计算反应热效应
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计算反应热效应
运用Hess定律,首先可由化合物的标准生成焓()直接计算化学反应
热效应()。试设计如下反应过程:
图1-4反应热效应的计算示意图
显然,上述反应可由下列两个过程分别完成:
(1)由稳定单质(始态)直接结合为生成物(终态)
(2)由稳定单质(始态)先结合为反应物,再转变为生成物(终态)。
根据Hess定律,两过程的始态与终态相同,其热效应必相等,即
或
可见,上述反应热效应应等于两组热效应之
差。式中前一项实为生成物标准生成焓之和
(),后一项实为反应物标准生成焓之和
(),因此,该化学反应的标准热效应等于生
成物标准生成焓之和减去反应物标准生成焓之和。见右
图:反应热效应计算示意图
对于一般反应:
式中,a,b,p,q为反应中各物质的化学计量系数,则计算反应热效应的公式可写为:
(1-7)
式(1-7)表明,在标准态时,化学反应的标准热效应等于反应中各
生成物标准生成焓的总和减去各反应物标准生成焓的总和。利用式(1-7),可直接计算反应热效应,也可在反应热效应已知时,计算某些化合物(特别是有机化合物)的标准生成焓。
Gibbs函数判据
由上述讨论可知,决定某过程的自发性有焓变和混乱度变化两大因
素,即受过程的焓效应(ΔH)和熵效应(T·ΔS)的影响。一般
说,需综合评定是焓效应或是熵效应何者起主要作用而定。
1873年,美国化学家Gibbs J.W.引进了一个新的状态函数——Gibbs函数(也称Gibbs自由焓或自由焓),用符号G表示,将上述两种相反的因素统一起来作为新的判据。Gibbs函数的定义式为:
G=H-TS式(1-8)
式(1-8)中,焓H、熵S和热力学温度都是状态函数,因此Gibbs函数G是一组合的状态函数。
在恒温、恒压,只做体积功的过程发生变化时,其相应的Gibbs函数变(ΔG)则应为:
式
(1-9)
式(1-9)称为等温方程式
.....,是一个十分重要的公式。
由此,可得到只做体积功的恒温、恒压条件下,某过程自发性的判据,即
ΔG <0或ΔH -T·ΔS < 0 过程自发
ΔG >0或ΔH -T·ΔS > 0 过程非自发
ΔG = 0或ΔH =T·ΔS过程处于平衡状态
这就是说,在只做体积功的恒温、恒压下的系统发生自发过程时,系统的Gibbs函数将减小;系统达到平衡时,其Gibbs函数将减至最小,并保持恒定不变(这称为Gibbs函数最小原理);如系统的Gibbs函数变大,则必须依靠外力做功,过程才能发生,则该过程为非自发过程。
可逆过程
可逆过程是指能向所给方向的反方向进行,并使系统和环境同时恢复原状的过程。可逆过程中变化无限小,系统始终处于无限接近平衡的状态。
例如:恒温膨胀过程。若系统从始态A到终态B,再从终态B回到始态A。在这一过程中,第一步恒温膨胀,活塞与气缸壁摩擦产生的热量放入环境;第二步恒温压缩,活塞与气缸壁磨擦产生的热量再次放入环境,最终在环境中留下了变化,这种压缩和膨胀都是不可逆的过程。
若上述过程为无摩擦的理想状态,而且过程进行得无限缓慢,以致在任何时刻系统都无限接近平衡状态,不会在环境中留下任何变化,这种压缩和膨胀就是可逆的过程。准静态过程示意图
实际过程都是不可逆的,但在极限情况下可接近于可逆过程。一些重要的热力学函数的变化值,往往必须借助可逆过程才能求得,将实际过程和可逆过程进行比较,可以判断实际过程不可逆性的大小。
注意:1.可逆过程与不可逆过程都是针对“过程”而言,而不是状态。
2. 可逆的化学反应与热力学的可逆过程是两个不同的概念。
3、可逆过程系统所做的体积功最大.
可逆过程与不可逆过程的区别
6.标准平衡常数与标准吉布斯函数变的关系
前已指出,非标准态反应Gibbs函
与标准态反应Gibbs函
数变
数变有下列关系式:
式中Q为反应商。当平衡时,
,反应熵中各物质以平
衡浓度或平衡分压出现,即成为标
准平衡常数,
即
或
式(2-3)中是反应的“标准摩尔Gibbs函数变”,即反应涉及的各物
质的分压或浓度均为标准态时的Gibbs函数变,为标准平衡常数,R是摩尔气体常数,T是热力学温度(K)。
利用式(2-3),根据的符号可将化学反应区分为以下三种类型。
(1)若是负值,则一定是正值,且大于1。即当所有反应物和生成物均处于标准态时,反应就向正方向自发进行,何况,反应开始时,生成物浓度微乎其微,故此类反应以正向为主。
(2)若是正值,则就是负值,将小于1,当所有的反应物和生成物都处于标准态时,逆向反应将自发进行,此类反应以逆向为主。
(3)若=0,即生成物标准生成Gibbs函数变的总和等于反应物标准
生成Gibbs函数变的总和,则=0,= 1,属于特殊情况,就是说,当所有反应物和生成物都为标准态时,反应即处于平衡状态。
图片:Gibbs.jpg 表2-2
表2-2 298 K时反应的△r GΘm,T与相应的KΘ值
Arrhenius公式
瑞典化学家Arrhenius根据实验
结果,提出了化学反应的速率常数与
温度之间的关系式,称为Arrhenius
公式,
对公式两边同时取对数可得:
从Arrhenius公式中,可得出如下结论:
项变小,变大,k值变
(1)对任一化学反应,当温度T增加时,
大,反应速率加快。由于k在对数项中,因此,温度变化对化学反应速率影响很大。
值越大,
(2)在相同温度时,对常数项A值相近的化学反应来说,活化能
其速率常数k值越小,反应速率越小;
化能降低10kJ·mol-1,则其速率可增加50倍。
大约在42~420kJ·mol-1之间,而大多数化学反应
一般化学反应的活化能
是在62~250kJ·mol-1之间。当活化能小于42kJ·mol-1时,其反应的速率很快,甚至不能用一般方法测定,如中和反应等;当活化能大于420kJ·mol-1时,其反应的速率将非常慢。
、温度一定时,值越大,的值
(3)从式(2-14)中可见,当
越大,亦即升高相同温度,活化能大的反应速率增加的倍数比活化能小的反应速率增加的倍数要大;反之亦然。