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物理化学08章_电解质溶液

物理化学08章_电解质溶液

1、
当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同， 但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。
2、 3
通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol， 阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。
3、离子的电迁移现象结果
1 向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好 等 于通入溶液的总电量
1Au3 e 1Au
3
3
1 H O e 1O +H
22
42
(3) n(O2) 14n(13Au)
= 11.20 g
4.57103 mol
4 197.0 gmol1/3
Au3 3e Au
3 H O 3e 3O +H
22
42
(3) n(O2) 34n(Au) = 3 1.20 g 4.57103 mol 4 197.0 gmol1
( 2 CuSO4 )
7.17 103 S m2 mol1
二、电导的测定
R1 Rx R3 R4
若已知 l、A、c， 则可求得 、m
电导池常数
K cell
l A
1
R
R
25℃时在一电导池盛以c=0.02mol.dm-3的KCl溶液，测得其电阻为82.4Ω，若在同 一电导池中盛以c=0.0025 mol.dm-3的K2SO4 溶液，测得其电阻为326.0 Ω。已知 25℃0.02mol.dm-3的KCl溶液的电导率为0.2768s.m-1，试求：
2 4 c( K SO ) 2.799 10 s.m .mol
24
三、电导率和摩尔电导率与浓度的关系
强电解质:
浓度增加，电导率升高；
但达一最高点下降
弱电解质： 溶液电导率随浓度变化 不显著

物理化学电解质溶液

物理化学电解质溶液
影响电离平衡的因素
温度、浓度、同离子效应等。
02
电解质溶液的离子平衡
离子平衡的概念
离子平衡是指电解质溶液中正负离子浓度之间达 到相对稳定的状态。
在离子平衡状态下，正负离子的迁移速率相等， 溶液中不存在宏观电流。
离子平衡是动态平衡，当外界条件改变时，平衡 状态会发生改变。
离子平衡的建立
电解质溶解在水中后，正负离 子会受到水分子偶极的吸引，
02
电导率的计算公式为：K=σS/L ，其中K为电导率，σ为电导， S为横截面积，L为长度。
03
电导率的大小反映了电解质溶 液中离子迁移的速率和数量， 是电解质溶液的重要物理常数 之一。
电导率与浓度的关系
随着电解质浓度的增加，离子浓度也相应增加，导致电导 率增大。
在一定浓度范围内，电导率与浓度的关系呈线性关系，可 以用Arrhenius公式表示：K=K0exp(-Ea/RT)，其中K0为 常数，Ea为活化能，R为气体常数，T为绝对温度。
202X-12-30
物理化学电解质溶液
汇报人：
目 录
• 电解质溶液的基本概念 • 电解质溶液的离子平衡 • 电解质溶液的导电性 • 电解质溶液的酸碱反应 • 电解质溶液的电化学性质
01
电解质溶液的基本概念
电解质的定义
电解质
在水溶液或熔融状态下能够导电 的化合物。
导电原理
电解质在水溶液中能够电离出自 由移动的离子，这些离子在电场 作用下定向移动，形成电流，使 电解质溶液具有导电性。
02
酸碱反应速率常数的大小反映了反应的快慢程度， 可以通过实验测定或计算得出。
03
酸碱反应的速率与浓度、温度等因素有关，可以通 过改变这些因素来调控反应速率。

《电解质溶液》PPT课件_OK

《电解质溶液》PPT课件_OK
化合价：整数
氧化数：整数、分数，可能超过化合价的值。
决定电子得失数，如：Fe3O4→ FeO
Fe：+(8/3) → +2 ， (8/3) -2 = 2/3 ， 3×(2/3) = 2
Fe3O4 + 2e- + 2H+ === 3FeO +H2O 氧化数高的状态：氧化态
氧化数低的状态：还原态
6
二、氧化还原反应的概念
解质的溶液的电导，用Λm表示。
Λm
c
在SI制中摩尔电导率的单位是S·m2·mol-1，c的单
位为mol·m-3，而物质的量浓度习惯上常用
mol·dΛmm-3，故：c103
注意：摩尔电导率是指摩尔电荷的电导率；
摩尔浓度是指摩尔物质量；
两者可能不相等。
23
如：浓度为1mol·dm-3的MgCl2水溶液，其正、负 离子（Mg2+，Cl-）所带的电荷均为2mol·dm-3，故
3. 共价化合物中，元素的氧化数等于其电子 偏移个数，电负性大的元素的氧化数为负， 电负性小要氧化数为正。
4. 结构未知的化合物中，某元素的氧化数可 按如下规则求得：中性分子中各元素氧化 数的代数和等于零；复杂离子中各元素氧 化数的代数和等于该离子的电荷数。
5
例：K2MnO4、KMnO4、Cr2O72-、HClO中各原 子的氧化数各为多少？
21
κ/(Sm-1)
80 H2SO4
60 KOH
KCl 40
20
MgSO4
CH3COOH
0
5
10
15
c/(moldm-3)
298K 电导率与浓度的关系
强酸、强碱的电 导率较大，其次 是盐类，它们是 强电解质；而弱 电解质， CH3COOH 等为最低。

物理化学第六章 电解质溶液

物理化学第六章 电解质溶液
2012-6-28
6-2 离子的水化作用
在水中，离子都是水化的。即离子周围的一部分水 分子受离子电场作用，可与离子一起移动。电荷越高 半径越小水化作用越强。一般阳离子的水化作用大于 阴离子。
W W W
W W － W
W + W W W
W
水化作用示意图
2012-6-28
6-3 电解质溶液的电导
电解质溶液的导电能力常用电导和电导率来描述。 一、电导的定义和单位 二、摩尔电导率和无限稀释摩尔电导率 三、电导的测量及摩尔电导率的计算
第六章 电解质溶液
谢谢！
二00九年八月
2012-6-28



1 /
( )



1 /
m (m m )
1 /
显然
a a

a m / m

γ±可测，m±可算，a±可求，a可求。
2012-6-28
三、离子平均活度和平均活度因子
例：实验测得0.01mol/kg的BaCl2溶液的γ±=0.66，求 BaCl2的a±和a。 解：m ( m m ) 1 / =(0.011×0.022)1/3=0.016(mol/kg)
2012-6-28
五、离子平均活度因子的理论计算
1923 年 ， DebyeHü ckel提出离子氛模型， 建立了强电解质溶液理 论，推导出了电解质稀 溶液中离子平均活度因 子的计算公式：
lg A Z Z I /m

离子氛示意图 + + － + － － + + － － + + － － + －
0.0025 mol/dm3 的K2SO4的溶液的摩尔电导率

物理化学电子课件第七章电化学基础

物理化学电子课件第七章电化学基础

第二节 电解质溶液
六、电导测定的应用
2. 难溶盐或微溶盐在水中的溶解度很小，很难用普通的滴定方法测 定出来，但是可以用电导的方法测定。用一已预先测定了电导率的高 纯水，配置待测微溶或难溶盐的饱和溶液，测定此饱和溶液的电导率 κ，则测出值为盐和水的电导率之和，故
第二节 电解质溶液
3. 在科学研究及生产过程中，经常需要纯度很高的水。例如，半导 体器件的生产和加工过程，清洗用水若含有杂质会严重影响产品质量 甚至变为废品。
第二节 电解质溶液
表7－2 25 ℃时几种浓度KCl水溶液的电导率
第二节 电解质溶液
四、摩尔电导率与浓度的关系
科尔劳施 (Kolrausch)对电解质溶液的摩尔电导率进行了深入的 研究，根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电 导率Λm与其浓度c的平方根呈直线关系，即科尔劳施经验式：
第七章 电化学基础
第一节 电化学的基本概念 第二节 电解质溶液第三节 可逆电池及原电池热力学 第四节 电极电势 第五节 不可逆电极过程 第六节 电化学的基本应用
第一节电化学的基本概念
一、电解池与原电池
电化学的根本任务是揭示化学能与电能相互转换的规律，实现这 种转换的特殊装置称为电化学反应器，分为电解池和原电池两类。电 解池是将电能转化为化学能的装置，而原电池是将化学能转化为电能
第三节 可逆电池及原电池热力学
四、可逆电池的热力学 1.可逆电池的电动势E与电池反应的摩尔反应吉布斯函数ΔrGm的关
在恒温、恒压且电池可逆放电过程中，系统吉布斯函数的变化量等 于系统与环境间交换的可逆电功，即等于电池的电动势E与电量Q的乘积。 根据法拉第定律，每摩尔电池反应的电量为zF，故
第三节 可逆电池及原电池热力学

《物理化学》第十章 电解与极化作用PPT课件

《物理化学》第十章 电解与极化作用PPT课件

(1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？
(2)当第二种金属析出时，电压应为多少？此时 溶液中第一种金属的残余浓度是多少？
(3) 当电压加到多大时，H2开始析出？
已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势 为1.3V, 在 Pt上的超电势可忽略不计。
氢析出超电势较大, 且在不同金属上超电势不
同, 不能忽略. 由于超电势存在, 氢析出电势向负向
移动.
例1 电解 AgNO3(a± = 1) 水溶液. 解: 在阴极上析出反应:
Ag (a 1) e Ag(s)
Ag,析
θ Ag
0.799V
H (a
10-7 )
e
1 2
H2(
pθ )
H2 ,析 0.414V H2
2 1
E分解 电压E
测定分解电压时的电流-电压曲 线
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势(阴) 和(阳) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
§10.2 极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极反应
Ag+ (mAg+ ) e Ag(s)
电解时
可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 aAg+
不可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 ae，Ag
阴 （可逆 不可逆）阴 RT ln aAg
F
ae，Ag
> ae,Ag < aAg 可逆
不可逆
阳极上有类似的情况，但 可逆 < 不可逆

物理化学电解质溶液-课件

M (1A u) 1197.0gm ol-1 33
( 1 ) Q z F 1 9 6 5 0 0 C m o l 1 0 . 0 1 8 3 m o l = 1 7 6 6 C
(2 )tQ I0 .1 0 7 2 6 56 C C s 17 .0 6 1 0 4s
1 (3)m (O 2)0.0183m ol4M (O 2)
电极上的反应次序由离子的活泼性决定
在电解池中，都用铜作电极
阳极上发生氧化作用
-
- 电源 +
e-
+
e-
Cu
Cu
C u (s ,电 极 ) C u 2 a q 2 e
阴极上发生还原作用
C u2aq2e C u(s)
电极有时也可发生反应
CuSO4
电解池
总反应△rGT,p>0
结论
由以上可归纳出两点结论：
1900年，吉尔伯特（S. W. Gilbert ）发 现摩擦静电，人们开始认识电现象。
1799年，伏打（A. Volta）设计伏要电池， 给用直流电进行研究提供了可能。
1807年，戴维（H. Davy）用电解法制备 出金属钠和钾，标志电化学产生。
1833年，法拉第（M. Faraday）提出法拉 第定律，为电化学定量研究和电解工业奠定 了理论基础。
（2）原电池：能够实现化学能转化为电 能的电化学装置。
注意：电解池和原电池可能是一套装置， 如充电电池。
电化学装置的电极命名
电化学装置不论是电解池还是原电池， 电极的命名通常有如下形式：
（1）正极、负极。
（2）阴极、阳极。
注意：习惯上，电解池用阴极、阳极命 名；原电池用正极、负极命名。
正极、负极

第八章 电解质溶液


电位梯度 V• m-1
uB为单位电位梯度(1V• m-1)时的运动 速率，与离子本性(半径、电荷、水化 程度)和溶剂的性质（如粘度）有关。
表8.1 298.15 K无限稀水溶液中离子淌度
U 10 正离子 m 2 s -1 V -1 负离子
8
U 10 2 -1 -1 m s V
定Q
1 1 3 n(Au) ? n( Au ) ? n( O 2 ) 4 3 3 1 1 ? n( O 2 ) 电流效率 3 4
理论电量 100% (物质的量一定) 实际电量
实际产物质量 100%(电量一定) 理论产物质量
§8.2 离子的电迁移率和迁移数
一、离子的电迁移现象 + 阳 极+++++ +++++ +++++ ----- ----- ----阴 +极 + + + -
I 原电池 原电池
e
+2e PbO2
PbSO4
H2SO4
PbSO4
思考题:
下列说法正确的是： （A）原电池的正极就是阳极 （B）原电池的负极发生还原反应 （C）电解池的阴极发生氧化反应 （D）电解池的阳极发生氧化反应
二、 Faraday电解定律 通电量与各电极上发生氧化或还 原反应的物质的量之间的定量关系。 法拉第常数 F
设电解质为Mv+Nv，
m
= v+ m,+ + v m,


——Kohlrausch 离子独立移动定律
由于无限稀释时的导电能力取决于离子本性，而与共 存的其他粒子的性质无关，因此在一定溶剂和T条件下， 任何离子的m 为定值，可查表。

第五章 物理化学 电解质溶液


所有强电解质的Λm − c都近似成直线关系。 化学家Kohlrausch在实验基础上提出经验公式：
Λm
=
Λ
∞ m
(1
−
β
c)
该经验式只适用于强电解质的稀薄溶液。
其中，β 在一定温度下对于指定的电解质是一个常数。
Λ∞m是直线的截距，代表当c → 0时溶液的摩尔电导率，称为极限摩尔电导率。
2.
对于弱电解质，Λ
Λm
=
k c
c : mol ⋅ m-3
单位： Λm: S⋅ m2 ⋅ mol-1
注：任何电解质的
Λ
均是对1mol电解质而言。
m
例如：
1 1molNaCl, 1mol 2 H2SO4, 1molHAc
摩尔电导率的优点：
当这些电解质完全电离后所产生的正、负电荷均为1mol，这就为比较 不同电解质的导电能力提供了共同的基础。
2返回
离子的迁移数
在电解质溶液导电时，溶液所导的总电量是由溶液中的所有离子共同分担的， 其中某种离子所导的电量与总电量之比叫做该离子的迁移数，用符号t表示。
t+
=
Q+ Q
;
t-
=
QQ
;
由于 Q=Q+ +Q-
所以 t+ +t- =1
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2返回
在同一电解质溶液中，不同离子的迁移数代表它们对溶液导电所做 贡献的相对大小，由于两种离子的电迁移率不同，所以整个导电任 务并不是由它们平均分担的，它们的数值取决于离子电迁移率的 相对大小，即
3. Λm= κ 1÷c1=1.64×10-2÷（0.01×103）
=1.64×10-3（ S·m2·mol-1 ）

物理化学电解质溶液PPT课件


22
可编辑课件PPT
5.2.3强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度
电导率、摩尔电导率都是衡量电解质溶液导电能 力的物理量。溶液的浓度和电导率、摩尔电导率有着 什么样的关联呢？
23
可编辑课件PPT
1.电导率与浓度的关系
强电解质溶液:κ随C的增加而升 高。当C增加到一定程度后，离 子相互作用加强，离子运动速率 降低，κ也降低，如H2SO4和 KOH溶液。
:离子迁移速率
d E : 电势梯度
dl
式中U称为离子淌度，其物理意义是电势梯度为单 位数值时的离子迁移速率，其单位是m2·V-1·s-1。
离子淌度与离子的本性（离子半径、所带电荷）以 及溶液的黏度及温度有关。
13
可编辑课件PPT
通入4mol 电 量 2.离子迁移数
迁移过程：q+ ＋│q－│ ＝ q
14
q V 1 q V
可编辑课件PPT
通入4mol电量
迁移过程：q+ ＋ │q－│＝q
15
q V 3 q V
可编辑课件PPT
定义：电解质溶液中各种离子的导电份额或导电百分数， 用tB 表示，tB无量纲。
def
tB
qB / q
qB—B种离子传输的电量 q—通过溶液的总电量
对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶 液而言，正、负离子的迁移数分别为
tqq q
tqq q
t+ + t- = 1
迁移数与淌度间的关系为
tUU U
tUU U
16
可编辑课件PPT
离子迁移率反映出离子在一定电场条件下 的定向移动的快慢程度；
迁移数反映出离子承担运载电量的比例； 离子迁移率越大，该离子的迁移数就越大；
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离子迁移率越大，该离子的迁移数就越大；
简言之：在电场中，哪种离子定向移动得越快， 该离子对电流的传输所做的贡献就越大。
.
§5.2 电导及其应用
5.2.1 电导、电导率与摩尔电导率
电导(conductance) ：电阻的倒数，单位用S表示。 G=1/R
电导率：电阻率的倒数，单位是S•m-1。 κ= 1/ρ
正极
负极
.
原电池：化学能转化为电能的装置； 电解池：电能转化为化学能的装置。
正极(positive electrode)——电势高的电极 负极(negative electrode)——电势低的电极
阳极 (anode)——发生氧化作用的电极 阴极（cathode)——发生还原作用的电极
原电池 电解池
电能
电解池 原电池
化学能
本章教学目标
理解原电池与电解池的异同点； 掌握离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率、 活度、离子平均活度和离子平均活度系数的概 念及计算；
了解离子独立运动定律； 掌握电导的应用。
.
电化学是研究化学能和电能 之间相互转化规律的科学。
电能
电解池 原电池
化学能
.
电化学的用途
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。
R
l ,G A
1
A l
电导率的定义
溶液电导G与电极截面积成正比，与两电极间距 离成反比。
.
摩尔电导率Λm
两相距1m平行电极间，1mol 电解质溶液所具有的电导。
1mol电解质溶液的体积 V=1/c Λm =κ/c
图5-3 摩尔电导率的定义
Λm的单位为S·m2·mol-1; c为溶液中电解质的浓度， 单位为mol·m-3。
.
电导池常数（cell constant）
K cell
l A
单位是m-1
通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定
电阻后得到Kcell。
G
l A
KcellG
Kcell R
.
例 5- 1
用一电解池在298K测得0.02mol.dm-3KCl溶液电 阻为82.4Ω，浓度为0.0050mol.dm-3的1/2K2SO4溶液 电阻为326Ω。试求（1)电导池常数Kcell；（2） 0.0050mol.dm-3的1/2K2SO4溶液电导率κ和摩尔电导 率Λm。
.
5.2.2 电导的测定
R1为可变电阻，M为放有待测溶液 的电导池， RX 电阻待测
I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源， G为高灵敏检流计。
接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，即G
显示为零时，D和C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个
电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。
R1 R3 Rx R4
qnZF 1.20g 396500C.mol11763.45C
197.0g/mol
.
5.1.3 离子的电迁移
阴离子(anion)→阳极(anode) 阳离子(cation)→阴极(cathode)
阳 极
阴 极
.
1.离子淌度
v U dE dl
:离子迁移速率
d E : 电势梯度
dl
式中U称为离子淌度，其物理意义是电势梯度为单 位数值时的离子迁移速率，其单位是m2·V-1·s-1。
中性盐:由于受饱和溶解度的限制， 浓度不能太高，如KCl。
κ/(Sm-1)
80
H2SO4
60
KOH
40
KCl
20
MgSO4
HAc
0
5
10
15
c/(moldm-3)
图5-5 电导率与浓度的关系
弱电解质溶液: κ随C变化不显著，因C增加使其电离度下降， 粒子数目变化不大，如醋酸。
阳极 +
阴极 + -
原电池：负阳氧 电解池：正阳氧
结论： 失升氧，得降还;
正高负低，阳氧阴还; 电解池正阳负阴，原电池负阳正阴。
电解质溶液的导电机理： 在外电源电场的作用下，电解质溶液的正负离子
分别向两个电极移动，迁移到电极附近的离子分别在 两个电极上进行氧化或还原作用
5.1.2 法拉第定律
通过电极的电量正比于电极反应的物质的 量与电极反应电荷数的乘积
def
tB
qB / q
qB—B种离子传输的电量 q—通过溶液的总电量
对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶 液而言，正、负离子的迁移数分别为
tqq q
tqq q
t+ + t- = 1
迁移数与淌度间的关系为
tUU U
tUU U
.
离子迁移率反映出离子在一定电场条件下 的定向移动的快慢程度；
迁移数反映出离子承担运载电量的比例；
.
5.2.3强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度
电导率、摩尔电导率都是衡量电解质溶液导电能 力的物理量。溶液的浓度和电导率、摩尔电导率有着 什么样的关联呢？
.
1.电导率与浓度的关系
强电解质溶液:κ随C的增加而升 高。当C增加到一定程度后，离 子相互作用加强，离子运动速率 降低，κ也降低，如H2SO4和 KOH溶液。
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。
⒊电分析 ⒋生物电化学
.
电能
电解池 原电池
化学能
电解质溶液是离子导电体，依靠溶液中离子迁 移而导电，导电的同时在电极上发生化学反应。
.
5.1.1 电解质溶液的导电机理
阳 极 ： H2O 1 2O2+2H++2e-1
MzzeM A△n——发生反应的物质的量（mol） z——离子电荷数 F——法拉第常数（96485C.mol-1）
.
例一：
通电于Au(NO3)3溶液，析出Au(s)=1.20g。已知M(Au)=197.0g/mol。 求通入电量。
解:
Au33eAu(s)
总 反 应 ： H2O12O2H2
1.电解池
阴 极 ： 2H +2e-1 H 2 阳 极 ：H2O 1 2O2+2H++2e-1
总 反 应 ： H2O1 2O2H2
2. 原电池
阳 极 ： H 2 2H +2e-1
阴 极 ：1 2O2+2H++2e-1 H2O
总 反 应 ：12O2H2H2O
.
负极 正极
离子淌度与离子的本性（离子半径、所带电荷）以 及溶液的黏度及温度有关。
.
通入4mol 电 量 2.离子迁移数
迁移过程：q+ ＋│q－│ ＝ q
q V 1 q V
.
通入4mol电量
迁移过程：q+ ＋ │q－│＝q
q V 3 q V
.
定义：电解质溶液中各种离子的导电份额或导电百分数， 用tB 表示，tB无量纲。