳＰＩ质量分数为４０％时复合膜表面最均匀ꎬ性能最佳ꎬ电导率比传统Ｎａｆｉｏｎ１１７膜提升了２１％.２.４㊀金属有机框架材料(ＭＯＦｓ)杂化膜由金属离子和有机接头构成的金属有机骨架ＭＯＦｓꎬ由于其多孔结构和酸稳定性在过去几年中引起了极大的关注[３９].它是一种自组装形成的有机－无机多孔杂化材料ꎬ稳定性好ꎬ可通过设计结构来改变材料的性能ꎬ其孔径可以调整到质子和钒离子的大小之间ꎬ从而在不阻碍质子运动的情况下为钒离子交叉创造障碍[４０－４１].但是ꎬ大多数ＭＯＦｓ中缺乏质子传导基团ꎬ仍可能导致复合膜表现出较低的质子电导率.为了解决这一问题ꎬ陈戚[４２]以ＳＰＩ为基体材料ꎬ制备了ＳＰＩ/ＵＩＯ－６６－ＮＨ２杂化膜.ＵＩＯ－６６－ＮＨ２是一种Ｚｒ基ＭＯＦｓꎬ其具有优异的酸稳定性和合适的孔径(０.５２ｎｍ)ꎬ范围在Ｈ５Ｏ＋２(０.２４ｎｍ)和水合钒离子(>０.６ｎｍ)之间[３９]ꎬ将其与ＳＰＩ复合所得的质子膜具有良好的阻钒性能ꎬ研究发现膜中ＵＩＯ－６６－ＮＨ２质量分数为１％时得到了性能最好的杂化膜.该膜在１２０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下的ＥＥ为８５.４２％ꎬ自放电时间达５７ｈꎬ远高于Ｎａｆｉｏｎ１１５膜.Ｙａｎｇ等[４３]将磷钨酸(ＨＰＷ)通过静电相互作用吸收至ＵＩＯ－６６－ＮＨ２ꎬ再与Ｎａｆｉｏｎ复合成膜ꎬ结果表明质子电导率显著增加ꎬ但观察到ＨＰＷ会从膜中泄漏.于是ꎬ通过使用 固体封闭转化 过程ꎬ将受限的固体金属源在有机溶液中转化为ＭＯＦꎬＧｕｏ等[４４]首先通过将带负电荷的单链ＤＮＡ组装到带正电荷的氢氧化锌纳米链(ＺＨＮｓ)的表面上ꎬ然后将其浸入２－甲基咪唑溶液中ꎬ最终制备了ＤＮＡ＠ＺＩＦ－８杂化膜复合薄膜ꎬ形貌见图４ꎬ在９７％相对湿度(ＲＨ)㊁２５ħ下ꎬ复合膜的质子电导率达到３.４０ˑ１０－４Ｓ ｃｍ－１.０２㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版２０２４年㊀㊀㊀㊀图４㊀文献[４４]引用的各种复合材料微观形貌图[４４]注:ＳＥＭ为扫描电子显微镜ꎻＴＥＭ为透射电子显微镜.㊀㊀通过将具有质子传导基团的线性聚合物结合到ＭＯＦｓ的孔中ꎬ可以构造连续的纳米通道以促进质子传输ꎬ实现高质子传导性.然而ꎬ上述固体约束转换过程[４３]需要使用特定类型的ＭＯＦｓ材料ꎬ这将不可避免地限制其在质子交换膜制造中的进一步应用.Ｚｈａｉ等[４５]通过在ＵＩＯ－６６－ＮＨ２孔中浸渍的磺化单体的原位聚合ꎬ制备了带有聚苯乙烯磺酸(ＰＳＳＡ)(Ｓ－ＵＩＯ)的ＵＩＯ－６６－ＮＨ２ꎬ结构见图５(ａ).将Ｓ－ＵＩＯ掺入ＳＰＥＥＫ中ꎬ增加了ＳＰＥＥＫ/Ｓ－ＵＩＯ复合膜的亲水结构域的大小和相分离的程度ꎬ从而显著提高了质子电导率ꎬ离子分离机理见图５(ｂ).Ｓ－ＵＩＯ还充当钒离子渗透的屏障.结果表明ꎬ具有质量分数１５％Ｓ－ＵＩＯ的ＳＰＥＥＫ/Ｓ－ＵＩＯ膜表现出高于ＳＰＥＥＫ基膜６３％的质子电导率和低于ＳＰＥＥＫ基膜８３％低钒渗透率.这极大改善了应用复合膜电池的性能ꎬ在１２０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬＶＦＢ具有８３.９％的优异ＥＥꎬ远高于ＳＰＥＥＫ膜(７７.３％).此外ꎬＬｉ等[４６]制备了ＳＰＩ/Ｓ－ＭｏＳ２复合膜ꎬ该膜具备良好的离子选择性ꎬ钒离子透过率较低.且该膜具备良好的机械性能ꎬ经历５００次充放电循环后ＶＦＢ性能未发生衰减.相比于全氟磺酸类质子交换膜ꎬ非氟类质子交换膜的价格更低ꎬ未来推广的前景更广阔.图５㊀文献[４５]引用的复合材料结构及离子分离过程示意图３㊀结语世界能源结构向更清洁㊁更绿色的方向转变为大势所趋ꎬＶＦＢ作为可应用于多领域的大型储能系统ꎬ正成为人们研究的热点.作为影响ＶＦＢ性能的关键材料ꎬ优质的质子交换膜是人们迫切需要的.全氟磺酸树脂基质子交换膜质子传导性较好ꎬ但价格昂贵ꎬ制备方法复杂.非氟类质子交换膜也是近年来研究的热点ꎬ人们基于纯膜进行了许多改性尝试ꎬ其优点为成本低ꎬ但是稳定性较差ꎬ能否１２㊀第１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀肖㊀伟ꎬ等:全钒液流电池用质子交换膜的研究进展㊀㊀进行长期大规模应用仍有待考证.此外ꎬ人们对于膜的制备方法也进行了研究ꎬ不仅提高了传统膜的性能ꎬ也为后续纯膜改性的研究提供了新的思路.参考文献:[１]㊀Ｓｋｙｌｌａｓ￣ＫａｚａｃｏｓＭꎬＲｙｃｈｃｉｋＭꎬＲｏｂｉｎｓＲＧꎬｅｔａｌ.Ｎｅｗａｌｌ￣ｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｃｅｌｌ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９８６ꎬ１３３(５):１０５７－１０５８.[２]㊀朱顺泉ꎬ孙娓荣ꎬ汪钱ꎬ等.大规模蓄电储能全钒液流电池研究进展[Ｊ].化工进展ꎬ２００７ꎬ２６(２):２０７－２１１.[３]㊀ＡｂｋａｒＺꎬＯｊａｎｉＲꎬＲａｏｏｆＪＢꎬｅｔａｌ.Ｓｔａｂｌｅａｎｄｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＮ￣ｍｉｃｒｏ/ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎ￣ｓｕｐｐｏｒｔｅｄＰｔ/Ｃｏｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ￣ＧＤＥｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｉｎＰＥＭＦＣ[Ｊ].ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙꎬ２０２２ꎬ４７(４４):１９２５２－１９２６２.[４]㊀ＴｅｎｇＸＧꎬＺｈａｏＹＴꎬＸｉＪＹꎬｅｔａｌ.Ｎａｆｉｏｎ/ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｉｃａｔｅｈｙｂｒｉｄｓｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２００９ꎬ１８９(２):１２４０－１２４６.[５]㊀ＫｉｍＭꎬＨａＤꎬＣｈｏｉＪ.Ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ￣ｍｏｄｉｆｉｅｄＮａｆｉｏｎ２１２ｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｉｍｐｒｏｖｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＫｏｒｅａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０１９ꎬ４０(６):５３３－５３８.[６]㊀ＬｕｏＱＴꎬＺｈａｎｇＨＭꎬＣｈｅｎＪꎬｅｔａｌ.ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＮａｆｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｕｓｉｎｇｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２００８ꎬ３１１(１/２):９８－１０３.[７]㊀ＨｕａｎｇＳＬꎬＹｕＨＦꎬＬｉｎＹＳ.ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＮａｆｉｏｎ®ｍｅｍｂｒａｎｅｖｉａａｓｏｌ￣ｇｅｌｒｏｕｔｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１７ꎬ２０１７:４５９０９５２.[８]㊀ＹｕＬＨꎬＬｉｎＦꎬＸｕＬꎬｅｔａｌ.ＡｒｅｃａｓｔＮａｆｉｏｎ/ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１６ꎬ６(５):３７５６－３７６３.[９]㊀ＭａｉＺＳꎬＺｈａｎｇＨＭꎬＬｉＸＦꎬｅｔａｌ.Ｎａｆｉｏｎ/ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅｂｌｅｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｉｍｐｒｏｖｅｄｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１１ꎬ１９６(１３):５７３７－５７４１.[１０]㊀ＺｈａｎｇＬＳꎬＬｉｎｇＬꎬＸｉａｏＭꎬｅｔａｌ.ＥｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｓｕｐｐｒｅｓｓｉｎｇｖａｎａｄｉｕｍｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｉｎｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄＮａｆｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｗｉｔｈｎａｃｒｅ￣ｌｉｋｅｎａｎｏａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１７ꎬ３５２:１１１－１１７.[１１]㊀ＺｈａｏＳＸꎬＺｈａｎｇＬＪꎬＷａｎｇＹＸ.ＥｎｈａｎｃｅｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａＮａｆｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｔｈｒｏｕｇｈｉｏｎｏｍｅｒｓｅｌｆ￣ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｃａｓｔｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１３ꎬ２３３:３０９－３１２.[１２]㊀ＷａｎｇＣＨꎬＬｉｕＸＬꎬＫｅｓｅｒＤｅｍｉｒＮꎬｅｔａｌ.Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｗａｔｅｒｓｔａｂｌｅｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗｓꎬ２０１６ꎬ４５(１８):５１０７－５１３４.[１３]㊀ＬｉｎＣＨꎬＹａｎｇＭＣꎬＷｅｉＨＪ.Ａｍｉｎｏ￣ｓｉｌｉｃａｍｏｄｉｆｉｅｄＮａｆｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１５ꎬ２８２:５６２－５７１.[１４]㊀曾四秀.Ｎａｆｉｏｎ改性的全钒液流电池用离子交换膜的制备及性能研究[Ｄ].武汉:武汉理工大学ꎬ２０１８.[１５]㊀ＷａｎｇＮＦꎬＰｅｎｇＳꎬＬｕＤꎬｅｔａｌ.Ｎａｆｉｏｎ/ＴｉＯ２ｈｙｂｒｉｄｍｅｍｂｒａｎｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄｖｉａｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１２ꎬ１６(４):１５７７－１５８４.[１６]㊀ＳｈｉＭＱꎬＤａｉＱꎬＬｉＦꎬｅｔａｌ.Ｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｗｅｌｌ￣ｄｅｆｉｎｅｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌａｙｅｒｒｅｇｕｌａｔｅｄｂｙｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｓｏｌｖｅｎｔｄｉｆｆｕｓｉｏｎｆｏｒｈｉｇｈｐｏｗｅｒｄｅｎｓｉｔｙｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０２０ꎬ１０(３４):２００１３８２.[１７]㊀ＹｅＪＹꎬＹｕＳＨꎬＺｈｅｎｇＣＨꎬｅｔａｌ.Ａｄｖａｎｃｅｄｈｙｂｒｉｄｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙｃｒｅａｔｅｄｂｙｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｌａｙｅｒａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｓｉｌｉｃｏｎｃａｒｂｉｄｅｎａｎｏｗｉｒｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌꎬ２０２２ꎬ４２７:１３１４１３.[１８]㊀ＹａｎｇＲＤꎬＣａｏＺＳꎬＹａｎｇＳＷꎬｅｔａｌ.Ｃｏｌｌｏｉｄａｌｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ￣Ｎａｆｉｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘ￣ｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１５ꎬ４８４:１－９.[１９]㊀崔传敏.全钒液流储能电池复合Ｎａｆｉｏｎ?隔膜的制备与性能研究[Ｄ].哈尔滨:哈尔滨工业大学ꎬ２０１６.[２０]㊀ＡｚｉｚＭＡꎬＳｈａｎｍｕｇａｍＳ.Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｏｘｉｄｅｎａｎｏｔｕｂｅ￣Ｎａｆｉｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒａｌｌｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１７ꎬ３３７:３６－４４.[２１]㊀ＬｏｂａｔｏＪꎬＣａñｉｚａｒｅｓＰꎬＲｏｄｒｉｇｏＭＡꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ[２ꎬ２－(ｍ￣ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ)－５ꎬ５－ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ]ａｓｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＰＥＭＦＣｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２００６ꎬ２８０(１/２):３５１－３６２.[２２]㊀ＹｕａｎＺＺꎬＤｕａｎＹＱꎬＺｈａｎｇＨＺꎬｅｔａｌ.Ａｄｖａｎｃｅｄｐｏｒｏｕｓｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｕｌｔｒａ￣ｈｉｇｈｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１６ꎬ９(２):４４１－４４７.[２３]㊀ＷｕＧＭꎬＬｉｎＳＪꎬＹａｎｇＣＣ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇａｌｋａｌｉｎｅｎｏｎ￣ｗｏｖｅｎ２２㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版２０２４年㊀㊀㊀㊀ｍｅｍｂｒａｎｅｓｂｙｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２００６ꎬ２８４(１/２):１２０－１２７.[２４]㊀卫浩.基于聚苯并咪唑的新型全钒液流电池用质子交换膜的制备与研究[Ｄ].沈阳:辽宁大学ꎬ２０２０.[２５]㊀宋西鹏ꎬ刘金宇ꎬ王丽华ꎬ等.聚苯并咪唑/聚乙烯吡咯烷酮复合质子交换膜的制备及钒液流电池性能[Ｊ].高等学校化学学报ꎬ２０１９ꎬ４０(７):１５４３－１５５１.[２６]㊀ÇａｌıＡꎬＳꎬａｈｉｎＡꎬＡｒ̇Ｉ.ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｂｏｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄｓｐｅｅｋ/ｐｖｄｆｂｌｅｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌｓ[Ｊ].ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙꎬ２０２２ꎬ４７(９５):４０４７６－４０４９０.[２７]㊀ＹｕａｎＺＺꎬＬｉＸＦꎬＨｕＪＢꎬｅｔａｌ.Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙ(ｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ)(ＳＰＥＥＫ)ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｕｎｄｅｒｖａｎａｄｉｕｍｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙｍｅｄｉｕｍ[Ｊ].ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓꎬ２０１４ꎬ１６(３７):１９８４１－１９８４７.[２８]㊀ＫｈａｎＭＩꎬＳｈａｎａｂｌｅｈＡꎬＳｈａｈｉｄａＳꎬｅｔａｌ.ＳＰＥＥＫａｎｄＳＰＰＯｂｌｅｎｄｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌｓ[Ｊ].Ｍｅｍｂｒａｎｅｓꎬ２０２２ꎬ１２(３):２６３.[２９]㊀张强.全钒液流电池用ＳＰＥＥＫ/沸石复合质子交换膜的制备与性能研究[Ｄ].哈尔滨:哈尔滨工业大学ꎬ２０１５.[３０]㊀ＣｈｅｎＤＪꎬＬｉＤＤꎬＬｉＸＦ.Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙ(ｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ)ｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃａｐａｃｉｔｙｒｅｔｅｎｔｉｏｎｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１７ꎬ３５３:１１－１８.[３１]㊀ＹｉｎＢＢꎬＹｕＬＨꎬＪｉａｎｇＢꎬｅｔａｌ.Ｎａｎｏｏｘｉｄｅｓｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙ(ｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ)ｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｉｍｐｒｏｖｅｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１６ꎬ２０(５):１２７１－１２８３.[３２]㊀ＪｉａＣＫꎬＣｈｅｎｇＹＨꎬＬｉｎｇＸꎬｅｔａｌ.Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙ(ｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ)/ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２０１５ꎬ１５３:４４－４８.[３３]㊀ＹｕｅＭＺꎬＺｈａｎｇＹＰꎬＣｈｅｎＹ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１１ꎬ２３９/２４０/２４１/２４２:２７７９－２７８４.[３４]㊀ＹｕｅＭＺꎬＺｈａｎｇＹＰꎬＷａｎｇＬ.Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅ/ｃｈｉｔｏｓａｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ:Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｔｉｍｅｗｉｔｈｃｈｉｔｏｓａｎｓｏｌｕｔｉｏｎ[Ｊ].ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓꎬ２０１２ꎬ２１７:６－１２.[３５]㊀ＹｕｅＭＺꎬＺｈａｎｇＹＰꎬＷａｎｇＬ.Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅ/ｃｈｉｔｏｓａｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ:Ｍｅｍｂｒａｎｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎꎬａｎｄｓｉｎｇｌｅｃｅｌｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１３ꎬ１２７(５):４１５０－４１５９.[３６]㊀ＺｈａｎｇＹＰꎬＺｈａｎｇＳꎬＨｕａｎｇＸＤꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｒａｎｃｈｅｄｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓｆｏｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｉｎｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２０１６ꎬ２１０:３０８－３２０.[３７]㊀ＣａｏＬꎬＫｏｎｇＬꎬＫｏｎｇＬＱꎬｅｔａｌ.Ｎｏｖｅｌｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅ/ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒ￣ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｈｙｂｒｉｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１５ꎬ２９９:２５５－２６４.[３８]㊀ＹｕａｎＱꎬＬｉｕＰꎬＢａｋｅｒＧＬ.ＳｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅａｎｄＰＶＤＦｂａｓｅｄｂｌｅｎｄｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｆｕｅｌｃｅｌｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡꎬ２０１５ꎬ３(７):３８４７－３８５３.[３９]㊀ＫｕｍａｒＡꎬＰｕｒｗａｒＰꎬＳｏｎｋａｒｉａＳꎬｅｔａｌ.Ｒａｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｈｉｅｒａｒｃｈｙｉｎｔｈｅｄｅｓｉｇｎｏｆｆｕｅｌｃｅｌｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅｓꎬ２０２２ꎬ１２(１３):６６５９.[４０]㊀ＴａｎｇＨꎬＬｖＸＹꎬＤｕＪꎬｅｔａｌ.Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｍａｔｅｒｉａｌｓｂｙｒｅｄｕｃｉｎｇｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０２２ꎬ３６(８):ｅ６７７７.[４１]㊀ＳａｈｏｏＲꎬＰａｌＳＣꎬＤａｓＭＣ.Ｓｏｌｉｄ￣ｓｔａｔｅｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｄｒｉｖｅｎｂｙｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｗａｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓｉｎｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓａｎｄｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｓ[Ｊ].ＡＣＳＥｎｅｒｇｙＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０２２ꎬ７(１２):４４９０－４５００.[４２]㊀陈戚.六元环聚酰亚胺离子交换膜的制备及其在全钒氧化还原液流电池中的应用[Ｄ].上海:东华大学ꎬ２０１７.[４３]㊀ＹａｎｇＸＢꎬＺｈａｏＬꎬＧｏｈＫꎬｅｔａｌ.Ｕｌｔｒａ￣ｈｉｇｈｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆａｍｏｄｉｆｉｅｄＮａｆｉｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙｂｙｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃａｃｉｄｃｏｕｐｌｅｄＵＩＯ￣６６￣ＮＨ２[Ｊ].ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｌｅｃｔꎬ２０１９ꎬ４(１５):４６３３－４６４１.[４４]㊀ＧｕｏＹꎬＪｉａｎｇＺＱꎬＹｉｎｇＷꎬｅｔａｌ.ＡＤＮＡ￣ｔｈｒｅａｄｅｄＺＩＦ￣８ｍｅｍｂｒａｎｅｗｉｔｈｈｉｇｈｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｌｏｗｍｅｔｈａｎｏｌｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ３０(２):１７０５１５５.[４５]㊀ＺｈａｉＳＸꎬＪｉａＸＹꎬＬｕＺＲꎬｅｔａｌ.ＨｉｇｈｌｙｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓｂｙｔｈｅｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆＵＩＯ￣６６￣ＮＨ２ｔｈｒｅａｄｅｄｗｉｔｈｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０２２ꎬ６６２:１２１００３.[４６]㊀ＬｉＪＣꎬＬｉｕＳＱꎬＨｅＺꎬｅｔａｌ.Ｓｅｍｉ￣ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｅｎｈａｎｃｅｄｐｒｏｔｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２０１６ꎬ２１６:３２０－３３１.(责任编辑㊀郭兴华)３２㊀第１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀肖㊀伟ꎬ等:全钒液流电池用质子交换膜的研究进展。

全钒液流电池隔膜中钒离子渗透及水迁移行为研究钒流电池的发展以及在各种电子设备中的广泛应用，使其成为当今电池工业的重要组成部分。

钒流电池的正极材料选择是控制流电池性能的关键，其关键因素之一就是其隔膜的选择，因而了解其中的钒离子渗透性以及水迁移行为变得十分重要。

1. 综述由于钒流电池具有自放电能力、稳定性高、体积小和低成本等优点，已成为目前各种移动电子设备中的优选之一。

钒流电池的核心组件包括正极材料、隔膜、负极材料等，而这三个组成部分决定着钒流电池的最终性能。

在隔膜组件上，可以采用隔离技术对细节进行设计，以改善流电池性能，提高其电压稳定性和动力学参数，延长其使用寿命。

钒离子在隔膜中的迁移及渗透是改善流电池性能的关键因素，因此，研究其在隔膜中的渗透性和水迁移行为变得格外重要。

2. 钒离子渗透性钒离子在氧化态和还原态之间的转化对可充电电池机械性能具有重要的作用。

当隔膜厚，游离空间窄的情况下，隔膜的细微结构可能影响钒离子活性层之间的渗透率。

此外，隔膜的收敛度可以调控放电过程中钒离子流动和释放，以改善电池性能和最终循环性能。

最终，对离子导体、热导率、电导率和变形性等电工性能的详细研究和表征，都可以有效控制钒离子渗透性和流动。

3. 水迁移行为隔膜的水分迁移以及大小孔径的水分配送等性能特征，通过水的驱动和拉动作用，可以维持运动状态的离子流动与拉出电子，可以有效降低堆叠内抵抗和滞后性，从而改善流电池的最终性能。

同时，隔膜水迁移行为也会受制于钒离子迁移和积聚等过程，影响整个电池的性能，使得细微的改变都会带来不同的影响。

4. 结论隔膜的选择对决定钒流电池的性能至关重要，因此，钒离子渗透性以及在隔膜中的水迁移行为是对其最终性能影响至关重要的决定因素。

未来应该着重研究钒离子如何渗透隔膜以及水如何在其中流动，以期改善钒流电池的性能。

全钒液流电池离子交换膜的研究进展牛洪金;唐军柯;张永明;张恒【摘要】全钒氧化还原液流电池(VRB)作为一种新兴的电化学储能系统在解决可再生能源利用方面具有良好的应用前景.离子交换膜作为全钒液流电池的关键功能材料之一,应具有钒离子透过率低、电导率高、化学稳定性好等性能.本文论述了VRB 的工作原理和特点,综述了近年来国内外相关的研究进展,对商品化离子膜、新型阳离子膜、新型阴离子膜、两性离子膜在VRB中的研究应用进行了对比与分析,并指出它们各自需要改进的地方；最后提出应大力开发低成本的国产全氟磺酸离子膜,为实现VRB大规模的产业化奠定基础.【期刊名称】《储能科学与技术》【年(卷),期】2013(002)002【总页数】8页(P132-139)【关键词】全钒氧化还原液流电池;离子交换膜;储能效率;化学储能【作者】牛洪金;唐军柯;张永明;张恒【作者单位】山东东岳高分子材料有限公司,山东淄博256401【正文语种】中文【中图分类】TM912.9天然能源（石油和煤）的不断消耗以及化石燃料导致大气质量下降问题的日益凸显，使得开发和推广风能、太阳能、地热能等清洁能源成为解决全球能源危机和保护环境的战略举措。

然而风能、太阳能等可再生能源发电过程是不稳定和不连续的，因此，需要性能优良、价格低廉、使用寿命长的储能系统与之相匹配。

全钒氧化还原液流电池（vanadium redox flow battery）是一种电化学储能装置，它由电池堆、正负电解液储槽及其它辅助控制装置组成。

钒电池不仅可以用作风能、太阳能发电过程配套的储能装置，还可应用于电网调峰，提高电网稳定性，保障电网安全。

钒电池与其它储能电池相比具有价格便宜、寿命长、可靠性高等优势，比较情况见表 1。

钒电池结构设计灵活，可通过增加电堆数量和电解液容量来增加输出功率和储能容量，且钒电池不受地域限制，有望实现大规模储能，具有重大的社会经济价值[1]。

表1 VRB与其它储能电池的比较（1 MW×8 h储能系统）Table 1 The comparative of the characteristics between VRB and other energy storage battery(1MW×8h energy storage system)Battery Cycle life/times Efficiency/%Primary investment/$·kW·h–1 Environmental influenceRe sponse time DOD(70%) Operation cost in 20 years/$·kW·h–1 Lead-aciod 3500 45 1550 Moderate best not good 6860 Ni/MH 10 800 70 2000 Moderate good not good 3133 NaS 3000 70 1500 serious best good 6439 Zinc-bromine 2500 68 1200 serious good good 6860 VRB ＞13 000 78 389 little best good 4411 钒电池的工作原理和特点1984年，Rychcik等[2-4]提出钒液流电池（vanadium redox battery，VRB）的概念，之后其在制备高浓度钒电解质溶液方面取得突破，制备的 2 mol/L VOSO4溶液在较宽的温度范围内长期放置而不结晶，表明钒离子溶液可以作为液流电池的电解质。

全钒液流电池用质子交换膜的研究进展
肖伟;孟昭函;宋云东
【期刊名称】《辽宁大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2024(51)1
【摘要】作为高效率的大型储能系统,全钒液流电池(VFB)系统可满足新能源领域的大规模储能需求,显示出优越的发展前景.质子交换膜(PEMs)是VFB系统的关键组成材料,在一定程度上直接影响VFB的充放电性能、使用寿命及成本.开发兼具良好质子传导性、阻钒性和价格低廉的质子交换膜材料显得尤为重要.基于质子交换膜的组成材料和制备方法,本文对近年国内外VFB用质子交换膜的研究进展进行了分类总结,并进一步阐述了未来质子交换膜的研究重点和发展方向.
【总页数】8页(P16-23)
【作者】肖伟;孟昭函;宋云东
【作者单位】辽宁石油化工大学石油化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】TM912;O646
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5.全钒液流电池用磺化聚芴醚酮质子交换膜的制备及性能
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摘要：Nafion是全钒液流电池(VRFB)中应用最为广泛的隔膜,其具有较高的质子电导率,但对金属钒离子的选择性较差且价格较高。

作为Nafion隔膜的有力替代品,磺化聚醚醚酮膜(SPEEK)对金属钒离子的选择性较强,但其稳定性与质子电导率仍需改善,目前常通过改性的方式来提升电池隔膜的性能。

Nafion隔膜改性方法主要包括有机物改性、无机物改性和表面改性,SPEEK隔膜改性方法主要包括有机物改性、无机物改性和交联改性。

对各种改性方法的研究进展进行了综述,并对其他常见的非氟类隔膜如磺化聚酰亚胺(SPI)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚芳醚酮(SPAEK)等的改性研究现状进行了总结。

未来,隔膜研究可从成本、性能、技术可行性3个方面寻求突破,为我国全钒液流电池的大规模应用奠定基础。

关键词：全钒液流电池; Nafion隔膜; SPEEK隔膜;改性方法;非氟类隔膜;选择性;质子电导率0 引言化石燃料的长期大量使用以及不断增加的能源消耗活动,导致了严重的能源危机与环境污染,因此对清洁能源的开发利用显得紧迫而关键。

可再生能源如风能和太阳能,已被公认为是传统化石燃料的有效替代品。

然而,由于这些可再生能源存在间歇性特点,其连续可靠供电的能力仍然受到一定限制。

为了实现稳定的能源供给,迫切需要大规模存储技术来实现电网对可再生能源发电的消纳。

全钒液流电池在当前液流电池体系中应用最广,具有选址自由、安全性好、容量可控、对环境友好、能量效率高等优点,正逐渐成为大规模储能的可靠手段之一。

全钒液流电池主要由电极、隔膜、电解液等组成,其中隔膜的作用是将两极的电解液隔开,防止两侧电解液中不同价态钒离子的交叉污染,决定了微观结构中质子(H+)的流通。

在过去的几十年中,美国科慕(Chemours)公司的全氟膜Nafion由于其高导电性和良好的耐久性而备受市场关注。

然而,较差的离子选择性和极高的成本(每平方米500～1 000美元)阻碍了其进一步应用。

全钒液流电池的离子交换膜制备研究龙飞 汪钱 陈金庆 范永生 徐冬清 王保国（清华大学化学工程系 北京 100084）摘要：全钒液流电池（Vanadium Redox battery, VRB）是一种新型电化学蓄电储能装置，通过不同价态的钒离子相互转化实现电能的储存与释放，是众多化学电源中唯一使用同种元素组成的电池系统。

离子交换膜是全钒液流电池的关键功能材料之一，它不仅把不同价态的钒离子隔绝在离子交换膜两侧，还要保证氢离子在膜中自由通过，提高膜材料电导率，降低电池内阻。

与此同时，离子交换膜需要具备良好的化学稳定性、耐电化学氧化特性，保证材料的使用寿命。

本文以聚偏氟乙烯（PVDF）为膜材料主体，对其进行化学改性，接枝丙烯基磺酸钠以及甲基丙烯磺酸钠等含有强极性的磺酸基官能团，形成具有离子交换能力的高分子材料。

利用质子置换反应以取代高分子中可迁移的钠离子，获得良好的电导率并具有很好的阻钒功能。

实验结果表明当化学改性条件和置换反应时间适当的时候膜的电导率最高能达到6*10-3s/cm以及较低的钒离子渗透率，具有很好的应用前景。

关键词：VRB 离子交换膜 PVDF 接枝序言目前对PVDF进行改性处理的方法主要有：辐射法[1-4]、等离子改性[5]、共混改性、化学改性[6]等。

其中辐射法和等离子改性以其操作简单、接枝物纯净并且接枝率可控等优点引起了很多科研工作者的兴趣；但同时这两种方法对于实验设备有较高的需求，而且其产品不适合大规模应用。

共混改性由于是靠物理作用而非化学键将目标集团固定在PVDF基膜上，其制得的膜的各项性能都具有不稳定性，限制了其应用。

本实验就采用了化学改性对PVDF进行改性，将甲基丙烯磺酸钠以及丙烯酸磺酸钠接枝于PVDF链上，讨论了化学改性条件对于接枝率的影响；接枝率对于膜电导率的影响；接枝率对钒离子渗透的影响；最后将制得的膜应用于全钒液流电池，取得了不错的效果。

1实验部分1.1 主要原料和试剂聚偏二氟乙烯（PVDF，904-1，上海三爱富新材料有限公司），N,N-二甲基甲酰胺（AR，北京化工厂，简称DMF），丙烯酸（AR，北京益利精细化学品有限公司，简称AA），过氧化苯甲酰（AR，北京化学试剂厂），四丁基溴化铵（AR，北京高环科贸有限公司，简称TBAB），甲基丙烯磺酸钠（AR，淄博市淄川耀东化工有限公司，简称SMAS），烯丙基磺酸钠（AR，淄博市淄川耀东化工有限公司，简称SA），四氢呋喃（AR，北京化学试剂厂）1.2 主要仪器电子天平（AR11401C），天平（北京医用天平厂 HC－TP11B－5），精密电动搅拌器（金 坛市宏华仪器厂 JJ－1） ，雷池电导率仪（上海精科 DDS-307A），电热恒温鼓风干燥箱（上海浦东荣丰科学仪器有限公司 DHG-9070A），磁力搅拌器（Heidolph MR1000），超级数码恒温器（重庆田达实验仪器厂 CS501-SP），红外光谱仪（美国Nicolet公司生产的IR560型FTIR-ATR），分光分度计（上海精密科学仪器有限公司 722s），HZS-H水浴振荡器（哈尔滨市东联电子技术开发有限公司）1.3 膜的制备取20gPVDF粉末溶解于120ml的DMF中，搅拌4小时至均匀为止，然后真空脱泡5 小时，玻璃板上刮膜，放置在干燥箱中让溶剂挥发成膜，然后将膜分割成5*5cm的小膜以待实验用。

全钒液流电池用质子交换膜的研究进展郑岚月 石海峰(天津工业大学 材料科学与工程学院， 天津 300387)摘要：全钒液流电池是一种绿色安全的高效储能电池，具有寿命长、充放电响应速度快、可循环使用等优势，因此适合大规模储能和后备电源应用。

质子交换膜是全钒液流电池的重要组成部分，体现在隔绝正负极电解液，避免钒离子电解液的交叉污染和质子传递。

本文介绍了质子交换膜的种类，即阳离子质子交换膜、阴离子质子交换膜、两性离子质子交换膜和多孔膜，以及质子交换膜的改性方法。

关键词：全钒液流电池；质子交换膜；改性方法1 引言随着当今世界的快速发展，人类对化石能源的过度使用和依赖，已经对环境和生态造成了严重影响，而且化石能源最终将会枯竭，所以开发和利用可再生能源如风能、太阳能成为全世界共同面对的问题[1]。

然而，为深入应用这些间歇性的可再生能源，稳定性好和方便使用的储能技术和系统成为首选[2]。

作为氧化还原液流电池中的全钒液流电池，由于其在电能和化学能间的转换和存储效率受到研究人员的关注[3-5]。

全钒液流电池是利用钒元素的四种价态间的氧化还原反应实现电能与化学能的转化，这四种价态分别是VO 2+/VO 2+ 和V 2+/V 3+，这样降低了能量损失，减少了充放电循环效率的损失。

全钒液流电池主要包括电极、电解液、质子交换膜。

质子交换膜起到分离正负极的氧化还原物质作用，同时传输一些非反应离子(如H +和SO 42+)完成电路完整性[6-8]。

质子交换膜应具备的特点：钒离子渗透性低；离子选择性高；机械强度较好，化学稳定性好；价格合理。

因此，综合性能良好的质子交换膜对全钒液流电池的发展具有重大意义。

2 全钒液流电池2.1 全钒液流电池工作原理全钒液流电池是一种通过四种价态钒离子的变换实现电能和化学能转化的电化学储能技术，电能储存和释放是在电极表面完成。

电解液分别储存在罐中，当全钒液流电池运行时，四种价态的钒离子在电极表面发生氧化还原反应实现电能储存和释放。

全钒液流电池国内外发展状况及展望1、国内外研发和应用现状有关钒电池的应用研究主要集中在储能领域。

国外研发机构投入大量的资金，进行长达数十年的深入研究，并相继在泰国、日本、美国、南非等地建成了KW-MW级的钒电池储能系统，用于电站调峰，并给边远地区供电。

目前,国内外多家卓有成效的研发和应用机构进行着钒电池研发，并已步入商业化阶段。

1.1澳大利亚钒液流电池的研发工作最早始于1984年，由澳大利亚新南威尔士大学M Sya llas-K azacos提出。

1986年，钒液流电池体系获得专利。

之后，对钒液流电池的相关材料，如隔膜、导电聚合物电极、石墨毡等进行了研究，并取得了多项专利。

1994年，钒液流电池用在高尔夫车上,4kWh钒液流电池在潜艇上作为备用电源。

1997年UNSW 将专利权转售给澳大利亚Pinnacle矿业公司，新南威尔士大学停止了V2+/V3+电对和V4+/V5+电对在硫酸体系类型的钒电池研究。

Pinnacle 公司又于1999年将在日本和非洲大陆的专利许可分别授予了日本住友公司和加拿大Vanteck公司。

1.2普能国际—加拿大VRB能源系统公司其前身为加拿大Vanteck技术公司，2001年10月通过控股Pinnacle公司，从而拥有钒电池核心技术，2002年改名为VRB能源系统公司(VRB Power Systerms)，从事钒电池技术的开发和转让。

2008年11月，VRB能源公司因为财务问题和经济危机，停止了其所有业务。

2009年北京普能公司收购了VRB能源公司，成立普能国际。

1.3泰国Cellennium(泰国)有限公司是一家致力于钒电池开发的公司，其钒电池单电池开路电压从1.1V—1.6V，电池堆垂直放置并采用独有的溶液串联结构设计，优点表现在：基本消除旁路电流；由于易于检测堵塞和电解水可迅速被阻止因而非常安全；电解液流速和泵功率比溶液并联结构小因而系统效率高。

另外，该公司电解液制备也很有特点：可持续生产，成本低。