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气相色谱法测定水产品中氯氧菊酯、氧戊菊酯和溴氧菊酯刘沛明（广西北海市合浦县食品药品检验检测中心"匕海536100）摘要：建立了冷冻去脂-QuEChERS净化，气相色谱定量检测水产品中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯农药残留的分析方法％样品经V（正己烷）:V（丙酮）=2:1萃取，冷冻提取液除去大部分脂肪，进一步QuEChERS净化%从线性方程、检出限、定量限和精密度等方面考察了方法的性能％结果表明：氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯的质量浓度在2.00〜50.0"g/L范围内与峰面积呈良好的线性关系，相关系数均&0.999,方法检出限为0.12〜0.19 "g/kg%样品含量在1.00〜10.0"g/kg范围内，平均回收率为91.3%〜106.1%，精密度为4.8%〜11%（n=6）%该方法操作简便，结果准确，有机溶剂用量少，缩短了分析时间，可用于水产品中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯农药残留的测定％关键词：氯氰菊酯氰戊菊酯溴氰菊酯气相色谱水产品DOI：1O.3969/j.issn.1001a232x.2020.05.005Determination of cypermethrin,fenvalerate and deltamethrin in aquatic products by gas chromatography4 Liu Peiming(Guangxi Beihai Hepu County Food and Drug Inspection and Testing Center,Beihai 5361"",China)Abstract：Thesamplewereextractedbyhexane-acetone(v/v,2/1)mixture,mostofthelipidsintheextract were eliminated by freezing-lipid filtration prior to QuEChERS purification,then the sample were analyzed by gas chromatography.The performance of the method was investigated in terms of linearity,detection limit,quantita-tiveimitandprecision.Thetestresutsshowedthatthecaibrationcurvesfortargetcompoundswereinearinthe range of2.00―50.O"g/L,with correlation coefficients all above0.999.The detection limits were0.12—0.19 "g/kg.Meanwhile,within the concentration range of 1.00―10.OO"g/kg,the average recoveries were from 91.3%to106.1%,and the RSDs were from4.8%to11%(n=6).This method has advantages of simple opera-ion"accura)emeasuremen)"lessamoun)oforganicsolven)"andshor)analysisime.Key words：Cypermethrin；Fenvalerate；Deltamethrin；Gas chromatography；Aquatic product氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯是人工模拟除虫菊素化学结构的农药1,普遍应用于农作物害虫防治2和水产养殖3%大多数拟除虫菊酯类农药属于高亲脂性农药，在水体中能直接进入到水生生物的皮肤和血液中⑷，引起鳃组织病变，干扰神经传导5，对哺乳动物具有遗传、免疫和神经毒性归%现有研究关于菊酯类农药残留的分析主要集中在蔬菜2和水果⑺等植物性食品领域％水产品中的农药残留分析大多是有关六六六和滴滴涕等持久性有机污染物，而拟除虫菊酯类农药的研究报道较少，其前处理方法一般采用凝胶渗透色谱净化，但凝胶渗透色谱净化操作复杂，设备昂贵，不适合推广％QuEChERS方法已普遍应用于食品基质中的农药残留检测［8］，但对水产品的净化效果有限％本实验用正己烷和丙酮的混合溶剂提取水产品中的氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯，利用冷冻去除大部分脂肪后，再用QuEChERS去除样品中剩余的杂质，通过气相色谱定量测定水产品中的氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯，测试结果令人满意％1试验部分1.1仪器与试剂Agilent7890B型气相色谱仪；德国SIGMA 3K15型台式高速离心机；上海安谱N-EVAP12管型氮气浓缩仪；德国IKA Vortex2-032015型涡旋混合器；DB-1701型色谱柱（30m X0.25mm, 0.25"m）；氯氰菊酯,98.0%、氰戊菊酯,99.5%、和漠氰菊酯，99.3%;均为TMstandard公司产品。
![气相色谱法测定地下水中拟除虫菊酯有机氯百菌清等24种农药残留_郭晓辰[1]](https://img.taocdn.com/s1/m/78afc33d3968011ca30091ab.png)
气相色谱法测定水产品中溴氰菊酯残留量刘金峰;钱家亮;武光明;崔淑华;张立东【期刊名称】《世界农药》【年(卷),期】2011(033)001【摘要】建立了气相色谱法检测水产品中溴氰菊酯残留量的快速测定方法.用乙酸乙酯提取样品中的溴氰菊酯,弗罗里硅土柱和活性炭小柱进行双级柱净化,丙酮/正己烷(3/7)定容,气相色谱仪((ECD)检测,以保留时间定性,外标法定量.在建立的色谱条件下溴氰菊酯有合适的保留时间,峰形尖锐、对称.该方法在1-500μg/L浓度范围内线性关系良好,相关系数r≥0.997.在5、10、20gg/kg 3个添加浓度水平下的回收率在89.3%～102.8%之间,相对标准偏差为4.7%～9.3%,嗅氰菊酯的最低检测限为4μg/kg.该方法用于水产品中溴氰菊酯残留的测定快速简便,回收率好.【总页数】3页(P47-49)【作者】刘金峰;钱家亮;武光明;崔淑华;张立东【作者单位】临沂出入境检验检疫局技术中心,山东临沂,276034;临沂出入境检验检疫局技术中心,山东临沂,276034;临沂出入境检验检疫局技术中心,山东临沂,276034;临沂出入境检验检疫局技术中心,山东临沂,276034;临沂出入境检验检疫局技术中心,山东临沂,276034【正文语种】中文【中图分类】TQ450.7【相关文献】1.固相萃取-气相色谱法测定马铃薯粉中溴氰菊酯残留量的测量不确定度评定 [J], 李静;殷超2.气相色谱法测定玉米中溴氰菊酯残留量测量不确定度的评定 [J], 刘亮亮;王茜;郭兆斌3.气相色谱法快速测定水产品中硫丹和溴氰菊酯残留量 [J], 张金虎4.气相色谱法测定水产品中溴氰菊酯残留量的不确定度评定 [J], 尹建洪;蒙嵘;刘杏宜5.冷冻去脂-固相萃取-气相色谱法快速测定水产品中硫丹、硫丹硫酸酯和溴氰菊酯残留量 [J], 陈树兵;俞雪钧;樊苑牧;贺小雨;谢东华;李佐卿因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
百菌清、溴氰菊酯含量测量结果不确定度的评定欧蕾【期刊名称】《《化工管理》》【年(卷),期】2019(000)026【总页数】2页(P28-29)【关键词】气相色谱法; 百菌清; 溴氰菊酯; 不确定度【作者】欧蕾【作者单位】深圳市环境科学研究院广东深圳 518001【正文语种】中文1 方法概述1.1 目的评定地表水、地下水、工业废水和生活污水和海水中百菌清、溴氰菊酯的含量测量结果的不确定度。
1.2 依据的技术标准水质百菌清、溴氰菊酯的测定气相色谱法（HJ 698-2014）。
1.3 方法原理用正己烷萃取样品中的百菌清、溴氰菊酯，萃取液脱水干燥浓缩后，用电子捕获检测器的气相色谱仪检测，根据各目标物保留时间定性，外标法定量。
1.4 仪器与试剂（1）GC-ECD：安捷伦7890A。
（2）色谱柱：HP-5商品柱，30m×0.25mm×0.25μm。
（3）有证标准品：100μg/ml百菌清溶液，100μg/ml溴氰菊酯溶液。
（4）试剂：甲醇（农残级）、氯化钠，无水硫酸钠1.5 操作步骤1.5.1 标准曲线绘制分别取0.0，1.0，2.0，5.0，10.0，20.0μL 100μg/ml百菌清标准溶液和0.0，5.0，10.0，25.0，50.0，100.0μL 100μg/mll溴氰菊酯标准溶液用正己烷定容至10ml，混匀。
配置成百菌清质量浓度分别为0.0，0.010，0.020，0.050，0.100，0.200mg/L，溴氰菊酯质量浓度分别为0.0，0.050，0.10，025，0.50，1.00mg/L的标准系列。
1.5.2 样品测定准确量取100ml水样置于250ml分液漏斗中，加入10g氯化钠溶解后，加入10ml正己烷，振摇放气后置于振荡器上振摇萃取5min，静置10min分层，收集有机相，重复萃取1次，合并有机相，浓缩至5.0ml，取样分析。
2 数学模型Ci=C标x Vix1000/V Ci：样品中目标化合物的含量μg/LC标：由标准曲线计算所得的浓度值mg/LVi：萃取液定容的体积mLV：水样的体积mL3 不确定度分量的来源分析本实验中不确定度主要来源3个方面：（1）最小二乘法拟合标准曲线产生的不确定度uxo；（2）样品重复性引起的标准不确定度分量u(frep)；（3）B类原因引起不确定度分量。
文献综述摘要百菌清是一种非内吸性广谱的有机氯杀菌剂，溴氰菊酯是一类重要的合成杀虫剂。
它们具有高效，广谱，对人畜毒性低等特点，目前应用广泛。
目前多采用固相萃取预处理方法，运用气相色谱—电子捕获检测器进行检测。
关键词百菌清溴氰菊酯气相色谱固相萃取1 百菌清百菌清是广谱、保护性杀菌剂。
作用机理是能与真菌细胞中的三磷酸甘油醛脱氢酶发生作用，与该酶中含有半胱氨酸的蛋白质相结合，从而破坏该酶活性，使真菌细胞的新陈代谢受破坏而失去生命力。
百菌清没有内吸传导作用，但喷到植物体上之后，能在体表上有良好的黏着性，不易被雨水冲刷掉，因此药效期较长。
百菌清的结构式中文别名：四氯间苯二甲腈；百菌清胶悬剂；百菌清悬浮剂；百菌清烟剂化学名称：四氯间苯二腈（2，4，5，6一四氯一1，3一苯二甲腈）。
25℃时的溶解度：水0.9 mg/L，二甲苯80 g/L，环已酮、二甲基甲酰胺为30 g/L，丙酮、二甲亚砜20 g/L，煤油<10 g/L。
热稳定性在于周围温度，对紫外光是稳定的（水介质和晶体状态），在酸性和微碱性溶液中是稳定的，pH9时慢慢水解。
英文别名：Tetrachloro isophthalo nitrile; Chlorothalonil suspensoid; Chlorothalonil fumigant; Tetrachloroisophthalodinitrile; trachloroisophthalonitrile; tetrachloroisophthalonitrile; 2,4,5,6-tetrachloro-1,3-benzenedicarbonitrile;2,4,5,6-tetrachlorobenzene-1,3-dicarbonitrile1.1 百菌清的基本性质溶解度（g/L,25℃）：水中6×10-4，二甲苯中80，丙酮2，环已酮、二甲基甲酰胺中30，煤油中≤10稳定性：在常温贮存条件下稳定，对弱碱或弱酸性介质及对光照稳定，在强碱介质中分解。
水质百菌清及拟除虫菊酯类农药的测定气相色谱-质谱法警告：实验中所使用的溶剂、内标及标准样品均为有毒有害化合物，其溶液配制应在通风柜中进行，操作时应按规定要求佩带防护器具，避免接触皮肤和衣物。
1适用范围本标准规定了水中百菌清及8种拟除虫菊酯类农药的液液萃取或固相萃取/气相色谱-质谱法。
本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中百菌清及拟除虫菊酯类农药化合物的测定。
液液萃取法取样量为1L时，方法检出限为0.005μg/L~0.05μg/L，测定下限为0.020μg/L~0.20μg/L；固相萃取法取样量为500ml时，方法检出限为0.005μg/L~0.08μg/L，测定下限为0.020μg/L~0.32μg/L。
详见附录A。
2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。
凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理采用液液萃取或固相萃取法，萃取水样中百菌清及拟除虫菊酯类农药，萃取液经脱水、浓缩、净化、定容后，用气相色谱分离，质谱检测。
根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。
4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和不含目标物的纯水。
4.1二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。
4.2正己烷（C6H14）：农残级。
4.3甲醇（CH3OH）：农残级。
4.4百菌清标准溶液：ρ=1000mg/L，溶剂为丙酮，市售有证标准溶液。
4.5菊酯类标准溶液：ρ=1000mg/L，包括溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、胺菊酯和丙烯菊酯，溶剂为丙酮，市售有证标准溶液。
4.6内标贮备液I：ρ=100mg/L，包括氘代菲、氘代芘和氘代䓛，溶剂为正己烷。
可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备，用正己烷稀释，4℃以下密封避光保存。
4.7内标贮备液II：ρ=100mg/L，包括13C-PCB209，溶剂为正己烷。
气相色谱法测定生活饮用水中的有机氯农药和溴氰菊酯
陈剑宁
【期刊名称】《城镇供水》
【年(卷),期】2013(000)002
【摘要】本文建立了气相色谱法同时测定水中的666、DDT、百茵清、七氯、六氯苯和溴氰菊酯的检测方法.检出限分别为:α-666为0.02μg/L、β-666为
0.05μg/L、γ-666为0.03μg/L、δ-666为0.03μ g/L、PP’-DDT为0.08μg/L、PP’-DDE为0.05μg/L、PP’-DDD为0.08μg/L、OP’-DDT为0.07μg/L、百茵清为0.03μg/L、七氯为0.02μg/L、六氯苯为0.04μg/L、溴氰菊酯为0.38μg/L,相对标准偏差为2.52％～6.25％,加标回收率为96.0％～103.5％.本法可以同时检测12种组分,回收率高,精密度良好,可以满足《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)的限值要求.
【总页数】3页(P35-37)
【作者】陈剑宁
【作者单位】惠州市自来水总公司,广东惠州516003
【正文语种】中文
【相关文献】
1.ECD气相色谱法测定生活饮用水中有机氯农药和氯苯类化合物 [J], 蔡先达
2.气相色谱法测定土壤中21种有机氯农药和4种有机磷农药 [J], 马健生;王鑫;王海娇;李丽君;肖刚;胡建飞
3.微波萃取-气相色谱/气相色谱-质谱法测定土壤中18种有机氯农药 [J], 李庆霞;
刘亚轩;陈卫明;张勤
4.气相色谱法测定生活饮用水中7种有机氯农药 [J], 汪艳芳;聂丽军;曾旋;王贤浃
5.气相色谱法测定生活饮用水地表水源地水中的有机氯农药 [J], 凡传明;植深晓;潘锦
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第33卷第6期 2016年11月河北工业科技Hebei Journal of Industrial Science and TechnologyVol. 33 ,No. 6Nov. 2016文章编号：1008-1534(2016)06-0515-04气相色谱法测定水中百菌清和溴氰菊酯的方法研究姜建彪，李治国，常青(石家庄市环境监测中心，河北石家庄 050022)摘要：百菌清和溴氰菊酯的前处理工艺中鲜有对2种组分同时进行测定的方法，为优化萃取方 法，研究建立了液液萃取-气相色谱法同时测定水中百菌清和溴氰菊酯，针对影响回收率的因素进行了试验，确定了氯化钠、正己烷用量及萃取时间。
百菌清和溴氰菊酯的最低方法检出限分别为0.05 yg/L和0.40 yg/L，精密度分别为2. 3%〜13. 2%和3. 8%〜9.1%。
结果表明，该方法的灵敏度、重现性、准确性均满足水中百菌清和溴氰菊酯的测定要求。
关键词：水体环境学；气相色谱法；水；百菌清；溴氰菊酯中图分类号：X83 文献标志码：A doi：10. 7535/hbgykj.2016yx06013Study on the determination method of chlorothalonil anddeltamethrin in water by GCJIANG Jianbiao,LI Zhiguo,CHANG Qing(Shijiazhuang Environmental Monitoring Center, Shijiazhuang, Hebei 050022, China)Abstract： There are few methods for simultaneous determination of the two components in the chlorothalonil and deltamethril pretreatment processes. In order to optimize the extraction method, liquid-liquid extraction combined with gas chromatography is established for the determination of chlorothalonil and deltamethrin in water. The factors influencing the recovery rate are tested. The added amount of sodium chloride and hexane and the extraction time are determined, and the extraction method is optimized. The detective limits of chlorothalonil and deltamethrin are 0. 05 j^g/L and 0. 40 j^g/L, respectively, and the peak area repeatability of chlorothalonil and deltamethrin are 2. 3%〜13. 2% and 3. 8%〜9. 1%. The results show that the sensitivity, reproducibility and accuracy of the method can meet the determination of chlorothalonil and deltamethrin in water.Keywords：water environment science；gas chromatography；water；chlorothalonil；deltamethrin百菌清是一种非内吸性、广谱性、保护性杀虫 剂，对粮食、蔬菜、果树等作物的真菌病害具有预防 作用，药效稳定，残效期长。
有文献报道，百菌清在 一定剂量下对动物的胃、肾等重要脏器及皮肤黏膜 有影响[13]。
溴氰菊酯是20世纪80年代研制成功的拟除虫菊酯类杀虫剂，杀虫活性高、杀虫谱广、药 效迅速，被作为农药广泛使用[4]，近年来人们常在水 产养殖中利用溴氰菊酯来杀死水体中的锚头鳋、鱼 怪等[58]。
《地表水环境质量标准》（GB3838— 2002)中指出，集中式生活饮用水地表水源地特定项收稿日期：2016-06-30;修回日期：2016-08-16;责任编辑：张士莹基金项目：河北省科技计划重点项目（15273604D)作者简介:姜建彪（1980—），男，河北泊头人，工程师，主要从事环境监测方面的研究。
E-mail：kdjjb@ 126. com姜建彪，李治国，常青.气相色谱法测定水中百菌清和溴氰菊醋的方法研究[J].河北工业科技，2016,33(6):515-518.JIANG Jianbiao,LI Zhiguo,CHANG Qing. Study on the determination method of chlorothalonil and deltamethrin in water by GC[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2016,33(6) ： 515-518.516河北工业科技第33卷时间后测定百菌清和溴氰菊酯的响应，确定最佳加入量。
对比结果见图1。
550「目标准限值中百菌清的质量浓度为〇. 01 mg /L ，溴 氰菊酯的质量浓度为〇. 02 mg /L [9]。
百菌清和溴氰 菊酯的前处理方法有液液萃取法[w]、固相萃取 法[11]等，分析方法有气相色谱法[12]、气相色谱-质谱 法[13]、三维荧光光谱法[14]、高效液相色谱法[15]等， 但对2种组分同时测定的文献并不多。
本文采用液 液萃取_气相色谱法同时测定水中百菌清和溴氰菊 酯，优化萃取方法。
1实验过程 1.1仪器与试剂仪器:Agilent 6890N 气相色谱仪，电子捕获检 测器。
标准样品：百菌清（百灵威科技有限公司提供， 批号为214101163-01，质量浓度为100 yg /mL );溴 氰菊酯标准溶液(百灵威科技有限公司提供，批号为 214101500-01，质量浓度为100 M g /mL );正己烷，农 残级;无水硫酸钠，优级纯;氯化钠，优级纯。
1.2方法原理用正己烷萃取样品中的百菌清和溴氰菊酯，萃 取液经无水硫酸钠脱水、浓缩、定容后，用气相色谱 仪-电子捕获检测器（ECD )分离、检测，根据保留时 间定性，外标法定量。
1.3色谱条件色谱柱：HP -5毛细管柱（30 m X 320 ymXO .25ym );载气（N 2)流速：2. 0 mL /min ;尾吹：60 mL /min ;汽化室温度：250 °C ;检测器温度：300 °C ;程序 升温：1〇〇 °C ，保留 1.0 min ，以 30 °C / min 升至 200 °C ，保留 8. 0 min ，以 30 °C / min 升至 290 °C ，保留 10. 0 min ;分流比：10 : 1。
1.4样品处理取100. 0 m L 样品，置于250 m L 分液漏斗中， 加入40 g 氯化钠，溶解后加入20 m L 正己烷，振摇 放气后置于振荡器上剧烈振荡6 min ，静置10 min 分层，将萃取液除水，浓缩至1 m L 测定。
2结果与分析2.1前处理方法的优化2. 1. 1氯化钠加入量的确定在水样中加入氯化钠是为了提高百菌清和溴氰 菊酯的萃取效率，氯化钠加入量的不同会影响两者的萃取效果。
用纯水配制5份100 m L 质量浓度分 别为〇. 2 yg /L 和1. 0 yg /L 的百菌清和溴氰菊酯水 溶液，分别加入30,35,40,45,50 g 的氯化钠，然后 加入10 m L 正己烷，经萃取、干燥、浓缩，反应一段25 30 35 40 45 50 55氯化钠加人量/g图1 氯化納加入量对反应的影响Fig. 1 Effect of NaCl amount on the reaction由图1可知，随着氯化钠加人量的增加，响应值变大。
当加入量为40,45,50 g 时，响应值变化不明显。
加入量为40 g 时，既取得了较好的萃取效果，又节省了 氯化钠的使用量，从而确定氯化钠的加入量为40 g 。
2. 1.2正己烷用量的确定随着正己烷用量的变化，百菌清和溴氰菊酯的 回收率会有所变化。
同样用纯水配制3份100 mL 质量浓度分别为〇. 2 ^g /L 和1. 0 ^g /L 的百菌清和 溴氰菊酯水溶液，加入40 g 氯化钠，再分别加入10， 20,30 m L 的正己烷萃取，然后干燥、浓缩。
百菌清 和溴氰菊酯的回收率见表1。
表1 正己烷用量对百菌清和溴氰菊酯回收率的影响Tab. 1 Effect of hexane amount on recovery rates ofchlorothalonil and deltamethrinT r f f 0正己院用量/mL丄日102030百菌清回收率/%85. 698. 198.2溴氰菊醋回收率/%88.297.097. 6从表1可以看出，随着正己烷用量的增加，百菌 清和溴氰菊酯的回收率有所提高。
当正己烷用量为20 m L 时，百菌清和溴氰菊酯的回收率分别为 98. 1%和97.0%。
再增加正己烷的用量，回收率并 无明显提高。
从满足实验要求和节约试剂、利于环 保的角度考虑，确定正己烷的用量为20 mL 。
2. 1.3萃取时间的确定随着萃取时间的变化，百菌清和溴氰菊酯的回 收率会有所变化。
同样用纯水配制4份100 m L 质 量浓度分别为〇. 2 ^g /L 和1. 0 ^g /L 的百菌清和溴 氰菊酯水溶液，加入40 g 氯化钠，再加入20 m L 正 己烷，分别萃取2,4,6min ，然后干燥、浓缩。
百菌 清和溴氰菊酯的回收率见表2。
第6期姜建彪，等:气相色谱法测定水中百菌清和溴氰菊酯的方法研究517表2萃取时间对百菌清和溴氰菊酯回收率的影响 从表2可以看出，随着萃取时间的延长，百菌清Tab. 2 Effect of extraction time on recovery rates of 和溴氰菊酯的回收率有所提高。
当萃取时间达到6 chlorothalonil and deltamethrin m in后，回收率提高并不明显。
