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不同孔径Ni-MCM-41催化剂及用于甲烷部分氧化反应的研究薛亚楠; 张衡璇; 马倩; 丁传敏; 王俊文; 高志婷; 张永康; 张侃; 刘平【期刊名称】《《应用化工》》【年(卷),期】2019(048)009【总页数】5页(P2065-2069)【关键词】TMB; Ni-MCM-41; 甲烷部分氧化; 抗积碳; 孔径【作者】薛亚楠; 张衡璇; 马倩; 丁传敏; 王俊文; 高志婷; 张永康; 张侃; 刘平【作者单位】太原理工大学化学化工学院山西太原 030024; 中国科学院山西煤炭化学研究所山西太原 030001【正文语种】中文【中图分类】TQ032.4甲烷是自然界中资源丰富和清洁高效的能源，受到国内外的广泛关注。
甲烷部分氧化是一种温和的放热反应，且生成的合成气比值有利于低碳醇等下游产品的产生[1-3]。
目前，甲烷部分氧化制合成气常用的活性组分是Ni，因为其成本低廉和高效的催化活性。
但是Ni基催化剂存在积碳和烧结的两大问题，造成催化剂失活，稳定性降低[4-7]。
为了解决Ni基催化剂的烧结和积碳问题，研究者采用了各种各样的措施。
其中，Ding[8]通过研究不同孔径对反应的影响，结果表明孔径尺寸对反应的积碳有一定的影响。
由于MCM-41介孔分子筛的孔径可调节的范围比较广，通过控制孔道大小尺寸，可以控制催化剂中活性组分[9]。
研究发现，在催化剂合成过程中加入1，3，5-三甲苯(TMB)可以改变分子筛的孔径尺寸，改善孔道孔径尺寸的结构[10-11]。
Wang[12]发现研究通过添加溶胀剂可改变分子筛孔道尺寸，并且有助于催化反应过程中择形性。
本文采用原位合成法，通过添加TMB溶胀剂制备Ni-MCM-41催化剂，并考察孔径大小对甲烷部分氧化制合成气催化性能的影响。
1 实验部分1.1 材料与仪器正硅酸四乙酯、1，3，5-三甲苯、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸镍、氨水(25%)均为分析纯。
JA3003N电子天平；DHG-9010电热鼓风干燥箱；85-2型磁力搅拌器；SX2-4-10马弗炉；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；BJ-15型粉末压片机；SHZ-D(III)循环水式真空泵；D8 Advance X射线粉末仪；Micrometrics ASPA 2000型物理吸附仪；TP-5676型动态吸附仪；Nicolet-Impact 400 FTIR型红外光谱仪；SETARAM热分析仪；GC-920气相色谱。
MCM-41介孔分子筛固载杂多酸催化剂的制备及催化性能的研究目录摘要........................................................................................................................... .................................... I Abstract .............................................................................................................. ............................................ II 第一章文献综述及课题选择. (1)1.1 引言 (1)1.2 MCM-41介孔分子筛的研究进展 (2)1.2.1 MCM-41介孔分子筛概述 (2)1.2.2 MCM-41 介孔分子筛的合成机理 (3)1.2.3 MCM-41 介孔分子筛的合成方法 (5)1.2.4 MCM-41 介孔分子筛合成的影响因素 (8)1.2.5 MCM-41 介孔分子筛的改性研究 (8)1.3 杂多酸类催化剂的应用研究 (10)1.3.1 杂多酸化合物简介 (10)1.3.2 杂多酸化合物的结构 (11)1.3.3 杂多酸化合物的性质 (12)1.3.3 杂多酸化合物的固载化 (14)1.3.4 固载型杂多酸催化剂的应用 (15)1.4 论文选题意义及主要研究内容 (16)第二章实验部分 (18)2.1 实验原料和仪器 (18)2.1.1 实验原料 (18)2.1.2 实验仪器 (18)2.2 催化剂的制备 (19)2.2.1 MCM-41 介孔分子筛的制备 (19)2.2.2 固载活性组分 (19)2.3 材料的表征方法 (20)2.3.1 X-射线衍射（XRD） (20)2.3.2 N2物理吸附（BET） (20)2.3.3 傅里叶变换红外光谱（FT-IR） (20)2.4 催化剂的性能评价 (21)2.4.1 反应评价装置流程图 (21)2.4.2 催化反应 (21)2.4.3 评价指标 (21)第三章催化剂表征 (23)3.1 催化剂XRD表征 (23)3.2 N2吸附-脱附 (24)3.3 催化剂样品酸强度表征 (26)3.4 本章小结 (27)第四章催化剂催化正庚烷异构反应 (28)4.1 催化剂制备条件对正庚烷异构化反应的影响 (28)4.1.1 活性组分固载量对Ni-HSiW/MCM-41 催化性能的影响 (28) 4.1.2 催化剂焙烧的影响 (31)4.2 催化剂还原条件对庚烷异构化的影响 (32)4.2.1 还原温度的影响 (32)4.2.2 还原时间的影响 (33)4.2.3 还原H2流速的影响 (34)4.3 催化剂反应条件对庚烷异构化的影响 (35)4.3.1 反应温度的影响 (35)4.3.2 反应经时变化的影响 (36)4.4 本章小结 (37)第五章结论 (38)参考文献 (39)致谢 (45)作者简介 (46)。
MCM一41分子筛配合物催化剂的制备及其性能系别：化学系班级：07.4专业：应用化学姓名：付娜学号：08号MCM一41分子筛配合物催化剂的制备及其性能摘要分子筛是包含具有硅铝酸盐这种骨架结构的一类物质，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。
此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。
由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大得分子排斥在外,因而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称为分子筛。
目前分子筛在冶金，化工，电子，石油化工，天然气等工业中广泛使用。
分子筛对某些有机气相反应具有良好的催化作用，分子筛吸湿能力极强,用于气体的纯化处理,保存时应避免直接暴露在空气中。
存放时间较长并已经吸湿的分子筛使用前应进行再生。
对于介孔材料MCM-41是由美国科学家Kresge等人在20世纪90年代初首次采用液晶模板法合成的一类新型介孔材料。
与经典的微孔分子筛相比，该分子筛以其孔道规则、孔径分布窄、极高的比表面积(＞700m~2)以及壁厚、孔径可调、具有较高的化学稳定性和热力学稳定性而受到广泛的关注。
本文主要介绍MCM一41分子筛配合物催化剂负载型\羧基钯配合物催化剂的制备及其性能，Heck偶联反应的性能以及反应温度、溶剂和碱试剂等对催化剂性能的影响，和MCM一41介孔分子筛配合物催化剂的几种主要类型和相关性能，关键词：MCM一41分子筛；配合物；催化剂；合成；模板The MCM a 41 sieve catalyst preparation with theirperformanceABSTRACTMolecular sieve is containing silicon aluminium salts with this type of material, the framework consists mainly of silicon aluminium composed by oxygen bridge connection open framework, there are a lot of pore structure and uniform aligned concreted complete surface big hole. In addition to containing the price lower and ion radius of metal ions and combination of water. Because the water molecules in heating, but after continuously losing crystal skeleton structure, formed many of the same size as the cavity, and there are many the cavity of the same diameter, pore diameter of these small size uniform, can caities which act than the diameter of small molecule macroscopic to come in, the internal caities which act and the macroscopic bigger than molecular excluded, thus can shape the diameter size of different molecular polarity different degree of molecules, the boiling point of different molecular, saturated degree of different molecular separated, namely "screening" molecular sieve the so called. Currently in metallurgy, chemical, molecular electronic, chemical, oil and natural gas, is widely used in industry. Contrary to certain organic molecular gas should have good catalysis, molecular sieve hygroscopic skills for gas purification processing, should avoid directly exposed to air. Stored for a long time and have the sieve hygroscopic should be done before use. Mesoporous materials for MCM - 41 by scientists in the United States is such person Kresge in the early 1990s the first LCD template synthesis method of a new type of mesoporous materials. With classic microporous molecular sieve, the molecular sieve with its macroscopic rules and narrow pore size distribution, high surface area (> than 700m ~ 2) and wall thickness, aperture is adjustable, high stability and thermal and chemical stability and widespread concern. This paper mainly introduces the MCM a molecular sievecatalyst with 41 type load, carboxyl palladium catalyst preparation with its performance, substitute coupling reaction and reaction temperature, solvents and alkaline reagents to influence on the performance of the catalyst, and participating in MCM a 41 mesoporous molecular sieve catalyst complexes of several main types and related performance,Key words:The MCM - 41 sieve; Complexes ; Catalysts ; Synthesis; Template目录1 前言------------------------------------------------------------5 1.1介孔分子筛的发展------------------------------------------61.2有序介孔材料的应用研究---------------------------------------62 MCM一41介孔分子筛配合物催化剂的合成和研究-------------------72.1 MCM一41分子筛固载羧基钯(Ⅱ)配合物催化剂-----------------7 2.2MCM一41介孔分子筛基负载型配合物催化剂----------------------82.3 MCM-41分子筛固载羧基钯(Ⅱ)配合物催化剂催化Heck偶联反应-----93 以模板剂合成MCM-41分子筛---------------------------------------10 3.1以溴代十六烷基吡啶(CPBr)为模板剂-----------------------------10 3.2海泡石制备介孔分子筛MCM-41----------------------------------10-------------------------------------------------------------------- 3 结论------------------------------------------------------------11 参考文献----------------------------------------------------------------------------------------------------121前言随着分子筛合成和开发上的飞速发展，新型分子筛不断问世，使分子筛固载化的主体有了相当大的变化。
文章编号:0253-9837(2006)08-0690-07研究论文:690~696收稿日期:2006-01-14. 第一作者:葛少辉,女,1974年生,博士研究生.联系人:张明慧.T el/Fax:(022)23507730;E -mail:zhangmh@.基金项目:国家自然科学基金(20403009,20233030)和教育部重点基金(105045)资助项目.超声波辅助化学镀制备N-i B/MgO 催化剂及其催化加氢性能葛少辉1, 吴志杰1, 张明慧1, 李 伟1, 牟诗诚2, 陶克毅1(1南开大学化学学院新催化材料科学研究所,天津300071;2国家纳米技术产业化基地,天津300457)摘要:在超声波条件下,利用金属诱导化学镀法制备了系列非晶态N-i B 合金和负载型N-i B/M gO 催化剂,并采用电感耦合等离子体发射光谱、X 射线衍射、透射电镜、选区电子衍射和扫描电镜等手段进行了表征,考察了超声波对M gO 上N-i B 形貌、组成和分散度的影响;以环丁烯砜加氢制环丁砜为探针反应,考察了N-i B/M gO 的催化性能.结果表明,N-i B 的非晶态结构不受超声波影响.制备过程中,超声波的引入能够提高活性组分的分散性,改善活性组分的粒径,催化剂的催化加氢性能得到明显改善.超声波辅助金属诱导化学镀N-i B/M gO 催化剂的最佳输出功率为80W ,制备温度为50e .关键词:超声波;非晶态合金;镍;硼;氧化镁;负载型催化剂;化学镀;环丁烯砜;加氢;环丁砜中图分类号:O643 文献标识码:APreparation of N-i B/MgO Catalyst by Ultrasonic Wave -AssistedElectroless Plating and Its Catalytic Hydrogenation PerformanceGE Shaohui 1,WU Zhijie 1,ZHANG Minghui 1*,LI Wei 1,MOU Shicheng 2,TAO Keyi 1(1I nstitute of New Catalytic M ater ials Science,College of Chemistr y ,N ankai University ,T ianj in 300071,China;2N anotechnology I ndustr ializ ation Base of China,T ianj in 300457,China)Abstract :A series of amorphous N-i B alloy and supported N-i B/MgO catalyst samples w ere prepared by silver -catalyzed electroless plating under different ultrasonic conditions.The effects of ultrasonic wave on the struc -ture,composition,surface texture,and dispersion of N-i B particles on MgO w ere characterized by inductivelycoupled plasma,X -ray diffraction,transmission electron microscope,selected area electron diffraction,and scan -ning electron m icroscopy.The activity of the as -prepared catalyst was tested by hydrog enation of sulfolene to sulfolane.In comparison w ith the catalyst prepared w ithout ultrasonication,the presence of proper ultrasonic w ave during the preparation led to the improvement of silver -catalyzed electroless plating,homogeneous disper -sion of N-i B particles,narrow range of N-i B particle size,and superior catalytic hy drogenation performance.T he amorphous structure of N-i B particles w as not influenced by the ultrasonic w ave.The optimal output power ofultrasonic w ave w as 80W and the temperature w as 50e .Key words :ultrasonic w ave;amorphous alloy;nickel;boron;magnesia;supported catalyst;electroless plating;sulfolene;hydrogenation;sulfolane非晶态合金催化剂的制备是当今催化研究的一个热门课题,尤其是在催化加氢反应中有可能取代制备过程中污染环境,且使用不安全的Raney Ni 甚至贵金属催化剂.关于非晶态合金催化剂,研究的关键是探索有利于催化剂工业化的制备方法;非负载型非晶态合金催化剂向负载型非晶态合金催化剂的转变是当今的趋势[1~3].迄今,人们采用化学还原法和化学镀法已制备出多种载体负载的非晶态第27卷第8期催 化 学 报2006年8月Vol.27No.8Chinese Jour nal of CatalysisAugust 2006N-i B合金催化剂(如N-i B/SiO2,N-i B/Al2O3,N-i B/M S,N-i B/T iO2和N-i B/CNT等);已涉及到烯烃加氢、硝基化合物和腈类选择加氢,醛酮加氢及油品加氢脱硫等反应[1,4~8].化学还原法制备的N-i B非晶态合金催化剂在加氢反应(如环丁烯砜加氢反应)中体现了优异的催化加氢性能[9~17].化学镀是在金属盐和还原剂共同存在的溶液中靠自催化的化学反应而在金属表面沉积金属镀层的新成膜技术.确切地说,化学镀是在活性金属(如Pd,Ag,Au,Fe,Co,Ni和Cu等)表面的催化作用下经控制化学还原法进行的金属沉积过程.采用化学镀法制备非晶态合金催化剂,其工艺成熟且通过镀液的套用可以显著降低生产成本并减少污染物的排放.最近,我们采用化学镀法[9~11],特别是金属诱导化学镀法[12~17],以纳米粉体为载体制备了负载型非晶态N-i B合金催化剂,该类催化剂在环丁烯砜加氢反应中具有优异的催化性能.采用化学镀法得到的负载型催化剂,N-i B团簇(40~50nm)的尺寸虽然较化学还原法得到的N-i B团簇(10~20nm)大,但其表面活性镍浓度和加氢活性较高[17].若能进一步减小化学镀法中N-i B团簇的尺寸,催化剂的加氢活性定会显著提高.声化学是近十几年新兴的交叉学科,在有机合成、聚合物科学、环境科学和催化材料制备等领域具有广泛的应用.王勤等[18]将化学还原法得到的Co-B非晶态合金催化剂进行超声波预处理,催化剂的结构并未发生变化,但其催化加氢活性却显著提高.目前研究表明,将超声波技术应用于化学镀过程可以显著提高化学镀镀速,改善金属镀层结构[19~23].本文在金属诱导化学镀的基础上,在非晶态N-i B合金的制备过程中引入频率为40kHz的超声波,进而制备成负载型N-i B/M gO催化剂,并采用X 射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)、透射电镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)和扫描电镜(SEM)等技术表征了超声波的引入以及超声波处理对MgO上非晶态N-i B合金物性的影响;采用环丁烯砜加氢考察了负载型N-i B/MgO催化剂的催化加氢活性.1实验部分1.1催化剂的制备采用KQ2200DB型釜壁式超声波仪,输出功率为40~99W,超声波时间为3~120min.N-i B镀液所用样品均为天津化学试剂三厂产的分析纯试剂.在50e下,向15010m l的N-i B镀液(KB H4 515g/L,NiSO4#6H2O12g/L,乙二胺1616g/L, NaOH40g/L)加入510ml的AgNO3溶液(011 mol/L).搅拌反应015h得到黑色沉淀,经过水洗和醇洗即制得非晶态N-i B合金,保存在无水乙醇里备用.采用同样的制备过程,但在搅拌过程中引入不同输出功率的超声波,即可制得系列非晶态N-i B 合金样品.将M gO粉末(工业级)在500e焙烧410h.取50g焙烧后的MgO粉末在AgNO3溶液中搅拌浸渍410h(控制w(Ag)=012%),然后将沉淀抽滤,自然晾干,粉碎,过筛(80目),即制得含Ag的MgO 载体,保存备用.取316g上述载体,在50e下加入到150ml的N-i B镀液中,搅拌反应015h,产物经过彻底水洗和醇洗后即制得负载型N-i B/Mg O催化剂(称之为传统催化剂)保存在无水乙醇中备用.采用同样的制备过程,但在搅拌过程中引入不同输出功率的超声波,即制得系列负载型N-i B/M gO催化剂样品.负载型N-i B/MgO催化剂的镍负载量(w)控制在10%以内.1.2催化剂的表征催化剂样品组成由IRIS Intrepid型电感耦合等离子体发射光谱仪分析测定.样品的XRD谱采用日本理学D/m ax-2500型X射线衍射仪测定,Cu K A射线,电流为100mA.观测样品形貌与团簇大小以及选区电子衍射表征使用JEM-2010FEF型透射电子显微镜.SEM图像分析采用德国LEO1530 VP型扫描电镜.催化剂表面的活性镍浓度采用氢化学吸附法测定[24,25].1.3催化剂的活性测试环丁烯砜加氢反应在WDF-011型高压釜(100 ml,威海自控反应釜有限公司)中进行.反应条件:环丁烯砜3010g,水3010g,催化剂013g,H2压力215MPa,搅拌转速600r/min,反应温度45e,反应时间210h.采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP502型气相色谱仪(氢火焰离子化检测器)分析环丁烯砜的转化率.2结果与讨论2.1超声波条件的优化图1为不同非晶态N-i B合金样品的XRD谱.691第8期葛少辉等:超声波辅助化学镀制备N-i B/M gO催化剂及其催化加氢性能可以看出,所有样品均在2H =45b 处出现弥散的衍射峰,说明超声波的引入并未改变N-i B 合金的非晶态结构.随着超声波输出功率的提高,样品的弥散峰强度逐渐减弱.这是由于N-i B 团簇的尺寸逐渐变小,导致衍射强度逐渐减弱.图1 不同非晶态N-i B 合金样品的XRD 谱Fig 1 XRD patterns of different amorphous N-i B alloy samplesP O /W:(1)0(w ithout),(2)50,(3)80(H P =50e ;H P Plating temperature,P OOutput pow er of ultrasonic wave.)表1 不同负载型N-i B/MgO 催化剂样品的表面性质Table 1 S urface properties of different supportedN-i B/M gO catalys t samples Sam ple P O /W H P /e t P /m i n w (Ni)%S (Ni)(m 2/g)Composi tion 1050208.63 2.3Ni 75.2B 24.825050108.64 2.6Ni 75.7B 24.33605088.67 2.8Ni 75.4B 24.64705068.73 3.0Ni 75.4B 24.65805058.76 3.3Ni 75.8B 24.26905058.78 3.3Ni 75.5B 24.57803020 5.23 2.1Ni 75.1B 24.98804010 6.75 2.7Ni 75.6B 24.49806038.863.2Ni 75.9B 24.1t PPlating time,w (Ni)Ni loading,S (Ni)Surfacearea of Ni.表1为不同负载型N-i B/M gO 催化剂的表面性质.可以看出,随着超声波输出功率的提高,化学镀N-i B 的镀速显著加快,催化剂表面的活性镍浓度逐渐增大;同时,镍的负载量有所提高,但N-i B 团簇的组成并未发生明显变化.在化学镀初始阶段,超声波促使诱导化学镀进行的催化剂(金属Ag)表面沉积的金属镍或N-i B 原子簇快速扩散到镀液中,进而利用金属镍的自催化作用,缩短化学镀的诱导期,提高化学镀镀速.随着超声波输出功率提高,化学镀镀速逐渐加快,当输出功率达到80W 时,化学镀所需时间缩短了3/4;进一步提高超声波输出功率,化学镀镀速并未发生变化.催化剂表面活性镍浓度的提高主要是由于N-i B 团簇的减小.另外还可以看出,在化学镀N-i B 的过程中,N-i B 沉积反应的化学平衡主要受热力学控制,Ni 的负载量随化学镀温度的升高而增加,但N-i B 团簇的组成却未发生明显变化.从表1还可以看出,超声波引入后,镍的负载量得到提高.这可以通过化学镀镀液中络合剂的作用来解释.一般而言,络合剂在化学镀中有两个作用:增加镀液稳定性和提高沉积速度.加入络合剂导致镀液中游离的Ni 2+浓度显著下降,从质量作用定律看对于提高反应速度不利;但若从动力学角度考虑,络合剂吸附在活性金属表面后,可提高它的活性,为还原剂释放活性原子氢提供更多的激活能,从而加快沉积反应速度[26].对于金属诱导化学镀非晶态N-i B 合金,化学镀温度提高,离子强度增大,乙二胺和镍离子间络合稳定常数减小.导致镀液中游离的N i 2+浓度增加,而活性金属表面吸附的络合剂更加活泼,一方面可促使更多的Ni 2+被还原,另一方面使得还原剂释放活性原子氢的效率提高.因此,镀液中Ni 2+还原程度提高,即镍负载量提高. 表1显示,超声波输出功率也能影响镍的负载量.这可能是由于随着超声波输出功率的提高,化学镀体系中的外加能量增多,一方面容易导致镀液体系的温度短时间升高,从而可能会导致镍负载量的少量提高;另一方面,超声波引入后,镀液中游离的金属镍(具有催化化学镀进行的能力)增多,导致化学镀反应更加剧烈,整个镀液体系对外加能量的吸收增加,这也能导致化学镀体系温度迅速变化,进而影响催化剂中镍的负载量.图2为超声条件对负载型N-i B/M gO 催化剂活性的影响.可以看出,随着超声波输出功率的提高,催化剂的加氢活性逐渐提高;随着化学镀温度的提高,催化剂的加氢活性也逐渐提高.这是由于镍的负载量提高、催化剂表面活性镍浓度提高所致.图2结果表明,将超声波引入金属诱导化学镀制备负载型N-i B/MgO 催化剂,最佳的输出功率为80W,温度为50e .图3为不同负载型N-i B/MgO 催化剂样品的TEM 照片.可以看出,随着超声波输出功率的提高,催化剂上N-i B 团簇的尺寸减小,从而导致催化剂表面活性镍浓度提高.692催 化 学 报第27卷图2 超声条件对负载型N-i B /MgO 催化剂活性的影响Fig 2 Influence of ultrasonic conditions on activity of supported N-i B/M gO catalyst(a)Output ultrasonic pow er,(b)Plating temperature(Reacti on conditions:m (SE)=3010g,m (H 2O)=3010g,m (N-i B/M gO)=013g,p (H 2)=215M Pa,f =600r/min,H =45e ,t =210h.SEs ulfolene.)图3 不同负载型N-i B/MgO 催化剂样品的T EM 照片Fig 3 TEM images of different supported N-i B/M gO catelyst samplesP O /W:(a)50,(b)60综上可知,在金属诱导化学镀制备负载型N-i B/M gO 催化剂过程中,超声波的引入能有效控制活性镍表面N-i B 团簇的沉积并提高化学镀镀速,促使催化剂活性组分N-i B 团簇以更小尺寸均匀负载,催化剂表面具有较高的活性镍浓度,催化加氢性能优异,为制备负载型催化剂提供了一种有效方法.为探讨超声波对N-i B/MgO 催化剂的影响,以下进一步对常规催化剂(表1中样品1)和最佳条件下制得催化剂(表1中样品5)的性质进行对比研究.2.2 超声波引入对N-i B/MgO 性质的影响 图4为不同N-i B 和N-i B/MgO 样品的TEM 照片.可以看出,常规方法制备的非晶态N-i B 合金中N-i B 团簇为球形,其粒径在250nm 左右;引入超声波后,N-i B 团簇的尺寸显著减小,但大小不一且呈不规则球形.选区电子衍射(图略)结果显示,超声波引入前后,样品的衍射谱呈现两个连续的衍射圆环.其中,外环为非晶态碳支持膜的非晶态炭膜衍射环,内环是非晶态N-i B 合金的衍射环.选区电子衍射结果表明,超声波引入后,N-i B 在MgO 上也以非晶态的形式存在.对于负载型N-i B/MgO 催化剂,引入超声波前,MgO 载体上的N-i B 团簇为球形或半球形,粒径在40~50nm;引入超声波后,块状MgO 被超声波打碎,N-i B 团簇减小到15~20nm,但仍呈球形或半球形.在化学镀镍过程中,溶液中的镍离子被活性金属表面生成的原子氢所还原,进而生成N-i B 团簇[26].其中一部分团簇将沉693第8期葛少辉等:超声波辅助化学镀制备N-i B/M gO 催化剂及其催化加氢性能积在金属(Ag )表面上(体现为N-i B 团簇的长大),另一部分则扩散到镀液中.由于所生成的N-i B 团簇自身具有催化镀液反应的能力,故随着镀液中N-i B 团簇的增加,化学镀镀速急剧加快,化学镀迅速进入自催化反应阶段.将超声波引入到化学镀过程中,有利于活性镍表面生成的N-i B 团簇扩散到溶液中,从而能有效抑制N-i B 团簇在活性金属表面的沉积.因此,在适当条件下引入超声波能够有效抑制N-i B 团簇的生长,同时保持N-i B 团簇的非晶态结构不受破坏.图4 不同N-i B 和N-i B /MgO 样品的TEM 照片Fig 4 TEM images of di fferent N-i B and N-i B/M gO samples(a)N-i B,P O =0W;(b)N-i B,P O =80W ;(c)N-i B/M gO,P O =0W;(d)N-i B/M gO,P O =80W图5为不同N-i B/M gO 样品的SEM 照片.可以看出,采用金属诱导化学镀法制得的N-i B/M gO 催化剂样品的N-i B 团簇分散均匀;而超声波辅助制得的N-i B/MgO 催化剂样品中,N-i B 团簇的高分散性得到保证,且团簇尺寸显著减小.将表1中样品1和样品5应用于环丁烯砜加氢反应,发现前者样品上环丁烯砜转化率为6013%,后者样品上环丁烯砜转化率为8019%.此结果显示,和常规催化剂相比,引入超声波制得的N-i B/Mg O 催化剂具有更佳的催化性能.这是由于超声波有助于生成粒径更小、分散度高的N-i B 团簇,导致催化剂表面的活性镍浓度升高所致.图5 不同N-i B /MgO 样品的SEM 照片Fig 5 SEM images of different N-i B/M gO samplesP O /W:(a)0,(b)802.3 超声波处理对N-i B/MgO 性质的影响 为进一步确认制备过程中引入超声波对N-i B/M gO 催化性能的促进作用,作为对比,在无水乙醇中考察了超声波处理对传统N-i B/M gO 催化剂性质的影响,结果列于表2.随着超声时间的延长,催化剂中Ni/B 比先升后降.文献[27,28]已经证明,超声波处理能够除去催化剂表面多余的硼氧化物,提高催化剂的分散度.由表2可以看出,超声波处理5~40min 时,随着处理时间的延长,N-i B/MgO 表面的部分B 氧化物和B 元素被超声波清洗除去,导致Ni/B 比提高;但是,催化剂表面的B 元素被清洗完全后,Ni 元素开始溶解,导致Ni/B 比降低.这直694催 化 学 报第27卷接反映在环丁烯砜加氢反应中,催化剂活性先升后降.若将超声波处理时间进一步延长,N-i B 团簇中N i/B 比显著提高,但催化剂活性显著降低.表2 超声波处理对传统N-i B/MgO 催化剂性质的影响T able 2 Influence of ultrasonic treatment on propertiesof conventional N-i B/M gO catalystSam ple t T /min w (Ni )/%Compositi on X (SE)/%158.76Ni 75.3B 24.760.22108.74Ni 75.8B 24.260.33208.69Ni 76.4B 23.661.14408.68Ni 75.9B 24.160.151208.12Ni 79.1B 20.932.5T reatment conditions:V (EtOH)=50ml,m (N-i B/M gO)=110g,output frequency of ultrasonic w ave f O =40kHZ,P O =80W,H T =25e.图6 传统N-i B /MgO 催化剂经超声波处理后的TEM 照片Fi g 6 TEM images of conventional N-i B/M gO catalyst treatedby ultrasonic w ave for different ti me(a)20min,(b)120min图6为传统N-i B/Mg O 经超声波处理后的T EM 照片.可以看出,处理20min 后,N-i B 团簇的形貌及尺寸与处理前(见图4(a))并未存在显著差别;但是,当处理120min 后,N-i B 团簇的花瓣结构消失,其形貌由球形向无规则形状转变,团簇间的界面变得模糊.这说明超声波场能够促使B 元素在N-i B 团簇中扩散.3 结论在金属诱导化学镀过程中引入超声波制备N-iB/MgO 非晶态合金催化剂,超声波能有效控制活性镍表面N-i B 团簇的沉积并提高化学镀镀速,导致催化剂活性组分N-i B 团簇以更小的尺寸均匀负载,催化剂表面活性镍浓度提高,从而提高催化剂的催化加氢活性,为制备负载型催化剂提供了一种有效的方法.超声波输出功率和化学镀温度对催化剂性质具有一定的影响.致谢 作者非常感谢国家纳米技术产业化基地和国家纳米技术与工程研究院对本工作的大力支持.参考文献1 闵恩泽,李成岳.绿色石化技术的科学与工程基础.北京:中国石化出版社(M in E Z,L i Ch Y.Base o f Science and Engineering of Green Petrochemical T echno logy.Be-ijing :Chin Petrochem Press),2002.2502 李同信,张秀峰,李合秋,靳常德,蒋育林,崔建彤,王大庆.催化学报(Li T X,Zhang X F,Li H Q ,Jin Ch D,Jiang Y L ,Cui J T ,Wang D Q.Chin J Catal ),1995,16(4):2993 李同信,张秀峰,李合秋,靳常德,蒋育林,崔建彤,王大庆.催化学报(Li T X,Zhang X F,Li H Q ,Jin Ch D,Jiang Y L ,Cui J T ,Wang D Q.Chin J Catal ),1995,16(5):3994 Deng J F,L i H X,W ang W J.Catal T oday ,1999,51(1):1135 Chen Y.Catal T oday ,1998,44(1-4):36 Wang M W,L i F Y ,Zhang R B.Catal T oday ,2004,93-95:6037 Deng J F.Curr T op Catal ,1999,2:18 Chen X Y ,Yang W L ,Wang S,Qiao M H ,Yan S R,F an K N,He H Y.N ew J Chem ,2005,29:2669 王来军,李伟,张明慧,陶克毅.催化学报(Wang L J,L i W ,Zhang M H,T ao K Y.Chin J Catal ),2003,24(11):81610 李伟,张明慧,王鹏飞,刘军力,陶克毅.应用化学(LiW,Zhang M H ,Wang P F ,L iu J L,T ao K Y.Chin J A p p l Chem ,),2004,21(3):23111 王来军,张明慧,李伟,王鹏飞,陶克毅.石油化工(Wang L J,Z hang M H,L i W,Wang P F,T ao K Y.Petr ochem T echnol ),2004,33(1):14695第8期葛少辉等:超声波辅助化学镀制备N-i B/M gO 催化剂及其催化加氢性能12王来军,张明慧,李伟,陶克毅.催化学报(Wang L J, Zhang M H,Li W,T ao K Y.Chin J Catal),2005,26(2):9113Wu Zh J,Zhang M H,G e Sh H,Zhang Zh L,Li W, T ao K Y.J M ater Chem,2005,15(46):492814卢银花,张明慧,李伟,陶克毅,薛永珍.石油化工(L u Y H,Zhang M H,Li W,T ao K Y,Xue Y Zh.Petrochem T echnol),2005,34(6):52315卢银花,张明慧,李伟,陶克毅,薛永珍.石油化工(L u Y H,Zhang M H,Li W,T ao K Y,Xue Y Zh.Petrochem T echnol),2005,34(7):68116葛少辉,吴志杰,张明慧,李伟,牟诗诚,陶克毅.应用化学(Ge Sh H,Wu Zh J,Zhang M H,Li W,M ou Sh Ch,T ao K Y.Chin J A p p l Chem),2006,23(3):268 17G e Sh H,Wu Zh J,Zhang M H,L i W,T ao K Y.I nd Eng Chem,Res,2006,45(7):222918王勤,杨海霞,朱建,陈兴凡,李和兴.上海师范大学学报(自然科学版)(Wang Q,Yang H X,Zhu J,Chen X F,L i H X.J Shanghai T each Univ(N atur Sci)), 2002,31(4):5719T ouyeras F,Hihn J Y,Delalande S,Viennet R,Doche M L.Ultr ason Sonochem,2003,10(6):36320T ouyeras F,Hihn J Y,Doche M L,Roisard X.Ultr asonSonochem,2001,8(3):28521Zhao Y,Bao C,Feng R,Chen Z.Ultrason Sonochem, 1995,2(2):S9922T ouyer as F,Hihn J Y,Bourg oin X,Jacques B,Hallez L, Br anger V.Ultrason Sonochem,2005,12:1323钟惠妹,黄振霞,许彩霞,陈震.电镀与涂饰(Zhong H M,Huang Zh X,Xu C X,Chen Zh.Electr op lat Fin-ish),2005,24(6):824Bartholomew C H,Farrauto R J.J Catal,1976,45(1): 4125L i H X,Wang W J,Deng J F.J Catal,2000,191(1): 25726Glenn O.M allory,Juan B.Hajdu.Electroless Plating: Fundamentals and Applications.Or lando,FL:A merican Electroplaters and Surface Finishers So ciety,1990.127王勤.[硕士学位论文].上海:上海师范大学(Wang Q.[M S Disser tation].Shanghai:Shanghai N ormal U-niv),200328张静.[硕士学位论文].上海:上海师范大学(Zhang J.[M S Disser tatio n].Shang hai:Shang hai Normal U niv), 2005(Ed WGZh)696催化学报第27卷。
MCM-41分子筛基负载型催化剂的制备及其在催化加氢和硝化反应中的应用MCM-41分子筛基负载型催化剂的制备及其在催化加氢和硝化反应中的应用引言：催化剂是化学反应中至关重要的组成部分，在许多化学工业领域中广泛应用。
随着研究的深入，科学家们不断探索新型催化剂的制备方法和应用。
其中，MCM-41分子筛基负载型催化剂以其独特的结构和优异的催化性能备受关注。
本文将就MCM-41分子筛基负载型催化剂的制备及其在催化加氢和硝化反应中的应用进行综述。
一、MCM-41分子筛基负载型催化剂的制备方法MCM-41分子筛是一种介孔材料，具有六角形排列的孔道结构，具有较高的比表面积和孔隙容积。
制备MCM-41分子筛的方法主要有直接模板法、间接模板法和逆相法等。
其中，直接模板法由于操作简单、条件温和，被广泛应用。
直接模板法制备MCM-41分子筛的一般步骤如下：1. 将硅源（如正硅酸乙酯）溶解在适量的无水有机溶剂中，并在搅拌的同时加入适量的表面活性剂（如十六烷基三甲基溴化铵）。
2. 将混合溶液搅拌一段时间，使其充分混合，并继续搅拌以促进分子筛的形成。
3. 将混合溶液置于高温烘箱中，使其在恒定的温度下热处理一段时间。
4. 经过热处理后，将样品取出，用无水有机溶剂洗涤，去除表面活性剂残留物。
5. 最后，通过干燥和煅烧，得到MCM-41分子筛。
二、MCM-41分子筛基负载型催化剂在催化加氢反应中的应用催化加氢反应是一种将氢气加入有机物中的化学反应，常用于烃类的氢添加和环状化合物的氢解。
MCM-41分子筛基负载型催化剂由于其特殊的孔道结构和高度控制的比表面积，被广泛应用于催化加氢反应中。
MCM-41分子筛基负载型催化剂在催化加氢反应中的应用主要体现在以下几个方面：1. 催化剂的负载：MCM-41分子筛可以作为载体，将金属催化剂（如铂、钯等）负载在其孔道结构中，提高催化剂的分散度和稳定性。
2. 选择性调控：通过调节MCM-41分子筛的孔道直径和孔道表面的酸碱性，可以实现对催化反应的选择性调控，提高目标产物的选择性。
