高铁酸钾降解水产养殖水体中孔雀石绿的研究

《水产品质量安全》讲座第三讲(2)作者：暂无来源：《渔业致富指南》 2019年第15期5.孔雀石绿的降解（1）孔雀石绿在水体中的自然降解??有研究表明，水体中的孔雀石绿绝大部分被底泥吸附。

有底泥的孔雀石绿溶液实际浓度下降率极显著高于无底泥的孔雀石绿溶液。

温度和紫外线强度影响底泥中孔雀石绿的分解速度。

（2）孔雀石绿的生物降解??一些杆菌、反硝化细菌及气单胞菌菌株可分解孔雀石绿。

孔雀石绿生物降解速度与温度、pH、生物量、生物种类和溶液初始浓度等有关。

6.在养殖池中泼洒孔雀石绿，将导致孔雀石绿在池塘底泥中残留的背景污染。

孔雀石绿转化为隐性孔雀石绿，一般由生物体酶完成及池底部分细菌具有孔雀石绿脱色能力的微生物所致。

受孔雀石绿污染的环境会引起水产品孔雀石绿残留。

当养殖水体中隐性孔雀石绿浓度为0.001μg/mL时，两个月后罗非鱼肌肉中的积累达0.06μg/g，淡水白鲳肌肉中的积累达0.0708μg/g。

将导致鳗鲡孔雀石绿残留。

研究表明，受到孔雀石绿污染的池塘养殖鳗鲡，隐性孔雀石绿15d前逐渐升高，以后逐渐下降。

三、孔雀石绿对水生生物的影响1.对繁殖、发育的影响??孔雀石绿引起波部东风螺受精卵和幼体较高的滞育及死亡率，大部分胚体发育速度明显减缓，部分胚体发育畸形。

达一定浓度时，可导致全部死亡。

它对波部东风螺面盘幼虫毒性极强，造成大量死亡。

2.对组织器官的影响??孔雀石绿对虹鳟的鳃、肝脏、肾脏和消化道均具有毒性，导致其受损，肝脏局部坏死，肝脏窦状腺充血，局部黑斑症，肝脏肥大、形成空泡及肝硬化等。

肾近曲小管上皮细胞的增生，肾小球萎缩，肾被膜破裂，细胞坏死，核碎裂，核溶解。

白细胞浸润，细胞核溶解破裂，红细胞皱缩等细胞坏死症状；对消化道造成不利影响，肠道上皮细胞增生性肥大、坏疽、剥落，杯状细胞数量增加等。

孔雀石绿溶液造成鲶的渗透调节和糖代谢紊乱，肝脏和肌肉中的糖元分解，引起高血糖；使蛋白质合成能力下降，造成鱼体贫血。

绿色水处理药剂高铁酸钾在水处理中的应用研究进展作者：冯雪玉来源：《科技创新导报》 2011年第28期冯雪玉(西北师范大学实验中学甘肃兰州 730000)摘要:高铁酸钾是一种环境友好型多功能水处理剂。

综述了高铁酸钾在水处理中的应用研究进展,分析了高铁酸钾联用技术的协同作用,指出了目前存在的主要问题和今后的发展方向,以期待为高铁酸钾的深入研究及其在水处理中的应用提供一定的借鉴作用。

关键词:高铁酸钾氧化剂消毒剂混凝剂中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2011)10(a)-0002-01高铁酸钾(K2FeO4)是20世纪70年代以来开发的新型多功能水处理剂。

它是一种比高锰酸钾、臭氧和氯气的氧化能力还强的氧化剂,适用pH值范围广,可以去除有机和无机污染物,尤其对难降解有机物具有特殊功效。

它的还原产物铁(iii)还具有较好的吸附和助凝效果。

在饮用水的深度处理方面具有高效、无毒副作用等优越性。

因此, 针对于高铁酸钾的研究和应用得到了较为广泛的关注。

1 高铁酸钾在水处理中的应用1.1 去除水中无机污染物高铁酸钾可去除水中有害、有毒无机物:将水中的As(iii)氧化成As(v)砷;将CN- 氧化为NO2-,NO3-和HCO3-;对硫化物、硫氰根、亚硝酸根、亚铁氰根等有明显的氧化去除效果;对Pb2+,Cd2+,Cr3+,Hg2+等重金属离子及放射性核素等有吸附、沉降作用,能使水中的钚和镅达到放射性物质残留标准。

1.2 去除水中有机污染物研究表明萘和三氯乙烯可被高铁酸钾完全氧化;高铁酸钾可去除含链烃、芳烃等含油污水。

水中许多有机污染物如:羧酸、氨基酸、苯、氯苯、苯酚、氯酚、硝基苯、有机氮化物、脂肪硫、亚硝基胺、硫脲等可被高铁酸盐氧化降解。

水中活性染料如:偶氮双键、胺基、酚基、磺酸基等生色基团可被高铁酸钾氧化破坏、降解和脱色。

分散染料的去除主要是由于其分解产生的Fe(OH)3的絮凝作用。

无机盐离子活化过硫酸钾降解孔雀石绿的研究无机盐离子活化过硫酸钾降解孔雀石绿的研究摘要研究了光助催化氧化降解染料孔雀石绿，采用了无机盐离子活化过硫酸钾（KPS）的方式产生具有强氧化性的硫酸根自由基，以孔雀石绿为目标污染物，考察了硫酸根自由基对孔雀石绿的氧化降解行为。

系统研究了Cl-，NO3-,NO2-,HC03-以及离子在不同浓度下对反应的影响。

结果表明：UV/K2S2O8体系中，Cl-和HCO3-的存在能够抑制孔雀石绿降解，Cl-的抑制效果较HCO3-更为显著；NO3-和NO2-的存在能够促进孔雀石绿降解，NO3-的促进效果较NO2-更为显著。

关键词：无机盐离子，孔雀石绿, 硫酸根自由基，降解Potassium peroxydisulfate activated by inorgaic salt ionic fordegradation ofMalachite greenOxidative degradation of Malachite green in aqueous solution by inorgaic salt ionic Potassium peroxydisulfate (KPS) was investigated. The degradation process was based on generation of sulfate radicalsas powerful oxidizing species. The effects of dosage of Cl-and NO3-，NO2-and HCO3- and different concentration of ionic on Malachite green degradationwere examined in batch experiments 。

The results showed that Malachitegreen could be removed by UV——K2S2O8processes，both Cl－and HCO3－anions，adversely affected Malachite green degradation performance．the affectof Cl- anions is better than HCO3-,S.Then NO3- and NO2- could promotedegradation of Malachite green，the affect of anions NO3-is better thanNO2-.Key words: inorgaic salt ionic Malachite green sulfate radicalsasdegradation目录绪论 (1)1 实验部分 (2)1.1 试剂和仪器 (2)1.1.1试剂 (2)1.1.2仪器 (2)1.1.3主要装臵 (2)1.2 试剂的准备 (3)1.2.1孔雀石绿标准液的配制 (3)1.2.2 无机盐离子标准液的配制 (3)1.3 实验 (4)1.3.1 标准曲线的制作 (4)1.3.2光催化过程2 结果与讨论 (7)2.1.1氯离子对孔雀石绿光降解的影响 (4)2.1.2硝酸根离子对孔雀石绿光降解的影响..... 错误！未定义书签。

水产品中孔雀石绿污染及检测技术研究进展樊晓博1,2，高红芳1,2（1.渭南职业技术学院，陕西渭南 714000；2.渭南市农产品食品检验检测研究中心，陕西渭南 714000）摘 要：孔雀石绿是水产品禁用兽药。

通过对各个地区市售水产品中孔雀石绿污染情况进行综合调查研究发现，虽然膳食暴露水平评估风险较低，但是污染情况不容乐观，特别是珠三角地区淡水鱼中孔雀石绿的污染率较高，仍需持续加强监管，提升检测手段。

针对此种情况，本文综述了水产品中孔雀石绿检测的各种新技术，包括仪器分析法、表面增强拉曼光谱、分子印迹技术、分子识别技术及电化学传感器等检测技术的基本原理及应用进展。

其中，量子点技术、分子印迹技术、纳米金技术及核酸适配体技术等联合使用，可显著提升检测方法的特异性和准确度。

在未来的检测中，操作简单、便于携带、检测快速及结果直观准确是今后技术的发展方向。

关键词：孔雀石绿；水产品；污染；检测技术Research Progress of Contamination and Detection Technique of Malachite Green in Aquatic ProductsFAN Xiaobo1,2, GAO Hongfang1,2(1.Weinan V ocational &Technical College, Weinan 714000, China; 2.Weinan Testing & Inspection andResearch Center of Agricultural Products and Food, Weinan 714000, China)Abstract: Malachite green is a illegal drug in aquatic products. Through the comprehensive investigation of malachite green pollution in aquatic products sold in various regions, it is found that although the risk assessed from dietary exposure level is low, the situation of malachite green pollution in aquatic products is not optimistic，in particular，the pollution rate of malachite green in Pearl River Delta freshwater fish is relatively high, it is still necessary to continue to strengthen supervision and improve testing methods. In view of this situation, This paper reviews the basic principles and application progress of various new technologies for the detection of malachite green in aquatic products, including instrumental analysis, surface enhanced Raman spectroscopy, molecular imprinting, molecular recognition and electrochemical sensors. Among them, the combination of quantum dot technology, molecular imprinting technology, nano gold technology and nucleic acid aptamer technology can significantly improve the specificity and accuracy of the detection method. In the future, the technology development will be much more simpler, faster and higher accurate.Keywords: malachite green; aquatic product; contamination; detection technology孔雀石绿（Malachite Green，MG）是一种三苯甲烷类有机物，在皮革、纺织、制陶等领域可作为工业染料[1-2]。

孔雀石绿在养殖水和底泥中的残留消除规律柯江波;胡鲲;曹海鹏;杨先乐【摘要】[目的]掌握养殖水体和底泥中孔雀石绿残留的消除规律,为其环境污染治理提供参考依据.[方法]通过人工模拟养殖生态系统,采用正交试验设计探讨不同光照强度(1025、5320、12000 lx)、扰动强度(50、100、200 r/min)和pH(6.0、8.0、10.0)对孔雀石绿在养殖水体和底泥中残留与消除规律的影响.[结果]随着时间的推移,养殖水体中孔雀石绿残留量呈逐渐减少的变化趋势,而底泥吸附的孔雀石绿残留量呈降低—回升—降低的变化趋势.孔雀石绿在养殖水体和底泥中的残留量均是在光照强度12000 lx、扰动强度200 r/mm、pH 8.0的条件下消除最快.方差分析结果显示,光照强度是影响孔雀石绿在养殖水体中残留消除的主效环境因子,光照强度与扰动强度是影响孔雀石绿在底泥中残留量消除的主效环境因子,pH变化对孔雀石绿在养殖水体和底泥中的残留量均无显著影响(P＞0.05).[结论]不同环境因子对养殖水体和底泥中孔雀石绿残留消除的影响作用表现为:光照强度＞扰动强度＞pH,因此清除水产养殖环境中的孔雀石绿残留应从底泥入手,通过暴晒和翻耕等方法制造高光照强度、高扰动强度条件以加速底泥中孔雀石绿的降解.【期刊名称】《南方农业学报》【年(卷),期】2014(045)012【总页数】6页(P2274-2279)【关键词】孔雀石绿;养殖水体;底泥;环境因子;残留;消除【作者】柯江波;胡鲲;曹海鹏;杨先乐【作者单位】上海海洋大学/国家水生动物病原库/上海高校知识服务平台,上海201306;上海海洋大学/国家水生动物病原库/上海高校知识服务平台,上海201306;上海海洋大学/国家水生动物病原库/上海高校知识服务平台,上海201306;上海海洋大学/国家水生动物病原库/上海高校知识服务平台,上海201306【正文语种】中文【中图分类】S948【研究意义】孔雀石绿作为驱虫剂、杀菌剂、防腐剂曾在水产养殖中广泛应用（徐向荣等，2013），但后续研究证明其存在潜在的致癌、致畸、致突变作用（Culp and Beland，1996），尤其是孔雀石绿代谢成为无色孔雀石绿后，残留时间更长，危害更大（Srivastava et al.，2003），目前世界各国均已陆续在渔业上禁止使用。

腐殖酸与EDTA对高铁酸钾降解水中孔雀石绿影响的研究摘要:在高铁酸钾与孔雀石绿的质量比为10∶1,pH值为7.0的条件下,考察腐殖酸与EDTA对高铁酸钾降解水体中孔雀石绿的影响｡结果表明,加入少量的腐殖酸和EDTA溶液,孔雀石绿溶液的吸光度降低,有利于高铁酸钾对孔雀石绿的降解;EDTA的加入量过多时,反而抑制高铁酸钾对孔雀石绿的降解;加入2.0 mL腐殖酸和4.0 mL EDTA溶液降解2 h效果较好｡关键词:孔雀石绿;高铁酸钾;腐殖酸;EDTA;降解Study on the Effect of Humic Acid and EDTA on the Degradation of Malachite Green in Aqueous Solution by Potassium FerrateAbstract: In the condition of the mass ratio of potassium ferrate to malachite green at 10∶1 and pH 7.0, the effects of humic acid and EDTA on the degradation of malachite green by potassium ferrate was studied. The results showed that the absorbance of malachite green solution decreased when adding a small amount of humic acid and EDTA solution. Thus, humic acid and EDTA were benefit to the degradation of malachite green by potassium ferrate. However, when added excessive EDTA, it inhibited the degradation of malachite green. In summary, effective degradation could be obtained when the amount of humic acid and EDTA was 2.0 mL and 4.0 mL respectively; and degradation time was 2 hours.Key words: malachite green; potassium ferrate; humic acid; EDTA; degradation孔雀石绿曾被广泛用于预防和治疗各类水产动物的水霉病､鳃霉病和小瓜虫病等疾病,同时也常用于水产品的运输､暂养､保鲜及防腐等[1-3]｡孔雀石绿进入人或动物机体后,通过生物转化,还原代谢为脂溶性的无色孔雀石绿(又称隐性孔雀石绿),具有高毒素､高残留和“三致”作用,严重地威胁着人类的身体健康｡孔雀石绿的残留富集在水体底泥中形成不可逆转的危害,不仅污染水体环境,还影响了我国水产品的出口｡美国､加拿大､日本､欧盟等已将孔雀石绿列为水产养殖禁用药物,我国也于2002年5月将其列入《食品动物禁用的兽药及其它化合物清单》中｡但因其操作方便,价格低廉,效果显著,且代替品不多,宣传力度不够,目前仍有少数养殖户在防治鱼类真菌感染时使用孔雀石绿,也有运输商及一些酒店用其消毒,以延长鱼类的存活时间｡高铁酸钾是20世纪70年代以来开发的新型､高效､绿色的强氧化剂,能快速杀灭水中的细菌和病毒,去除水中的部分有机污染物和重金属离子并能脱色除臭,尤其对难降解有机物有特效｡高铁酸钾具有絮凝､吸附､共沉淀等多种协同功能,使用后不会对水质产生二次污染,是一种优良的水质净化剂[4-7]｡腐殖酸是自然环境中广泛存在的一类高分子物质,是动植物残体通过复杂的生物､化学作用形成的组成､结构､分子大小都不均一的多种有机弱酸混合物｡腐殖酸具有多种活性官能团,能与许多有机物和无机物发生相互作用,并有较大的表面积,是一种环保型的吸附剂[8]｡武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室之前利用高铁酸钾的强氧化性对孔雀石绿进行过初步降解处理[9],在此基础上,本研究考察腐殖酸和EDTA对高铁酸钾降解水中孔雀石绿的影响｡1材料与方法1.1实验试剂孔雀石绿､无水乙醇､H2SO4､NaOH为分析纯;腐殖酸､EDTA､高铁酸钾为化学纯｡1.2主要设备YP2001N型电子天平(上海精密科学仪器有限公司),PHS-25型精密pH计(上海伟业仪器厂),85-2型恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器厂),800型台式离心机(郑州杜甫仪器厂),722型紫外-可见分光光度计(宁波科生仪器厂)｡1.3实验方法实验前用去离子水配制7.922 g/L的孔雀石绿标准溶液,1.000 g/L的腐殖酸溶液和16.000 g/L的EDTA溶液｡预实验:量取4.0 mL孔雀石绿标准溶液于100 mL烧杯中,加入0.317 g高铁酸钾粉末(即高铁酸钾与孔雀石绿的质量比为10∶1),用去离子水稀释至80 mL,磁力搅拌,用稀H2SO4或NaOH调节溶液pH值至7.0｡每隔30 min取反应液离心(1 000 r/min)分离10 min,用紫外-可见分光光度计在620 nm下测其吸光度｡如此反复测6次后,溶液放置24 h,再离心测其吸光度｡实验时恒定高铁酸钾与孔雀石绿的质量比为10∶1(高铁酸钾是足量的),每组取4.0 mL孔雀石绿标准溶液和0.317 g高铁酸钾粉末配制成混合溶液｡考察腐殖酸对高铁酸钾降解水中孔雀石绿的影响时,每组混合溶液中分别加入0.5､1.0､1.5､2.0､2.5､3.0 mL腐殖酸溶液,共6组实验;考察EDTA对高铁酸钾降解水中孔雀石绿的影响时,每组混合溶液中分别加入1.0､2.0､3.0､4.0､5.0､6.0 mL EDTA溶液,共6组实验;考察腐殖酸和EDTA两者共同存在对高铁酸钾降解水中孔雀石绿的影响时,腐殖酸与EDTA溶液的体积比为1∶2,每组混合溶液中分别加入1.0 mL腐殖酸和2.0 mL EDTA溶液与2.0 mL腐殖酸和4.0 mL EDTA溶液,共2组实验｡将每组实验溶液调节pH值至7.0,按预实验方法测定溶液的吸光度｡2结果与分析2.1 高铁酸钾对孔雀石绿的降解由图1可知,随着高铁酸钾氧化时间的增加,孔雀石绿溶液的吸光度逐渐降低,氧化0.5 h时吸光度为2.283,1.0 h时的吸光度为1.707,1.5 h时的吸光度为1.318｡氧化24 h时吸光度减少至0.077,与氧化0.5 h时相比,降低了96.6%｡这表明具有强氧化性的高铁酸钾能够有效降解水中的孔雀石绿｡2.2腐殖酸对高铁酸钾降解水中孔雀石绿的影响由图2可知,一定范围内腐殖酸有利于高铁酸钾对孔雀石绿的降解｡腐殖酸的加入量为0､0.5､1.0､1.5 mL,其他条件相同,氧化0.5 h时,孔雀石绿溶液的吸光度分别为 2.283､2.004､1.941､1.925,与仅加入高铁酸钾时相比,孔雀石绿溶液的吸光度分别降低了12.2%､15.0%､15.7%;氧化1.0 h时,与仅加入高铁酸钾时相比,孔雀石绿溶液的吸光度分别降低了3.8%､7.3%､25.2%;当氧化1.5 h时,与仅加入高铁酸钾时相比,孔雀石绿溶液的吸光度分别降低了16.3%､43.7%､59.7%｡当腐殖酸的加入量超过2.0 mL后,继续增大腐殖酸的用量,已基本不能增加高铁酸钾降解孔雀石绿的效果,腐殖酸的加入量为2.0､2.5､3.0 mL时,孔雀石绿溶液的吸光度随高铁酸钾氧化时间的变化曲线几乎重合｡而且无论添加腐殖酸与否,降解24 h后孔雀石绿溶液的吸光度是一致的｡因此,腐殖酸的适宜加入量为2.0 mL｡2.3EDTA对高铁酸钾降解水中孔雀石绿的影响由图3可知,当EDTA的加入量不大于4.0 mL时,EDTA促进高铁酸钾对孔雀石绿的降解,孔雀石绿溶液的吸光度随高铁酸钾氧化时间的延长和EDTA加入量的增大而降低｡加入1.0 mL EDTA溶液降解0.5､1.0､1.5 h,与仅加入高铁酸钾时相比,孔雀石绿溶液的吸光度分别降低了21.3%､32.0%､38.0%;而加入2.0 mL EDTA溶液时,与仅加入高铁酸钾时相比,其吸光度分别降低了22.0%､39.8%､59.2%｡EDTA 加入后Fe3+与EDTA形成了有机络合物,增加了Fe3+在中性水溶液中的溶解量,降低了铁的氧化还原电位,提高了铁离子的反应活性,从而促进了氧化反应的进行[10]｡但是EDTA的加入量从1.0 mL增加至4.0 mL,对高铁酸钾降解孔雀石绿的增强作用并不太显著｡当EDTA的加入量大于4.0 mL时,孔雀石绿溶液的吸光度反而增加了,表明此时EDTA抑制了高铁酸钾对孔雀石绿的降解,可能是由于EDTA 的加入量过大时,加速了Fe3+与EDTA的络合,使高铁酸钾大量分解,从而降低了高铁酸钾对孔雀石绿的降解作用｡降解24 h后,加入5.0 mL EDTA的孔雀石绿溶液的吸光度为0.270,加入6.0 mL的吸光度为0.134,均比仅加高铁酸钾时的吸光度(0.077)高｡因此,EDTA的加入量不宜超过4.0 mL｡2.4EDTA与腐殖酸共同对高铁酸钾降解水中孔雀石绿的影响由图4可知,腐殖酸与EDTA能够共同促进高铁酸钾对孔雀石绿的降解,孔雀石绿溶液的吸光度随着氧化时间的延长和腐殖酸与EDTA加入量的增加而降低｡当腐殖酸(1.0 mL)与EDTA(2.0 mL)的加入量为3.0 mL时,氧化0.5､1.0､1.5 h,与仅加入高铁酸钾时相比,孔雀石绿溶液的吸光度分别降低20.8%､11.4%､34.8%;当腐殖酸(2.0 mL)与EDTA(4.0 mL)的加入量为6.0 mL时,氧化0.5､1.0､1.5 h,孔雀石绿溶液的吸光度分别降低24.9%､39.5%､69.3%｡降解24 h后,孔雀石绿溶液的吸光度与仅加高铁酸钾时是一致的｡3小结1)高铁酸钾集氧化､絮凝功能于一体,能够有效降解水体中的孔雀石绿,处理过程中不会产生二次污染｡2)腐殖酸能够促进高铁酸钾对孔雀石绿的降解,随着腐殖酸加入量的增大和高铁酸钾氧化时间的延长,孔雀石绿溶液吸光度的降低幅度减少｡在本实验条件下腐殖酸的适宜加入量是2.0 mL｡3)当EDTA的加入量不大于4.0 mL时,EDTA促进高铁酸钾对孔雀石绿的降解,孔雀石绿溶液的吸光度随高铁酸钾氧化时间的延长和EDTA加入量的增大而降低｡4)腐殖酸与EDTA能共同促进高铁酸钾对孔雀石绿的降解,孔雀石绿溶液的吸光度随着氧化时间的延长和腐殖酸与EDTA加入量的增加而降低｡综合考虑降解效果和经济成本,腐殖酸的降解效果要优于EDTA,在本实验条件下,以添加2.0 mL腐殖酸和4.0 mL EDTA溶液降解2 h效果较好｡参考文献:[1] ALDERMAN D J. Malachitegreen: a review[J]. Journal of Fish Diseases,1985,8(3):289-298.[2] 王声瑜. 怎样有效选用含氯消毒剂和孔雀石绿[J]. 北京水产, 1999(3):16.[3] 卢迈新,黄樟翰, 肖学铮, 等. 美洲鳗对几种药物的敏感性研究[J]. 淡水渔业,2000,30(5):28-29.[4] DELUCA S J, CHAO A C, SMALLWOOD C JR. Ames test ferrate treated water[J]. Journal of Environmental Engineering,1983,109(5):1159-1167.[5] SHARMA V K. Potassium ferrate (VI): an environmentally friendly oxidant[J]. Advances in Environmental Research,2002(6):143-156.[6] JIANG J Q, PANAGOULOPOULOS A, BAUER M, et al. The application of potassium ferrate for sewage treatment[J]. Journal of Environmental Management,2006, 79(2):215-220.[7] 冉亮,周俊,郝祥忠,等. 高铁酸钾的研究现状[J]. 安徽化工,2007,33(1):20-23.[8] 牛育华,李仲谨,郝明德,等. 腐殖酸的研究进展[J]. 安徽农业科学,2008,36(11):4638-4639,4651.[9] 金士威,聂晶,廖涛,等. 高铁酸钾降解水产养殖水体中孔雀石绿的研究[J]. 湖北农业科学,2011,50(5):991-993,997.[10] 李春娟,马军,余敏,等. EDTA催化Fe3+/H2O2降解水中孔雀石绿[J]. 环境科学,2008,29(5):1255-1260.。

高铁酸钾降解水产养殖水体中孔雀石绿的研究摘要:使用高铁酸钾降解水产养殖水体中的孔雀石绿,应用单因素实验,探讨了反应时间,反应液初始pH值,孔雀石绿的初始浓度,高铁酸钾的加入量等因素对降解效果的影响｡结果表明,高铁酸钾能够有效降解孔雀石绿,随着高铁酸钾用量的增加,孔雀石绿的降解效率明显提高｡反应液初始pH值是影响降解效果的显著因素,碱性越强,反应速率越快,降解效果越好｡当pH值为7时,孔雀石绿初始浓度为7.92 mg/L,高铁酸钾与孔雀石绿的质量比为25∶1左右,反应不超过6 h时,降解效果较好｡关键词:孔雀石绿;高铁酸钾;降解;氧化Study on Degradation of Malachite Green in Fishery Water by Potassium FerrateAbstract: Potassium ferrate was employed to degrade the malachite green (MG) in fishery water. The influences of some factors such as the reaction time, beginning pH value of reaction solution, initial MG concentration and the dosage of potassium ferrate on the degradation of MG were discussed. The results showed that the potassium ferrate could degrade MG effectively, the degradation rate of MG enhance with the increase of the dosage of potassium ferrate. The beginning pH value of reaction solution was the significant factor that influenced the degradation of MG, the higher the basicity, the faster the reaction rate was, and the degradation better. When the initial MG concentration was 7.92 mg/L, beginning pH value was 7, the mass ratio of potassium ferrate to MG was about 25∶1, reaction time was less then 6 h, the degradation effect of MG was better.Key words: malachite green; potassium ferrate; degradation; oxidation孔雀石绿(Malachite green,MG)化学名称为四甲基代二氨基三苯甲烷,是带有金属光泽的绿色结晶体,极易溶于水而呈蓝绿色｡它最初被用于纺织物的染色,1933年开始作为驱虫剂､杀菌剂､防腐剂在水产养殖中使用,被广泛用于预防与治疗各类水产动物的水霉病､鳃霉病和小瓜虫病等｡孔雀石绿进入人类或动物机体后,通过生物转化,还原代谢为脂溶性的无色孔雀石绿(或隐性孔雀石绿),具有高毒素､高残留和致癌､致畸､致突变作用,严重威胁人类身体健康｡此外,它还对水体环境造成污染,在水体底泥中富集而形成不可逆转的危害｡因此,孔雀石绿已被美国､加拿大､日本､欧盟等列为水产养殖禁用药物｡我国也于2002年5月将其列入《食品动物禁用的兽药及其化合物清单》｡但由于它便宜,抗菌杀菌效果好,且代替品不多,目前仍有少数不法商贩和养殖户使用,也有运输商及一些酒店用来消毒,以延长鱼类的存活时间｡高铁酸钾(K2FeO4)是20世纪70年代以来备受关注的新型､高效､绿色的水处理剂｡它在酸､碱性条件下具有极强的氧化性,能快速杀灭水中的细菌和病毒,去除水中的部分有机污染物､重金属离子和脱色除臭,其还原产物Fe(OH)3无毒并具有絮凝､吸附､共沉淀等多种协同功能,对水中生物的呼吸作用无不良影响,对人类和生物安全｡近年来,关于染料废水中孔雀石绿的TiO2光催化降解[1-3]､紫外光降解[4,5]､H2O2氧化或Fenton试剂降解[6-13]､焦炭[14]或多孔陶瓷[15]吸附降解､底泥中孔雀石绿的生物降解[16-18]以及水体中孔雀石绿的自然降解[19,20]等已有不少研究报道｡但是用高铁酸钾去除水产养殖水体中的孔雀石绿尚未见报道｡本文以孔雀石绿为目标物,研究高铁酸钾对模拟养殖水体中孔雀石绿的氧化去除效能,初步探讨了反应时间､反应液初始pH值､孔雀石绿的初始浓度以及高铁酸钾的用量等因素对孔雀石绿降解效果的影响｡1材料与方法1.1实验试剂孔雀石绿､乙醇､H2SO4､NaOH均为分析纯;高铁酸钾为化学纯｡1.2主要设备AB204-S型电子天平,PHS-25型精密pH计(上海伟业仪器厂),85-2型恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器厂),800型台式离心机(郑州杜甫仪器厂),SZ-93型自动双重纯水蒸馏器(上海亚荣生化仪器厂),722型紫外可见分光光度计(宁波科生仪器厂)｡1.3实验方法实验前用去离子水将孔雀石绿配成7.92 mg/L的标准溶液｡取标准溶液稀释到一定的浓度,用H2SO4或NaOH调到所需pH值,然后加入适量的高铁酸钾,持续进行磁力搅拌,在一定的时间间隔取反应液离心分离 5 min,再用紫外可见分光光度计测定孔雀石绿溶液的吸光度｡分别考察孔雀石绿的初始浓度､高铁酸钾的加入量､反应时间和初始pH值等因素对高铁酸钾降解孔雀石绿效果的影响｡1.4数据分析紫外可见分光光度计在波长500~700 nm范围内测定孔雀石绿标准液的最大吸收峰为617.4 nm,测定的线性范围为0.079~7.92 mg/L,线性回归方程为Y=124.39C-0.015,最低检出浓度为0.079 mg/L,相关系数为0.998 5,孔雀石绿加标回收率在96%~99%之间｡2结果与讨论2.1孔雀石绿初始浓度对孔雀石绿降解的影响模拟正常水产养殖水体pH值为7,固定高铁酸钾与孔雀石绿的质量比为10∶1,控制反应时间为6 h,研究孔雀石绿初始浓度对降解的影响,结果如图1所示｡由图1可知,当高铁酸钾与孔雀石绿的质量比一定时,随着孔雀石绿初始浓度的增加,反应液的吸光度先增加后降低,孔雀石绿的降解率先降低,后增加｡当孔雀石绿的初始浓度为0.24 mg/L时,反应液的吸光度达到最大值0.214,即此时高铁酸钾对孔雀石绿的降解率最低,而孔雀石绿溶液的初始浓度为0.08 mg/L和0.48 mg/L时高铁酸钾对孔雀石绿的氧化降解效果较好｡原因可能是,当孔雀石绿的初始浓度小于0.24 mg/L时,在稀溶液范围内反应物分子的扩散对反应速率影响较小,增加初始浓度对反应速率的影响很小,因而孔雀石绿的降解率会显著降低｡另外,随着孔雀石绿初始浓度的升高,高铁酸钾的加入量也逐渐增大,高铁酸钾溶液的稳定性随之降低,自分解渐趋严重,也会影响孔雀石绿的降解效果｡当溶液中存在较多的降解产物时,高铁酸钾对降解产物的进一步氧化也会影响对孔雀石绿的降解｡当孔雀石绿的初始浓度大于0.24 mg/L时,孔雀石绿浓度的增大,使得孔雀石绿和FeO42-及HFeO4-的碰撞几率增加,反应速度加快,从而提高孔雀石绿的降解率｡2.2高铁酸钾的加入量对孔雀石绿降解的影响模拟正常水产养殖水体pH值为7,向初始浓度为7.92 mg/L的5 mL孔雀石绿溶液中依高铁酸钾与孔雀石绿的质量比加入高铁酸钾固体,反应 6 h,考察孔雀石绿的降解情况｡由图2可知,随着高铁酸钾加入量的增加,反应液的吸光度先迅速降低,然后缓慢升高,当高铁酸钾与孔雀石绿的质量比大约为25∶1时达到最低值,此时孔雀石绿的降解效果最好,接近降解完全｡当高铁酸钾与孔雀石绿的质量比低于25∶1时,加入的高铁酸钾有一部分分解,即高铁酸钾将水氧化而放出氧气,高铁酸钾用量会不足,降解率较低;当高铁酸钾与孔雀石绿的质量比大于25∶1时,继续增加高铁酸钾的用量,孔雀石绿的降解率不降反升｡因此应选择高铁酸钾和孔雀石绿的质量比为25∶1左右｡2.3反应液初始pH值及反应时间对孔雀石绿降解的影响固定高铁酸钾与孔雀石绿的质量比为10∶1,分别调节5 mL初始浓度为7.92 mg/L的孔雀石绿溶液pH值为5,6,7,8,9,10,磁力搅拌使孔雀石绿与高铁酸钾充分接触,测定不同反应时间孔雀石绿溶液的吸光度,结果如图3所示｡可以看出,反应液在不同反应时间的吸光度明显受反应液初始pH值的影响｡当pH=7时,反应液的吸光度随反应时间的延长逐渐降低,反应6 h后,随反应时间的增加吸光度有缓慢升高的趋势,这可能是由于降解产物的深度氧化所致｡故高铁酸钾降解孔雀石绿不宜超过6 h｡当pH值为10时,在反应起始阶段,高铁酸钾对孔雀石绿的降解效果就很明显,反应30 min后高铁酸钾对孔雀石绿的降解已基本完成｡在上述条件下充分反应6 h,不同初始pH值条件下孔雀石绿降解效果如图4所示｡由图3､4可知,反应液的吸光度随其初始pH值的升高显著降低,反应液初始pH 值是高铁酸钾降解孔雀石绿的重要影响因素｡因为高铁酸钾对孔雀石绿的降解效率主要受高铁酸钾的分解速度和氧化能力的影响,高铁酸钾的分解速度越快,其与孔雀石绿作用的时间就越短,对孔雀石绿的降解越少;高铁酸钾的氧化能力越强,孔雀石绿的降解越完全｡高铁酸钾的分解实际上是高铁酸钾与水之间的氧化还原反应:4FeO4-+10H2O→4Fe(OH)3+3O2↑+8OH-｡当pH值为5~7时,高铁酸根离子虽然氧化电位较大,氧化能力较强,但是稳定性差,分解速度快,且酸性越强,分解速度越快,同时孔雀石绿分子比其离子更难氧化,于是水溶液中高铁酸根离子与水分子的分解反应速度大大快于与孔雀石绿分子反应的速度,导致绝大部分的高铁酸钾与水反应掉了,对孔雀石绿降解较少;随着反应液pH值的升高,高铁酸根离子的质子化形式减少,氧化电位减小,氧化水的能力逐渐减小,稳定性增加,分解速度变慢,并有利于高铁酸钾还原产物的絮凝､沉降作用,故孔雀石绿的降解增加｡但是当将初始pH值调至11和12时,溶液脱色现象十分显著,孔雀石绿与碱溶液反应生成白色沉淀｡3结语1)高铁酸钾集氧化､絮凝功能于一体,可以有效降解养殖水体中的孔雀石绿,同时处理过程中不会产生二次污染｡2)当孔雀石绿溶液的初始浓度小于0.24 mg/L时,孔雀石绿的降解率随初始浓度的增大而降低;当孔雀石绿溶液的初始浓度大于0.24 mg/L时,孔雀石绿的降解率随初始浓度的增大而升高;初始浓度为0.08 mg/L和0.48 mg/L时降解效果较好｡3)随着高铁酸钾用量的增加,孔雀石绿的降解率逐渐增加,但达到一个最高值后,再增加高铁酸钾用量,降解率反而下降,高铁酸钾和孔雀石绿的适宜质量比为25∶1左右｡4)反应液的初始pH值是影响孔雀石绿降解效果的重要因素,碱性越强,降解速率越快,降解效果越好｡参考文献:[1] 任羽西,陈日耀,郑曦,等.蒽醌/TiO2复合膜光催化降解孔雀石绿的研究[J].化工时刊,2005,19(2):14-15,18.[2] 夏金虹,唐郁生. SiO2负载TiO2膜光催化降解亚甲基蓝和孔雀石绿[J].化工技术与开发,2006,35(1):26-28.[3] 黄雅丽,吴华忠,方润,等. TiO2光催化降解孔雀石绿活性的影响因素[J].闽江学院学报,2009,30(5):98-102.[4] 闻瑞梅, 葛伟伟. 用185 nm UV降解水中二苯甲酮和孔雀石绿[J].环境科学学报,2007,27(4):587-594.[5] 程实,辛井丽,刘守清.铁离子的固定化及其对孔雀石绿的光—Fenton降解[J]. 苏州科技学院学报(工程技术版),2009, 22(4):9-12.[6] 陈若冰,姚淑心.微波作用下过氧化氢氧化孔雀石绿染料废水研究[J].环境科学与管理,2007,32(2):70-72.[7] 李春娟,马军,余敏,等.EDTA催化Fe3+/H2O2降解水中孔雀石绿[J].环境科学,2008,29(5):1255-1260.[8] 石慧,吴兆亮,卢珂,等.Ca2+/H2O2降解水中孔雀石绿[J].过程工程学报,2009,9(1):38-42.[9] 张瑛洁,马军,张亮,等.树脂负载FeⅢF催化过氧化氢降解染料孔雀石绿[J],环境科学学报,2009,29(10):2063-2069.[10] 郑怀礼,彭德军,李宏,等.光助Fenton催化氧化反应降解孔雀石绿试验研究[J].光谱学与光谱分析,2007,27(5):1006-1009.[11] 张瑛洁,马军,陈雷,等.树脂负载草酸铁光助类芬顿降解水中孔雀石绿[J].环境科学,2009,30(2): 3609-3613.[12] 张瑛洁,马军,姚军,等.可见光多相类芬顿降解水中孔雀石绿[J].哈尔滨工业大学学报,2010,42(4):573-575,596.[13] 陈玉峰,吴英绵,陈震. 电生成Fenton试剂光催化降解孔雀石绿的研究[J]. 环境工程学报,2010,4(5):1096-1100.[14] 谢复青,何星存,陈孟林.钢渣/焦炭吸附—微波降解法处理孔雀石绿染料废水的研究[J]. 化工时刊,2006,20(3):3-5,10.[15] 高如琴,郑水林,刘月,等.硅藻土基多孔陶瓷的制备及其对孔雀石绿的吸附和降解[J]. 硅酸盐学报,2008,36(1):21-24.[16] 蒋丽娟,何雪香,王晓琳,等. 固定化泛菌对底泥中孔雀石绿的降解[J]. 环境科学与技术,2008,31(11):51-53.[17] 张彤晴,李旭光,周刚,等.孔雀石绿降解菌M3的发酵培养及对养殖水体孔雀石绿的降解效果[J]. 江苏农业科学,2009(2):265-267.[18] 张彤晴,潘建林,吴光红,等. 固定化微生物制剂及用其降解养殖水体孔雀石绿污染的方法[P].中国专利:CN 101134954, 2008-03-05.[19] 张彤晴,周刚,林海,等.孔雀石绿溶液水体自然降解初步研究[J]. 江苏农业科学,2007(1):211-214.[20] 余培建.降解水体中孔雀石绿的药物的初步研究[J].水生态学杂志,2009,2(1):21-24.。

水体环境中孔雀石绿的可见光化学稳定性探索作者：林锦良段嘉宾罗凡凡来源：《绿色科技》2018年第12期摘要：指出了孔雀石绿的稳定性对孔雀石绿的药效和残药治理具有重要的意义。

孔雀石绿的使用环境（光照、pH值、温度和混用药等）影响其药效;残留孔雀石绿的治理方法也严重影响着生态环境和人类健康。

孔雀石绿是重要的治疗观赏性鱼类及其它动物的真菌和寄生虫引发病的抗微生物类孔雀石绿。

以孔雀石绿为研究对象，模拟水体的用药环境，探究了药物在水中的光化学稳定性。

实验结果表明：溶液的pH值影响了药物的自降解;氧化剂Hz Oz对降解具有促进作用;当313K时表现了在测试的温度范围内的最佳降解温度。

从机理上对孔雀石绿的分解进行了分析，为研究孔雀石绿提供了新思路。

关键词：孔雀石绿;模拟环境;化学稳定性;可见光中图分类号：R155.35文献标识码：A文章编号：1674-9944（2018）12-0152-041 引言孔雀石绿是专门用于渔业方面为确保水产生物机体健康成长的药物，合理使用孔雀石绿为水生鱼类的生存与成长提供重要的保障。

孔雀石绿的药效与水体环境紧密相关，药物残留也严重影响着食用鱼的后加工过程[1-4]。

因此，对孔雀石绿的用药环境研究和对水体环境中药物的残留条件控制具有重要的现实意义。

本文针对禁用孔雀石绿作为研究对象，一方面研究了模拟水体环境对孔雀石绿稳定性的影响，另一方面也从机理上揭示了孔雀石绿的分解机理，为去除药物残留提供了依据。

孔雀石绿是一种杀菌和杀寄生虫的人工合成制剂，针对鱼体水霉病和鱼卵的水霉病和其它的细菌性疾病有不同程度的疗效，也用作染料和作为生物染色剂。

然而该物质具有致癌、致畸、致突变等副作用，长期存在于水体中会对水体中各种生物产生较大危害，对人体健康产生潜在威胁[5]。

当人类食用含有孔雀石绿水产品后，免疫系统和繁殖系统均受到影响[8-9]。

由于孔雀石在治疗鱼类疾病中的高效性，仍然允许在观赏鱼的养殖使用。

因此对孔雀石绿的检测、降解等相关研究引起了人们的广泛关注。