国家自然科学基金委员会监督委员会简报(节选)

康县事业单位统考真题（满分100分时间120分钟）一、单选题（每题只有一个正确答案，答错、不答或多答均不得分）1.古人在分析姓氏起源时说：“氏于国，则齐鲁秦吴……氏于字，则盂孙叔孙；氏于居，则东门北郭。

”由此推论，司马、司徒等姓氏应源自：（）A.溢号B.行业C.爵位D.官名【答案】：D2.下列有关文学常识的表述，不正确的一项是（）。

A.我国著名文学家巴金的代表作有长篇小说《林家铺子》，短篇小说《子夜》等B.《长亭送别》节选自元代戏曲作家的《西厢记》，描写的是崔莺莺送别被老夫人逼迫进京赶考的张生的情景C.《荷塘月色》是我国现代散文家朱自清写的一篇脍炙人口的散文D.《都江堰》选自《文化苦旅》，作者余秋雨是当代艺术理论家、散文家【答案】：A3.下列与“纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行”体现的哲理相同的是（）。

A.路遥知马力，日久见人心B.读书破万卷，下笔如有神C.近水知鱼性，近山识鸟音D.欲知山中事，需问打樵人【答案】：C4.通报是在一定范围表彰先进、批评错误、传达重要情况，以推动面上工作的一种下行公文。

通报的作用不包括（）。

A.告诫作用1/ 11B.嘉奖作用C.交流作用D.指示作用【答案】：D5.下列成语和人物对应错误的是（）A.纸上谈兵——赵括B.望梅止渴——曹操C.破釜沉舟——刘邦D.入木三分——王羲之【答案】：C6.下列哪一项是大气污染形成的主要原因？（）A.火山爆发B.森林火灾C.土壤岩石风蚀D.汽车尾气、工业废气【答案】：D7.（）是单纯的行政公文。

A.通知B.命令C.通报D.议案【答案】：B8.价值规律的作用表现在（）。

A.自发地刺激社会生产力的发展B.自发地调节生产资料和劳动力在社会各生产部门之间的分配比例C.以上都是D.自发地调节社会收入分配【答案】：C2/ 119.诗句“咬定青山不放松，立根原在破岩中，千磨万击还坚劲，任尔东西南北风”描写的是（）。

A.竹子B.柏树C.松树D.野草【答案】：A10.名联“风声雨声读书声声声入耳，家事国事天下事事事关心”的作者是（）。

国家自然科学基金委员会监督委员会对科学基金资助工作中不端行为的处理办法(试行)正文：----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------国家自然科学基金委员会监督委员会对科学基金资助工作中不端行为的处理办法(试行)（2005年3月16日国家自然科学基金委员会监督委员会第二届第三次全体会议审议通过）第一章总则第一条为了弘扬科学精神，加强科学道德建设，维护国家自然科学基金（以下简称科学基金）的公正性，保障科学工作者权益，促进科学事业健康发展，根据《国家自然科学基金委员会章程》、科学基金管理规章和《国家自然科学基金委员会监督委员会章程》制定本办法。

第二条本办法适用于在科学基金申请、受理、评议、评审、实施、结题及其他管理活动中发生的不端行为。

不端行为是指违背科学道德或违反科学基金管理规章的行为。

第三条处理不端行为必须坚持以下原则：（一）人人平等原则，任何人或单位的不端行为，都应受到追究；（二）实事求是原则，做到事实清楚、证据确凿、定性准确、量度恰当、程序完备；（三）民主集中制原则，处理决定按程序由集体讨论做出决定；（四）惩前毖后、治病救人原则，实行惩戒与教育相结合，做到宽严相济。

第四条监督委员会根据国家自然科学基金委员会（以下简称自然科学基金委）授权做出处理决定，由有关部门执行。

第二章处理种类第五条对个人不端行为的处理种类：（一）书面警告；（二）中止项目；（三）撤销项目；（四）取消项目申请或评议、评审资格；（五）内部通报批评；（六）通报批评。

第六条对项目依托单位不端行为的处理种类：（一）书面警告；（二）内部通报批评；（三）通报批评。

第七条内部通报批评系指在自然科学基金委内部及发生不端行为的有关单位公布；通报批评系指除在上述单位公布以外，还在自然科学基金委网站发布。

国家自然基金结题报告范文篇一：自然基金结题报告国家自然科学基金资助项目结题报告填表日期：XX年2月18日国家自然科学基金委员会制（XX年11月）关于填报《国家自然科学基金资助项目结题报告》的说明一. 国家自然科学基金资助项目结束后，项目负责人须按要求认真填报《国家自然科学基金资助项目结题报告》（简称《结题报告》），以此作为资助项目研究工作的重要档案，并作为项目验收和评估的主要依据。

二. 项目负责人及其合作者应认真阅读自然科学基金资助项目和财务管理的有关规定、办法（查阅/retype/zoom/94e43eefb8f67c1cfad6b813?pn=2&x=0&y=7& raww=122&rawh=65&o=png_6_0_0_134_51_51_27_893.25_12 63.375&type=pic&aimh=65&md5sum=90c6cd75a99741abce5a 3d06ddde8d9b&sign=d36c2c1895&zoom=&png=5522-7610&jp g=44756-45738" target="_blank">点此查看国家自然科学基金资助项目《结题报告》撰写提纲与说明基金资助项目《结题报告》总体结构上分为：1）报告正文、2）成果目录表、3）成果数据统计表、4）项目负责人签字及部门审核意见表、5）附件材料，请项目负责人参照以下提纲及其说明认真撰写，并可根据需要自行增设栏目或补充必要的图表。

《结题报告》要求全面地反映资助项目的工作情况和研究进展，如实地体现资助项目的研究计划要点、执行情况、主要进展与成果、人才培养、合作交流、经费使用以及研究计划调整等情况，重点描述研究进展与重要的研究成果。

请精心撰写并认真核对，确保“内容真实、数据准确”。

在撰写风格上请注意“重点突出，语言精练、准确”，做到“结构合理，层次分明，标题突出，条目清晰”，必要的地方可图表、图文并茂。

国自然申报情况汇报近年来，我国科技事业取得了长足的发展，国家自然科学基金项目作为我国科技研究的重要支持力量，在促进科技创新、推动学术发展方面发挥着重要作用。

为了全面了解我校在国自然项目申报方面的情况，特进行汇报如下：一、申报数量情况。

截至目前，我校共有XX位教师向国家自然科学基金项目提交了申请，其中包括XX项青年基金、XX项面上项目和XX项重大项目。

申请领域涵盖了XX个学科门类，涉及了XX个研究方向，覆盖面较为广泛。

二、申报质量情况。

在国自然项目申报中，我校教师积极探索前沿科学问题，提出了一系列具有创新性和学术价值的研究方案。

申请人员结合自身科研特点，紧密围绕国家重大需求和学科前沿，提出了一批具有较高学术水平和科研价值的申请方案。

通过同行评议，部分项目已经获得了初审通过，并进入了立项阶段。

三、申报支持情况。

为了保障教师在国自然项目申报过程中能够得到充分支持，学校积极营造了良好的科研氛围，加强了科研团队建设，提供了完善的科研支持服务。

同时，学校还加大了对国自然项目的宣传力度，鼓励更多的教师积极参与国自然项目申报，提升了教师参与国家科研项目的积极性和主动性。

四、申报成果情况。

在过去的一段时间里，我校教师在国自然项目申报方面取得了一定的成绩。

有的项目已经获得了国家自然科学基金的资助，有的项目在同行评议中获得了较高的评价，为项目的后续发展奠定了良好的基础。

这些成果的取得，不仅为我校科研工作增添了新的亮点，也为学校的学科建设和科研水平提升做出了积极的贡献。

五、申报存在问题。

尽管我校在国自然项目申报方面取得了一定的成绩，但也存在着一些问题。

例如，部分申请人员在项目申报中对于研究内容的深度和创新性还有待加强，申请材料的完善度和可行性分析还有提升空间。

此外，也有部分教师在申报过程中对于国家自然科学基金政策和要求不够了解，导致了申报材料的不完整和不规范。

六、下一步工作计划。

针对存在的问题和不足，学校将进一步加强对国自然项目申报的指导和培训，提升教师对于国家自然科学基金政策和要求的了解程度，提高申请材料的质量和可行性分析的深度。

国家自然科学基金进展报告
中国国家自然科学基金委员会（以下简称“基金委”）是中国科学技
术社会发展的重要支撑，自1995年成立以来，基金委坚持科学规范，在
推动科技成果转化、促进科研项目绩效发挥、支持前沿科学创新等方面发
挥了重要的作用。

近年来，基金委不断完善基础研究管理体制，增强科研
团队合作凝聚力，进一步推动科学进步与社会发展，取得了突出成果。

一、基金审批运行情况
2023年，基金委审批并管理自然科学基金项目共13.94亿元，比上
年增加 3.9%。

其中，国家自然科学基金（NSFC）11.4亿元，占比81.9%；青年科学基金1.071亿元，占比7.7%；优秀青年科学基金239万元，占
比1.7%；创新研究群体科学基金1.174亿元，占比8.5%。

二、基金项目实施情况
在2023年实施的基金项目中，共有财政经费18.18亿元，比上年增
加4.4%；其中，全年维护科研经费12.05亿元，比上年增加3.6%；科技
项目6.14亿元，比上年增加5.3%。

第４３卷㊀第４期２０２２年４月发㊀光㊀学㊀报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥＶｏｌ ４３Ｎｏ ４Ａｐｒ.ꎬ２０２２㊀㊀收稿日期:２０２２￣０１￣０５ꎻ修订日期:２０２２￣０１￣２８㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(５１７７２１０４)资助项目ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ(５１７７２１０４)文章编号:１０００￣７０３２(２０２２)０４￣０４８２￣１９磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展朱兴路１ꎬ宋恩海１ꎬ邹炳锁２∗ꎬ叶㊀柿１∗(１.华南理工大学材料科学与工程学院ꎬ发光材料与器件国家重点实验室ꎬ广东省光纤激光材料与应用技术重点实验室ꎬ广东广州㊀５１０６４１ꎻ２.广西大学资源环境与材料学院ꎬ广西有色金属及特色材料加工重点实验室ꎬ广西南宁㊀５３０００４)摘要:过渡金属Ｍｎ２＋掺杂的半导体/绝缘体作为发光材料在照明㊁显示等领域具有重要应用ꎮＭｎ２＋离子具有５个未成对的ｄ电子ꎬ掺杂在发光材料中通常具有高自旋态ꎬ其容易与近邻的Ｍｎ２＋离子发生交换或超交换作用即磁相互作用ꎮ此类相互作用可在分子尺度下对电子自旋产生很强的束缚能力ꎬ使得磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的发光行为不同于孤立Ｍｎ２＋离子的发光行为ꎬ如荧光寿命变短㊁异常的发射波长红移/蓝移㊁多峰发射以及异常的磁光现象等ꎮ但由于受到浓度猝灭㊁缺陷㊁声子耦合㊁能量传递㊁与半导体激子的ｓｐ￣ｄ交换作用等多因素的影响以及测试技术的限制ꎬ对Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子间磁相互作用的确认及其对发光行为的影响仍存在较多争议ꎮ随着研究的不断深入和一些新的表征手段如光磁测量技术的引入ꎬ上述问题可以得到部分解决ꎮ本文首先简要介绍过渡金属离子磁相互作用类型及其理论基础ꎻ然后综述Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子间磁相互作用对其吸收光谱㊁发射光谱㊁荧光寿命和磁光效应的影响ꎬ并着重比较探讨了能证明Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用的存在及其作用类型的不同技术手段ꎻ最后进行总结并对此类材料在ＬＥＤ器件等领域的潜在应用进行了展望ꎮ关㊀键㊀词:Ｍｎ２＋ꎻ磁相互作用ꎻ发光中图分类号:Ｏ４８２.３１㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀ＤＯＩ:１０.３７１８８/ＣＪＬ.２０２２０００６ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＢｅｈａｖｉｏｒｓｏｆＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ＰａｉｒｗｉｔｈＭａｇｎｅｔｉｃＣｏｕｐｌｉｎｇＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎＺＨＵＸｉｎｇ￣ｌｕ１ꎬＳＯＮＧＥｎ￣ｈａｉ１ꎬＺＯＵＢｉｎｇ￣ｓｕｏ２∗ꎬＹＥＳｈｉ１∗(１.ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＤｅｖｉｃｅｓａｎｄＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦｉｂｅｒＬａｓｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓꎬＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＧｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４１ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＧｕａｎｇｘｉＫｅｙＬａｂｏｆＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇｆｏｒＮｏｎ￣ｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓａｎｄＦｅａｔｕｒｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬＳｃｈｏｏｌｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓꎬＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬＧｕａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＮａｎｎｉｎｇ５３０００４ꎬＣｈｉｎａ)∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒｓꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｚｏｕｂｓ＠ｇｘｕ.ｅｄｕ.ｃｎꎻｍｓｙｅｓ＠ｓｃｕｔ.ｅｄｕ.ｃｎＡｂｓｔｒａｃｔ:ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｉｏｎＭｎ２＋ｄｏｐｅｄｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ/ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓａｓｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｆｏｕｎｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆｌｉｇｈｔ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓａｎｄｄｉｓｐｌａｙｓ.Ｄｕｅｔｏｔｈｅｆｉｖｅｕｎ￣ｐａｉｒｅｄｅｌｅｃｔｒｏｎｓｏｆＭｎ２＋ａｎｄｎｏｒｍａｌｌｙｔｈｅｈｉｇｈ￣ｓｐｉｎｓｔａｔｅｗｈｅｎｕｓｅｄａｓｄｏｐａｎｔｓｉｎｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｍａｔｅ￣ｒｉａｌｓꎬｔｈｅｅｘｃｈａｎｇｅｏｒｓｕｐｅｒｅｘｃｈａｎｇｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎꎬｉ.ｅ.ꎬｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎꎬｓｈｏｕｌｄｅａｓｉｌｙｔａｋｅｐｌａｃｅｂｅｔｗｅｅｎＭｎ２＋ｉｏｎａｎｄｔｈｅｎｅａｒｅｓｔｎｅｉｇｈｂｏｒＭｎ２＋ｉｏｎ.ＴｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｃａｎｇｅｎｅｒａｔｅａｓｔｒｏｎｇｂｉｎｄｉｎｇｆｏｒｃｅａｔｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｃａｌｅｔｏｔｈｅｓｐｉｎｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｓꎬｍａｋｉｎｇｔｈｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｒｏｍｔｈａｔｏｆｉｓｏｌａｔｅＭｎ２＋ꎬｌｉｋｅｔｈｅｓｈｏｒｔｅｎｅｄｄｅｃａｙｌｉｆｅｔｉｍｅꎬａｂｎｏｒｍａｌｒｅｄｓｈｉｆｔ/ｂｌｕｅｓｈｉｆｔｏｆｔｈｅｅｍｉｓｓｉｏｎｓꎬｍｕｌｔｉ￣ｂａｎｄｅｍｉｓｓｉｏｎｓａｎｄｕｎｕｓｕａｌｍａｇｎｅｔｏ￣ｏｐｔｉｃｂｅｈａｖｉｏｒ.Ｈｏｗ￣ｅｖｅｒꎬｔｈｅｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎａｎｄａｓｓｉｇｎｍｅｎｔｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｉｎＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒａｎｄｉｔｓｅｆｆｅｃｔｏｎ㊀第４期朱兴路ꎬ等:磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展４８３㊀ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｂｅｈａｖｉｏｒｉｓｓｔｉｌｌｃｏｎｔｒｏｖｅｒｓｉａｌｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｑｕｅｎｃｈｉｎｇꎬｄｅｆｅｃｔꎬｐｈｏｎｏｎｃｏｕｐｌｉｎｇꎬｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒꎬｔｈｅｓｐ￣ｄｅｘｃｈａｎｇｅｃｏｕｐｌｉｎｇｂｅｔｗｅｅｎＭｎ２＋ｉｏｎｓａｎｄｅｘｃｉｔｏｎａｎｄｔｈｅｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｏｆｔｅｓｔｉｎｇｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ.Ｗｉｔｈｔｈｅｄｅｅｐｅｎｉｎｇｏｆｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｔｈｅｉｎｔｒｏ￣ｄｕｃｔｉｏｎｏｆｓｏｍｅｎｅｗｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ(ｌｉｋｅｔｈｅｐｈｏｔｏｍａｇｎｅｔｉｓｍｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ)ꎬｔｈｅａｂｏｖｅｉｓｓｕｅｓｃａｎｂｅｐａｒｔｌｙｓｏｌｖｅｄ.Ｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗｆｉｒｓｔｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｔｈｅｏｒｙａｎｄｋｎｏｗｌｅｄｇｅｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅ￣ｔｗｅｅｎｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｉｏｎｓ.ＴｈｅｎｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒｏｎｔｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａꎬｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａꎬｄｅｃａｙｌｉｆｅｔｉｍｅꎬａｎｄｍａｇｎｅｔｏ￣ｏｐｔｉｃａｌｅｆｆｅｃｔａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ.Ｔｈｅｖｉｒｏｕｓｍｅａｓｕｒｅ￣ｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｗｅｒｅｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙｃｏｍｐａｒｅｄａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｏｐｒｏｖｅｔｈｅｅｘｉｓｔａｎｃｅｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｉｎＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ａｎｄａｓｓｉｇｎｔｈｅｔｙｐｅｏｆｉｎｔｅｒａｔｉｏｎ.ＦｉｎａｌｌｙꎬｓｕｍｍａｒｙａｎｄｓｏｍｅｏｕｔｌｏｏｋｓａｒｅｇｉｖｅｎꎬｃｏｎｃｅｒｎｉｎｇｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｓｕｃｈｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆＬＥＤｓｄｅｖｉｃｅｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:Ｍｎ２＋ꎻｍａｇｎｅｔｉｃｃｏｕｐｌｉｎｇｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎꎻｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ１㊀引㊀㊀言Ｍｎ２＋离子具有５个未成对的ｄ电子ꎬ在５个３ｄ轨道中具有２５２种填充方式并产生１６个光谱项:６Ｓ㊁４Ｐ㊁４Ｄ㊁４Ｆ㊁４Ｇ㊁２Ｓ㊁２Ｐ㊁２Ｄ(１)㊁２Ｄ(２)㊁２Ｄ(３)㊁２Ｆ(１)㊁２Ｆ(２)㊁２Ｇ(１)㊁２Ｇ(２)㊁２Ｈ㊁２Ｉ[１]ꎮ在晶体场作用下ꎬ这些光谱项发生能级劈裂ꎬ其行为可以用Ｔａｎａｂｅ￣Ｓｕｇａｎｏ(ＴＳ)图来描述ꎮＭｎ２＋的发光归属于４Ｔ１ң６Ａ１辐射跃迁ꎬ属于宇称和自旋双重禁阻跃迁ꎬ因此其荧光寿命通常在几毫秒~几十毫秒量级[２]ꎮＭｎ２＋的激发态能级较多且能隙较小ꎬ处于高激发态的ｄ电子通常会弛豫到最低激发态能级ꎬ因此处于晶体单格位的Ｍｎ２＋发光光谱通常是单峰ꎮ此外ꎬ由于Ｍｎ２＋的３ｄ电子裸露在最外层ꎬ其发光容易受到晶体场环境的影响ꎬ通过调节化学配位环境可实现绿光到红光的发射[２￣３]ꎮ这些独特的发光性质使Ｍｎ２＋成为发光材料领域重要的激活剂离子ꎮ商用发光材料中含Ｍｎ２＋的材料有白光卤粉Ｃａ５(ＰＯ４)３ＣｌʒＳｂ３＋ꎬＭｎ２＋㊁绿粉Ｚｎ２ＳｉＯ４ʒＭｎ２＋㊁ＢａＡｌ１２Ｏ１９ʒＭｎ２＋和ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７ʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋等ꎮ在近紫外激发的荧光材料转换的白光ＬＥＤ器件中ꎬ以Ｍｎ２＋离子为红光发射中心的Ｅｕ２＋或Ｃｅ３＋共激活的荧光材料是具有应用潜力的红光材料ꎬ如Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８ʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋[４]㊁ＳｒＺｎ２(ＰＯ４)２ʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋[５]㊁Ｍ３ＭｇＳｉＯ８(Ｍ＝ＣａꎬＳｒꎬＢａ)ʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋[６]㊁Ｂａ２Ｃａ(Ｂ３Ｏ６)２ʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋[７]㊁Ｃａ５(ＰＯ４)３ＣｌʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋[８]等ꎮ但Ｍｎ２＋的４Ｔ１ң６Ａ１宇称￣自旋双重禁阻跃迁的特性导致其荧光寿命较长ꎬ使得材料在光子激发密度大的情况下容易达到光效饱和ꎬ进而影响器件性能的提升[８￣１０]ꎮ在Ｍｎ２＋掺杂体系中ꎬ研究发现ꎬ随着掺杂浓度的提高会出现一些不寻常的发光现象ꎬ例如单格位多峰发射㊁近红外发光㊁微秒量级的荧光寿命以及磁光效应减弱等[１１￣１６]ꎮ研究者把这些现象主要归因于Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋之间的磁相互作用ꎮ铁磁(ＦＭ)材料和反铁磁(ＡＦＭ)材料内部离子磁矩有序排列(其中前者平行排列ꎬ后者反向平行排列)的原因是材料内部存在附加磁场(又称分子场)ꎮ分子场来源于相邻原子或离子间发生的交换作用[１７￣２０]ꎮ在ＦＭ材料中分子场场强可以高达１０７Ｇｓꎬ如此强的内磁场使材料内部磁矩自发平行排列ꎻＡＦＭ或亚铁磁材料(ＦＩＭ)中的分子场主要来源于两过渡金属离子间通过所键连的中间阴离子产生的超交换作用ꎬ在这种相互作用下离子磁矩反向平行排列ꎮ尽管ＡＦＭ和ＦＩＭ材料中的分子场场强相比于ＦＭ材料大大减小ꎬ但仍然对材料的物理性质如发光有重要的影响[１７ꎬ２０]ꎮ目前ꎬ人们对Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子之间的磁相互作用与其发光机理的认识仍然不足甚至存在相互矛盾的地方ꎬ特别是后者夹杂着材料基质声子耦合㊁浓度猝灭等因素的干扰ꎮ本文综述了Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对磁相互作用对其吸收光谱㊁发射光谱㊁荧光寿命以及磁光现象的影响及其研究进展ꎬ特别介绍引入光磁测量技术来推测在有/无光照条件下Ｍｎ２＋自旋组态的变化来阐释磁相互作用下的发光行为ꎮ最后进行总结并展望ꎮ２㊀磁耦合离子对与发光相关理论简介Ｍｎ２＋与最近邻Ｍｎ２＋之间无论以ＦＭ还是４８４㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４３卷ＡＦＭ方式发生相互作用ꎬ当体系的热能(温度)升高到足以克服离子间的交换作用时ꎬ有序排列的磁矩被破坏ꎬ导致材料磁性变为顺磁性ꎮ图１(ａ)给出了发生ＡＦＭ㊁ＦＭ有序转变的典型的磁化率￣温度曲线ꎮ尽管在磁有序温度以上体系表现出顺磁行为ꎬ即磁无序ꎬ但仍然会存在着ＡＦＭ或ＦＭ相互作用ꎮ研究表明ꎬ在高于居里温度(ＴＣ)/奈尔温度(ＴＮ)时存在Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用的体系ꎬ发光性质与没有磁相互作用的顺磁性材料不同ꎮ可用示意图对此进行说明ꎬ如图１(ａ)(ⅰ)所示ꎬ当Ｍｎ２＋通过中间的配体离子与相邻Ｍｎ２＋发生ＡＦＭ相互作用时ꎬ在ＴＮ温度以下相邻Ｍｎ２＋的磁矩反向平行有序排列ꎻ当温度超过ＴＮ时ꎬ相邻两Ｍｎ２＋离子间仍然存在ＡＦＭ相互作用(如绿色虚线框所示)ꎬ只是宏观上磁矩无序排列ꎮ同理ꎬＦＭ体系的有序磁矩在ＴＣ以上时体现顺磁性ꎬ但两Ｍｎ２＋离子间仍然存在ＦＭ相互作用(如绿色虚线框所示ꎬ如图１(ａ)(ⅲ))ꎮ而Ｍｎ２＋以孤立形式存在时它们之间没有磁相互作用ꎬＭｎ２＋的磁矩排列杂乱无章ꎬ属于顺磁性(ＰＭꎬ如图１(ａ)(ⅱ))ꎮ图１㊀(ａ)Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子间发生ＡＦＭ相互作用(ⅰ)㊁无长程磁相互作用(ⅱ)㊁ＦＭ相互作用(ⅲ)时在ＴＮ/ＴＣ温度前后Ｍｎ２＋磁矩的排列示意图ꎻＭｎ２＋￣Ｘ￣Ｍｎ２＋超交换作用(Ｘ为配体离子)构型示意图:(ｂ)１８０ʎꎬ(ｃ)９０ʎꎻ(ｄ)Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对电子能级的∣６Ａ１６Ａ１>和∣６Ａ１４Ｔ１>ꎮＦｉｇ.１㊀(ａ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｓｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｍｏｍｅｎｔａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｆＭｎ２＋ｉｏｎｓｗｉｔｈａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ(ＡＦＭ)ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ(ⅰ)ꎬｗｉｔｈｏｕｔｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ(ⅱ)ꎬｗｉｔｈｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ(ＦＭ)ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ(ⅲ).Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｅｐｉｃｔｉｏｎｏｆ１８０ʎｔｙｐｅ(ｂ)ａｎｄ９０ʎｔｙｐｅ(ｃ)ｓｕｐｅｒｅｘｃｈａｎｇｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＭｎ２＋￣Ｘ－￣Ｍｎ２＋.(ｄ)ＴｈｅｓｐｌｉｔｔｉｎｇｏｆｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｓｏｆＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒｉｎ６Ａ１６Ａ１>ａｎｄ∣６Ａ１４Ｔ１>ｓｔａｔｅ.掺杂在固体中的两个Ｍｎ离子处于最近邻阳离子格位时(相距约０.５ｎｍ)ꎬ根据所形成的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的耦合几何构型ꎬ典型的超交换相互作用结构有两种[１７]:１８０ʎ和９０ʎ(如图１(ｂ)~(ｃ))ꎮ研究表明ꎬ过渡金属离子间的超交换作用强度与构型有关ꎬ当联接构型为１８０ʎ时ꎬ离子间电子云重叠程度最大ꎬ超交换作用强度较强ꎻ反之ꎬ９０ʎ超交换作用弱[２１]ꎮ此外ꎬ超交换作用强度随离子间距离的增加而减小ꎬ当两个相邻的过渡金属离子间距大于０.５ｎｍ时ꎬ超交换作用强度急剧下降ꎮＶｉｎｋ等[２２]曾提出Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋通过超交换作用可形成新发光中心ꎬ两个Ｍｎ２＋离子分别以Ａ和Ｂ表示ꎬ它们之间的自旋相互作用通过海森堡哈密顿量ＨＡＢ进行描述[２３]:ＨＡＢ＝－２Ｊ(ＳＡＳＢ)ꎬ(１)其中ＳＡ和ＳＢ分别表示过渡金属离子Ａ和Ｂ的自旋量子数ꎬＪ表示交换耦合参数ꎬ该离子对的能级能量Ｅ(Ｓ)取决于ＨＡＢ并通过下式表示:Ｅ(Ｓ)＝－Ｊ[Ｓ(Ｓ＋１)－ＳＡ(ＳＡ＋１)－ＳＢ(ＳＢ＋１)]ꎬ(２)其中Ｓ为离子对总自旋量子数ꎮ离子间磁相互作用的类型可以通过Ｊ来进行判断ꎮ当Ｊ>０时ꎬ离子间发生ＦＭ相互作用ꎻ当Ｊ<０时ꎬ离子间发生ＡＦＭ相互作用ꎮ在单个Ｍｎ２＋离子中ꎬ基态能级为６Ａ１(Ｓ＝５/２)ꎬ最低激发态能级为４Ｔ１(Ｓ＝３/２)ꎬ电子在它们之间的跃迁为自旋禁阻跃迁(ΔＳ＝１)ꎮ当Ｍｎ２＋与邻近的Ｍｎ２＋通过交换作用形成Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对时ꎬ其基态ＳＡ＝ＳＢ＝５/２ꎬ从而Ｓ有５个分量ꎬ即５ꎬ４ꎬ３ꎬ２ꎬ１ꎬ０ꎮ当离子对吸收一个光子后ꎬ其中一个离子处于４Ｔ１能级ꎬ另一个离子处㊀第４期朱兴路ꎬ等:磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展４８５㊀于６Ａ１ꎬ则Ｓ分量有４ꎬ３ꎬ２ꎬ１ꎮ由此可以得到Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对从∣６Ａ１４Ｔ１>到∣６Ａ１６Ａ１>跃迁的各个可能的能级(如图１(ｄ)所示)ꎮ从图１(ｄ)可知ꎬ有些跃迁是ΔＳ＝０的自旋允许跃迁ꎮ因此ꎬＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的磁相互作用可以改变电子的自旋组态ꎬ打破孤立Ｍｎ２＋的ｄ￣ｄ跃迁自旋禁阻选律ꎬ进而影响Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的发光寿命ꎮ３㊀Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为及其研究进展３.１㊀吸收光谱在一些Ｍｎ２＋高掺杂浓度的体系中ꎬ其吸收光谱在低温下出现精细结构ꎬ如ＭｃＣｌｕｒｅ[２４]在研究Ｍｎ２＋掺杂的ＺｎＳ吸收光谱时发现４７０ｎｍ和５１０ｎｍ两个吸收峰在４.２Ｋ下出现劈裂(如图２所示)ꎮ他认为该吸收峰的劈裂可能与Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋相互作用有关ꎮ为证明这一点ꎬＭｃＣｌｕｒｅ通过这些峰劈裂能量计算Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对能级的交换耦合常数ꎬ结果表明Ｊ＝－９ｃｍ－１ꎮ该数值与β￣ＭｎＳ变温磁化率拟合的耦合常数Ｊ＝－８.７ｃｍ－１相近ꎬ说明在该ＺｎＳ体系中Ｍｎ２＋倾向于聚集且Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间有ＡＦＭ相互作用ꎮ根据这些吸收峰劈裂的拟合结果ꎬＭｃＣｌｕｒｅ进一步提出这些精细结构是Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对能级在四面体场下发生劈裂所导致的ꎮ此外ꎬＭｃＣｌｕｒｅ还发现离子对的磁相互作用可以极大地影响Ｍｎ２＋吸收光谱的强度ꎮ由于孤立的Ｍｎ２＋在光激励下的电子跃迁是双重禁阻跃迁(自旋和宇称)ꎬ其吸收光谱强度通常比较弱ꎬ但在一些高Ｍｎ２＋掺杂浓度的体系中可以观测到强的(４Ｅｇꎬ４Ａ１ｇ)吸收峰ꎬ比低浓度Ｍｎ２＋掺杂体系的吸收光谱强度大一个数量级左右[２４]ꎮ该现象可归因于Ｍｎ２＋与相邻Ｍｎ２＋发生磁相互作用ꎬ其导致Ｍｎ２＋禁阻跃迁的自旋选律部分解禁[２４￣２５]ꎮＦｅｒｇｕｓｏｎ等[２６￣２７]通过监测ＫＭｎＦ３和不同Ｍｎ２＋掺杂浓度的ＫＺｎＦ３变温吸收光谱ꎬ研究Ｍｎ２＋离子由孤立到聚集形成离子对的吸收光谱变化ꎮ尽管高Ｍｎ２＋掺杂浓度的ＫＺｎＦ３与低浓度掺杂的样品有相似的吸收光谱形状ꎬ但前者在(４Ｅｇꎬ４Ａ１ｇ)能级及其附近能级对应的吸收峰强度要远大于后者的强度ꎮ作者认为这种异于孤立Ｍｎ２＋吸收光谱的行为是由Ｍｎ２＋间聚集形成Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对并发生磁相互作用部分打破了Ｍｎ２＋自旋禁阻跃迁的限制导致的ꎮ此外ꎬ作者还研究发现ＫＭｎＦ３对应吸收峰的振子强度高达９.５ˑ１０－７ꎬ强于单个Ｍｎ２＋的吸收峰振子强度(<１.７ˑ１０－８)ꎮ图２㊀ＺｎＳʒ５％ＭｎＳ(ｃｕｂｉｃ)在４.２Ｋ和７７Ｋ下的吸收光谱[２４]Ｆｉｇ.２㊀ＴｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＺｎＳʒ５％ＭｎＳ(ｃｕｂｉｃ)ａｔ４.２Ｋａｎｄ７７Ｋ[２４]３.２㊀发射光谱Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用会导致原孤立的Ｍｎ２＋发射峰位移动ꎮ通常ꎬ随着温度升高材料的晶格会膨胀ꎬ导致晶体场场强减弱ꎮ根据ＴＳ图ꎬ六配位的Ｍｎ２＋从４Ｔ１到６Ａ１的跃迁能量随晶体场强度减小而增加ꎬＭｎ２＋的发射峰向高能量方向移动(蓝移)[２８￣３１]ꎮ因此ꎬ随温度升高发射峰发生红移的现象就可能与Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间的相互作用有关ꎬ很早之前就有相关报道[２２]ꎮ最近的研究如Ｏｒｉｖｅ等[３２]在Ｍｎ２(ＨＰＯ３)Ｆ２体系中ꎬ发现在１０~１５０Ｋ温度范围内Ｍｎ２＋的发射峰随温度升高而红移(如图３(ａ)所示)ꎬ这与前述的晶体场理论不符ꎮＺｈａｎｇ等[３３]在研究ＣａＺｎＯＳʒＭｎ２＋体系时用Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的相互作用来解释随着Ｍｎ２＋浓度增加其发射峰红移的现象ꎮ如图３(ｂ)所示ꎬ当Ｍｎ２＋掺杂浓度由０.００５提高到０.１时ꎬ其发射峰出现了~８ｎｍ的红移ꎬ由橙黄光变为红光ꎮ作者认为在高掺杂浓度下Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的浓度增加且晶胞体积变大ꎬＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋间相互作用减小４Ｔ１与６Ａ１能级间的能隙ꎬ表现为光谱红移ꎮ但由于Ｍｎ２＋的吸收峰与发射峰存在部分重叠ꎬ其自吸收也可导致发光峰随浓度增大而红移ꎮ此外ꎬ如果Ｍｎ２＋离子掺杂造成晶格收缩也可能导致光谱红移ꎮ因此ꎬ研究磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子４８６㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４３卷对发光的变化或者规律需要排除自吸收㊁掺杂引起晶格膨胀/收缩对光谱移动的影响ꎮＭｎ２＋的多峰发射也是研究焦点ꎮ１９６７年ꎬＧｕｍｌｉｃｈ等[３４]在研究ＺｎＳʒＭｎ２＋体系时ꎬ发现室温下只有一个位于~５９０ｎｍ的发射峰ꎻ当温度降到１４０Ｋ以下时ꎬ出现了两个分别位于６３５ｎｍ和７４５ｎｍ的发光峰ꎮ作者认为这种Ｍｎ２＋的多峰发射是由Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子间的磁相互作用导致ꎮＧｏｅｄｅ等[３５]也发现室温下ＺｎＳʒＭｎ体系中Ｍｎ２＋的浓度达到３２％时会在原黄光发射峰附近出现一个能量更低的红光发射峰ꎬ且这两个发射峰具有相似的激发光谱ꎮ研究者们还在其他Ｍｎ２＋掺杂体系中观测到Ｍｎ２＋的多峰发射ꎬ如Ｍｎ２＋掺杂的ＣｄＳ纳米晶[３６]㊁ＺｎＳ纳米颗粒[３７]㊁ＺｎＳｅ量子点[３８]㊁ＣｄＳ纳米线[３９￣４０]和ＺｎＳｅ纳米带[４１]㊁ＫＺｎＦ３[４２]㊁ＫＭｇＦ３[１１]㊁ＣａＯ[４３]㊁ＡＭｎＸ３(Ａ＝ＮＨ４ꎬＲｂꎬＫꎻＸ＝ＦꎬＣｌ)[４４]等以及ＢａＭｎＦ４[４５]和ＲｂＭｎＣｌ４[４６]ꎬ并认为这些发射峰是由Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用导致的ꎬ即磁耦合的Ｍｎ２＋２＋离子对可以形成一个新的发光中心ꎮ但这些峰的归属指认则有争议ꎮ例如在Ｍｎ２＋掺杂的ＺｎＳｅ纳米带中观测到４６１ꎬ５３４ꎬ５８５ꎬ６４６ｎｍ的发射峰(如图３(ｃ)所示)[４７]ꎬＨｏｕ等认为其中４６１ｎｍ的发射峰来源于ＺｎＳｅ激子复合ꎬ５８５ｎｍ发射峰是孤立Ｍｎ２＋的发光ꎬ而５３４ｎｍ和６４６ｎｍ发射峰则与Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用有关ꎮ为了进一步地指认ꎬ作者用密度泛函理论计算(ＤＦＴ)分别计算了以ＡＦＭ和ＦＭ耦合的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的ｄ轨道能带间的能级差ΔＥ(ｄ￣ｄ)ꎬ结果表明ＡＦＭ耦合的ΔＥ(ｄ￣ｄ)＝２.７１ｅＶ(５７１ｎｍ)ꎬＦＭ耦合的ΔＥ(ｄ￣ｄ)＝１.７３ｅＶ(７１７ｎｍ)ꎮ作者认为ꎬ当两个Ｍｎ２＋离子以ＦＭ耦合时ꎬ两个Ｍｎ２＋离子的电子自旋平行分别占据成键轨道和反键轨道(能级)ꎬ导致电子从最低激发态跃迁到基态(图３(ｄ)最左边示意图的红色箭头)的能量减少ꎻ而以ＡＦＭ耦合时ꎬ电子自旋反平行占据在反键轨道(能级)上ꎬ造成最低激发态到基态(图３(ｄ)最右边示意图的绿色箭头)的能量间隙增大ꎻ这是以ＡＦＭ/ＦＭ耦图３㊀(ａ)Ｍｎ２(ＨＰＯ３)Ｆ２在５１４ｎｍ激发下的变温发射光谱[３２]ꎻ(ｂ)ＣａＺｎ１－ｘＯＳʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.００５~０.１)的发射光谱[３３]ꎻ(ｃ)ＺｎＳｅʒＭｎ２＋在４０５ｎｍ激发下的室温发射光谱ꎻ(ｄ)顺磁性单Ｍｎ２＋离子㊁Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对分别以铁磁和反铁磁耦合时的发光跃迁示意图[４７]ꎮＦｉｇ.３㊀(ａ)Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ￣ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎｓｏｆＭｎ２(ＨＰＯ３)Ｆ２ｕｎｄｅｒｔｈｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｏｆ５１４ｎｍ[３２].(ｂ)Ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ￣ｄｅ￣ｐｅｎｄｅｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＣａＺｎ１－ｘＯＳʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.００５－０.１)[３３].(ｃ)ＥｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＺｎＳｅʒＭｎ２＋ｗｉｔｈｔｈｅｅｘ￣ｃｉｔａｔｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｏｆ４０５ｎｍ.(ｄ)Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓｆｏｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ(ＰＭ)Ｍｎ２＋ａｎｄＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒｗｉｔｈｍａｇｎｅｔｉｃ(ＦＭｏｒＡＦＭ)ｃｏｕｐｌｉｎｇｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ[４７].㊀第４期朱兴路ꎬ等:磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展４８７㊀合的Ｍｎ２＋离子对发光峰相对于孤立Ｍｎ２＋发射发生蓝移和红移的原因ꎬ即５３４ｎｍ和６４６ｎｍ发光峰分别归属于ＡＦＭ和ＦＭ耦合的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对ꎮ此外ꎬＫａｍｒａｎ等[４８]在Ｍｎ２＋掺杂ＣｄＳ体系也建立了相应的掺杂模型ꎬ即用ｎ＝１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ꎬ５个Ｍｎ２＋替代超胞ＣｄＳ中不同位点的Ｃｄ２＋并赋予Ｍｎ２＋不同的自旋磁矩ꎬ计算其ｄ能级间的能量间隙ꎮ计算结果显示ꎬ当单个Ｍｎ２＋离子掺入到ＣｄＳ中时ꎬΔＥ(ｄ￣ｄ)＝２.１７６６ｅＶꎬ与低浓度Ｍｎ２＋掺杂样品的发光能量相近ꎮ当相邻的Ｍｎ２＋离子掺杂个数大于１并以ＦＭ耦合时ꎬ体系的ΔＥ(ｄ￣ｄ)<２.１７６６ｅＶꎻ而当Ｍｎ２＋离子间以ＡＦＭ的方式发生耦合时ꎬ体系的ΔＥ(ｄ￣ｄ)>２.１７６６ｅＶꎮ作者以此对发光光谱位置进行了指认ꎮＳｏｎｇ等也发现在氟化物钙钛矿ＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１~１)体系中[１１](Ｍｇ２＋只有一种格位ꎬ即Ｍｎ２＋也只有一种格位)ꎬ随着掺杂离子Ｍｎ２＋浓度的增加ꎬ除了常见的红光发射峰(~６００ｎｍ)外还出现了新的近红外发光峰(~７６０ｎｍꎬ光谱形状及发光衰减如图４(ａ)~(ｄ)ꎬ也说明随图４㊀(ａ)ＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１~１)体系在３９６ｎｍ激发光下的室温发射光谱ꎻ(ｂ)ＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１~１)体系的激发光谱ꎻ(ｃ)ＶＩＳ发射峰的荧光寿命ꎻ(ｄ)ＮＩＲ发射峰的荧光寿命ꎻ(ｅ)两个ＡＦＭ/ＦＭ耦合的Ｍｎ２＋离子替代２ˑ２ˑ４ＫＭｇＦ３超胞中Ｍｇ２＋离子的六种可能模型的形成能(Ｅ)ꎻ(ｆ)ＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１~１)体系的ＥＸＡＦＳ谱[１１]ꎮＦｉｇ.４㊀Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ￣ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａ(λｅｘｃ＝３９６ｎｍ)(ａ)ａｎｄｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｓｐｅｒｔｒａ(ｂ)ｏｆＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１－１).Ｄｅｃａｙｃｕｒｖｅｓｏｆｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ(ＶＩＳ)ｅｍｉｓｓｉｏｎ(ｃ)ａｎｄｎｅａｒ￣ｉｎｆｒａｒｅｄｌｉｇｈｔ(ＮＩＲ)ｅｍｉｓｓｉｏｎ(ｄ)ｏｆＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１－１).(ｅ)Ｔｈｅｅｎｅｒｇｙｏｆｆｏｒｍａｔｉｏｎ(Ｅ)ｆｏｒｓｉｘｐｏｓｓｉｂｌｅｍｏｄｅｌｓｗｉｔｈａ２ˑ２ˑ４ｓｕｐｅｒｃｅｌｌｏｆＫＭｇＦ３ʒＭｎ２＋ꎬｉｎｗｈｉｃｈｔｗｏＭｇ２＋ｉｏｎｓａｒｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｙｔｗｏＡＦＭ￣ｏｒＦＭ￣ｃｏｕｐｌｅｄＭｎ２＋ｉｏｎｓ.(ｆ)ＴｈｅＥＸＡＦＳｓｐｅｃｔｒａｏｆＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１－１)[１１].４８８㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４３卷着Ｍｎ２＋浓度的增加ꎬ除了浓度猝灭效应外还可以形成新的发光中心ꎮ由于Ｍｎ２＋最外层ｄ电子与其他离子之间存在一定的离域相互作用ꎬ有可能形成一种磁极化子或自旋极化子ꎬ因此Ｍｎ２＋离子掺杂浓度超过某个临界值时具有相互聚集和耦合的趋势ꎮ进一步地ꎬ通过对具有不同Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋距离的超胞模型进行第一性原理计算ꎬ结果表明具有反铁磁耦合的Ｍｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋距离最短的模型在结构优化后形成能最低(图４(ｅ))ꎬ即最稳定(长程序的情况下)ꎮ对掺杂不同Ｍｎ２＋浓度的样品进行Ｍｎ２＋的扩展边Ｘ射线吸收精细结构(ＥＸＡＦＳ)表征ꎬ也发现Ｍｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋(Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对)的聚集现象ꎬ且出现聚集时Ｍｎ２＋的浓度与出现近红外发光峰时的浓度相近ꎬ如图４(ｆ)ꎻ此外ꎬ从具有不同Ｍｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋连接构型(即键角)的变温光谱还可以进一步推断反铁磁耦合的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对是这个~７６０ｎｍ近红外发光峰的发光中心ꎬ如图５[１１]ꎮ具体地ꎬ以具有完美钙钛矿结构的ＫＭｎＦ３(øＭｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋为１８０ʎ)㊁ＭｎＦ６八面体间共顶点连接但有畸变的ＮａＭｎＦ３(øＭｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋为１４１ʎ~１４７ʎ)和同时具有ＭｎＦ６八面体共面连接和共顶点连接的ＣｓＭｎＦ３(øＭｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋分别为８８ʎ和１７７ʎ)为对象ꎬ研究它们在１０~３００Ｋ下的变温荧光光谱(如图５(ａ)~(ｃ)所示)ꎮ发现ＫＭｎＦ３在１０Ｋ下具有６５６ｎｍ和７８０ｎｍ两个发射峰ꎬ其中前者归属于Ｍｎ２＋的４Ｔ１到６Ａ１跃迁发射ꎬ后者则归属于Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对由∣６Ａ１４Ｔ１>到∣６Ａ１６Ａ１>的发光ꎮ与ＫＭｎＦ３类似ꎬＮａＭｎＦ３在１０Ｋ下也同时具有６００ｎｍ和７７２ｎｍ发射峰ꎬ可见发射峰强度随温度升高迅速衰减ꎻ近红外发射峰强度随温度升高而增强并在１５０Ｋ达到最大ꎬ随后下降ꎮＣｓＭｎＦ３在１０Ｋ下仅有一个６００ｎｍ发射峰ꎬ温度升高至５０Ｋꎬ另一个位于７９５ｎｍ发射峰出现ꎬ可见发射峰随温度升高而红移ꎮ如前所述ꎬＭｎ２＋离子间的相互作用与Ｍｎ２＋离子和配体的轨道重叠程度有关[４９]ꎮ当Ｍｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋的键角越接近１８０ʎꎬＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋间轨道重叠程度最大ꎬ其耦合作用最强ꎻ当该键角发生较大畸变时ꎬ如在ＮａＭｎＦ３中Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间的耦合作用减图５㊀ＫＭｎＦ３(ａ)㊁ＮａＭｎＦ３(ｂ)和ＣｓＭｎＦ３(ｃ)的变温发射光谱ꎻ(ｄ)ＡＢ(１－ｘ－ｙ)Ｆ３ʒＹｂ３＋ｙ/Ｍｎ２＋ｘ(ｘ＝０.２０ꎻｙ＝０.００５ꎻＡ＝ＫꎬＲｂꎬＣｓꎻＢ＝ＭｇꎬＺｎꎬＣｄ)的室温上转换发光光谱[１１]ꎮＦｉｇ.５㊀Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ￣ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎｓｏｆＫＭｎＦ３(ａ)ꎬＮａＭｎＦ３(ｂ)ａｎｄＣｓＭｎＦ３(ｃ).(ｄ)Ｒｏｏｍ￣ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＡＢ(１－ｘ－ｙ)Ｆ３ʒＹｂ３＋ｙ/Ｍｎ２＋ｘ(ｘ＝０.２０ꎻｙ＝０.００５ꎻＡ＝ＫꎬＲｂꎬＣｓꎻＢ＝ＭｇꎬＺｎꎬＣｄ)[１１].㊀第４期朱兴路ꎬ等:磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展４８９㊀弱ꎮ上述三种材料的可见和近红外发光的变温行为是Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间磁耦合作用㊁温度猝灭和ｄ电子离域效应共同作用的结果ꎮ另外ꎬ在Ｍｎ２＋掺杂的具有立方钙钛矿结构的ＫＢＦ３(Ｂ＝ＭｇꎬＺｎꎬＣｄ)和ＡＣｄＦ３(Ａ＝ＫꎬＲｂꎬＣｓ)体系中ꎬＭｎ２＋除了有可见(ＶＩＳ)发射峰外ꎬ在７００~９００ｎｍ范围还有一个近红外(ＮＩＲ)发射峰(如图５(ｄ)所示)ꎮ根据Ｂ位离子的大小ꎬ推测Ｍｎ２＋￣Ｆ－和Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间距离在箭头方向的化合物中不断增加ꎬＶＩＳ发射峰蓝移ꎬ这与单Ｍｎ２＋离子的ＴＳ图相符ꎬ即晶体场强度减小ꎬ发射峰蓝移[２８￣２９]ꎮ而ＮＩＲ发射峰的红移则可能是因为距离增大而Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间磁相互作用急剧减小导致的ꎮ３.３㊀荧光寿命研究者们早已注意到了Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间磁相互作用可缩短Ｍｎ２＋荧光寿命ꎮ如在Ｍｎ２＋掺杂的ＭｇＳ㊁ＳｒＳ和ＣａＳ材料中[５０￣５２]ꎬ当Ｍｎ２＋掺杂浓度大于某个值时其荧光寿命衰减曲线由微秒级快衰减和毫秒级慢衰减两部分组成ꎬ前者归因于Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的形成ꎮ１９９４年ꎬＢａｒｔｈｏｕ等[５３]发现在Ｍｎ２＋掺杂的Ｚｎ２ＳｉＯ４中ꎬ随着掺杂浓度的升高ꎬ室温寿命由１５ｍｓ衰减到１.７５ｍｓꎬ荧光寿命曲线由单指数衰减行为变为双指数衰减行为ꎮ作者也认为是Ｍｎ２＋聚集形成Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对导致的ꎮ但由于浓度猝灭的干扰ꎬ这一结论存疑ꎮＶｉｎｋ等[２２]利用海森堡￣哈密顿量公式推导了ＡＦＭ相互作用的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对最低激发态∣６Ａ１４Ｔ１>和基态∣６Ａ１６Ａ１>的能级分布ꎬ提出当电子由∣６Ａ１４Ｔ１>跃迁到∣６Ａ１６Ａ１>组态能级上时ꎬ某些裂分的能级跃迁ΔＳ＝０ꎬ即自旋允许ꎮ孤立Ｍｎ２＋的由４Ｔ１到６Ａ１的电子能级跃迁是双重禁阻的ꎬ其荧光寿命长达毫秒级ꎮ当Ｍｎ２＋与相邻Ｍｎ２＋发生ＡＦＭ相互作用时ꎬ部分自旋禁阻跃迁变为自旋允许跃迁ꎬ导致荧光寿命缩短ꎮ但由于多数研究对象为Ｍｎ２＋掺杂的体系ꎬ随着掺杂浓度增加其存在浓度猝灭等因素的干扰ꎬ使得该理论缺少直接有效的实验证据ꎮ为了排除浓度猝灭㊁声子等因素的干扰ꎬＺｈｕ等以纯锰基质材料ＣｓＭｎＣｌ３(ＣＭＣ)和它的水合物ＣｓＭｎＣｌ３ ２Ｈ２Ｏ(ＣＭＣ Ｈ２Ｏ)为研究对象ꎬ利用光磁测量技术来表征材料在有/无光照条件下自旋组态的变化ꎬ以期获得Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁耦合相互作用与其荧光寿命关系的更有效证据[１４]ꎮ如图６(ａ)所示ꎬＣＭＣ和ＣＭＣ Ｈ２Ｏ的发射峰分别位于６４６ｎｍ和６２２ｎｍꎬ两者在室温下的荧光衰减曲线均为单指数衰减(如图６(ｂ))ꎮ具有较强声子能量的ＣＭＣ Ｈ２Ｏ的荧光寿命为２７５μｓꎬ而具有较低声子能量的ＣＭＣ荧光寿命明显比ＣＭＣ Ｈ２Ｏ短ꎬ约为１５９μｓꎮ当温度为１０Ｋ时ꎬＣＭＣ(τ＝５５３μｓ)的荧光寿命稍长于ＣＭＣ Ｈ２Ｏ(τ＝４２４μｓ)ꎬ但也远小于孤立Ｍｎ２＋的毫秒级荧光寿命ꎮ随着温度升高ꎬＣＭＣ荧光寿命衰减速率比ＣＭＣ Ｈ２Ｏ快ꎬ且在２５０Ｋ以后ＣＭＣ的荧光寿命短于ＣＭＣ Ｈ２Ｏ[５４]ꎮ通过与ＣＭＣ Ｈ２Ｏ对比ꎬ在排除了声子能量和浓度猝灭的因素后ꎬ可以肯定ＣＭＣ荧光寿命的缩短与Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用有关ꎮ电子顺磁共振(ＥＰＲ)㊁磁化曲线测试和ＤＦＴ计算结果表明ＣＭＣ具有强的ＡＦＭ相互作用ꎬ其Ｗｅｉｓｓ温度θ＝－１９３.１４Ｋꎬ远强于ＣＭＣ Ｈ２Ｏ(θ＝－４１.６３Ｋ)ꎮ光磁测量结果显示ＣＭＣ Ｈ２Ｏ在光激发条件下的变温摩尔磁化率(χｍ)小于无光照条件下的变温χｍ(图６(ｃ))ꎬ但相差不大ꎻ而Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋具有强反铁磁相互作用的ＣＭＣ在光激发条件下的χｍ明显强于无光照的情况ꎬ特别是在ＴＮ温度以下(如图６(ｄ)所示)ꎮ该现象可以通过图６(ｅ)来解释ꎬ当光子将Ｍｎ２＋电子由基态能级激发到激发态能级时ꎬＭｎ２＋的电子自旋总数发生变化ꎬ根据磁化率χ表达式[１８]:χ＝Ｎｇ２μ２Ｂ３ｋＴＳ(Ｓ＋１)ꎬ(３)其中ꎬＮ为阿伏伽德罗常数ꎬμＢ为波尔磁子ꎬｋ为玻尔兹曼常数ꎬｇ为朗德因子ꎬＳ为电子自旋总数ꎮ由公式(３)可知Ｓ与χ成正相关ꎮ对于孤立的Ｍｎ２＋离子来说ꎬ电子处于基态能级时ꎬＳ为５/２ꎬ电子跃迁到最低激发态能级时ꎬＳ变为３/２ꎻ而对于具有理想的ＡＦＭ相互作用的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋体系来说ꎬ电子处于∣６Ａ１６Ａ１>基态时ꎬＳ为０ꎻ电子跃迁到∣４Ｔ１６Ａ１>激发态能级时ꎬＳ变为１ꎮ据此可以推断ꎬ对于孤立的Ｍｎ２＋离子ꎬ电子跃迁前后Ｓ变小ꎬ导致光激发下其χｍ变小ꎻ而对于具有ＡＦＭ磁相互作用的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋体系ꎬ电子跃迁前后Ｓ会变大ꎮ但实际情况会更复杂ꎬ因为在连续光照条件下处于光激发态(这里为了区别磁基态和磁激发态)的Ｍｎ２＋相对于光基态的Ｍｎ２＋少得多ꎬ且它们的浓度处于动态平衡中ꎮ此外ꎬＭｎ２＋４９０㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４３卷图６㊀ＣＭＣ和ＣＭＣ Ｈ２Ｏ室温下的激发和发射光谱(ａ)以及荧光寿命(ｂ)ꎻＣＭＣ Ｈ２Ｏ(ｃ)和ＣＭＣ(ｄ)在无光照(暗态)和４３６ｎｍ光照射下的变温摩尔磁化率ꎻ(ｅ)理想状态下孤立Ｍｎ２＋和反铁磁相互作用的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋处于基态和激发态的自旋状态[１４]ꎮＦｉｇ.６㊀Ｒｏｏｍ￣ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ/ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａ(ａ)ａｎｄｄｅｃａｙｃｕｒｖｅｓ(ｂ)ｏｆＣＭＣａｎｄＣＭＣ Ｈ２Ｏ.Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ￣ｄｅｐｅｎｄ￣ｅｎｔｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｍｅａｓｕｒｅｄｗｉｔｈｏｕｔ(ｄａｒｋ)ｏｒｗｉｔｈ４３６ｎｍｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎｆｏｒＣＭＣ Ｈ２Ｏ(ｃ)ａｎｄＣＭＣ(ｄ).(ｅ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｓｐｉｎｓｔａｔｅｏｆｉｓｏｌａｔｅＭｎ２＋ａｎｄＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒｗｉｔｈＡＦＭｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎａｔｅｘｃｉｔｅｄｓｔａｔｅａｎｄｇｒｏｕｎｄｓｔａｔｅ[１４].处于光激发态的寿命也会影响光磁响应性质ꎮ对于ＣＭＣ体系ꎬ在光照条件下部分Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用被破坏ꎬ此时存在ｂ(孤立Ｍｎ２＋光基态)㊁ｃ(Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋光激发态)和ｄ(Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋光基态)三种状态ꎬ整体的Ｓ仍然会大于无光照条件下的Ｓꎬ从而导致４３６ｎｍ光照下ＣＭＣ的χｍ大于无光条件下的χｍꎮ通过光磁测量技术可揭示Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋的ＡＦＭ相互作用对其自旋组态的影响ꎬ进而影响其发光寿命ꎮ此外ꎬ如果一个体系存在ＡＦＭ和ＦＭ作用相互竞争的现象ꎬ会使Ｍｎ２＋的发光衰减行为与前述不同ꎮ如在ＣｓＭｎＦ３(ＣＭＦ)体系中[５５]ꎬ室温下可以观测到两个明显分离的发光峰ꎬ一个位于６００ｎｍ(ＶＩＳ)ꎬ一个位于７９５ｎｍ(ＮＩＲ)(图７(ａ))ꎮ这两个发射峰都具有相似的激发光谱ꎬ但荧光衰减却截然不同ꎮＶＩＳ荧光寿命仅４７μｓꎬＮＩＲ荧光寿㊀第４期朱兴路ꎬ等:磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展４９１㊀图７㊀在３９５ｎｍ激发下ＣＭＦ的发射光谱(ａ)和荧光衰减曲线(ｂ)ꎻ(ｃ)在１０００Ｏｅ外场强度下ＣＭＦ的变温摩尔磁化率曲线ꎻ(ｄ)ＣＭＦ中的磁相互作用:Ｊ１表示共顶点ＭｎＦ６八面体间的(Ｍｎ１￣Ｍｎ２)１８０ʎ超交换作用ꎬＪ２ＤＥ表示共面ＭｎＦ６八面体间的(Ｍｎ２￣Ｍｎ２)直接交换作用ꎬＪ２ＳＥ表示共面ＭｎＦ６八面体间的(Ｍｎ２￣Ｍｎ２)的９０ʎ超交换作用ꎻＣＭＦ处于光照和无光照条件下的ＴＮ温度以下的变温摩尔磁化率曲线(ＺＦＣ表示零场冷)(ｅ)及ＴＮ温度以上的变温摩尔磁化率曲线(ｆ)[５５]ꎮＦｉｇ.７㊀Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍ(ａ)ａｎｄｄｅｃａｙｃｕｒｖｅｓ(ｂ)ｏｆＣＭＦｗｉｔｈｔｈｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｏｆ３９５ｎｍ.(ｃ)Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ￣ｄｅｐｅｎｄ￣ｅｎｔｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｕｎｄｅｒａｍａｇｎｅｔｉｃｆｉｅｌｄｏｆ１０００ＯｅｆｏｒＣＭＦ.(ｄ)ＭａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｉｎｔｈｅＣｓＭｎＦ:Ｊ１ｂｅｔｗｅｅｎｃｏｒ￣ｎｅｒ￣ｓｈａｒｅｄｏｃｔａｈｅｄｒａ(Ｍｎ１￣Ｍｎ２)ｇｉｖｅｎｂｙ１８０ʎＳＥｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎａｎｄＪ２ｂｅｔｗｅｅｎｆａｃｅ￣ｓｈａｒｅｄｏｃｔａｈｅｄｒａ(Ｍｎ２￣Ｍｎ２)ｇｉｖｅｎｂｙｄｉｒｅｃｔｍｅｔａｌ￣ｍｅｔａｌｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ(Ｊ２ＤＥ)ａｎｄ９０ʎＳＥｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ(Ｊ２ＳＥ).Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ￣ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｚｅｒｏ￣ｆｉｅｌｄｃｏｏｌｉｎｇ(ＺＦＣ)ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈｏｕｔ(ｄａｒｋ)ｏｒｗｉｔｈ４３６ｎｍｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎｂｅｌｏｗＴＮ(ｅ)ａｎｄａｂｏｖｅＴＮ(ｆ)ｆｏｒＣＭＦ[５５].命长达１.４５ｍｓ(如图７(ｂ)所示)ꎮ这与其他一些存在Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用诱导多峰发射的体系不同ꎬ通常在Ｍｎ２＋掺杂的ＫＺｎＦ３和ＫＭｇＦ３中ＶＩＳ和ＮＩＲ发射峰室温荧光寿命均比较短ꎬ仅为几十微秒ꎬ在具有ＡＦＭ相互作用的ＣＭＣ中也仅１５９μｓ[１１ꎬ１４ꎬ４２]ꎮ低温下ꎬＣＭＣ中具有ＡＦＭ相互作用的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋发光寿命约几百微秒ꎬ而ＣＭＦ中ＶＩＳ和ＮＩＲ荧光寿命均比较长ꎬ分别为１５.２２ｍｓ和９.８０ｍｓꎮ监测ＶＩＳ和ＮＩＲ两个发射峰在１０~３００Ｋ温度范围内的变化趋势ꎬ发现前者的强度和荧光寿命随温度升高而急剧衰减ꎬ且峰位明显红移ꎻ而后者的强度和荧光寿命随温度变化的趋势则相对缓和ꎬ峰位几乎没有移动ꎮ结合材料晶体结构进行分析ꎬＣＭＦ的ＭｎＦ６八面体之间有两种不同的桥连方式ꎬ其中Ｍｎ１与Ｍｎ２八面体以共顶点线型连接(øＭｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋为１７７.４１ʎ)ꎬＭｎ２与Ｍｎ２八面体以共面的形式连接(øＭｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋为８８.１４ʎ)ꎬ不同的桥连方式可能导致复杂的磁相互作用ꎬＶＩＳ和ＮＩＲ发光的不同变温行为则可能是不同磁相互作用相互竞争的结果ꎮ利用磁性和光磁测量可揭示该相互竞争过程ꎮ磁性测量结果表明ＣＭＦ的θ＝－９８.６４Ｋꎬ在５３Ｋ以下为ＡＦＭ有序ꎬ场冷(ＦＣ)和零场冷(ＺＦＣ)曲线并不重合(如图７(ｃ)所示)ꎬ说明体系还存在铁磁或亚铁磁序ꎻ在５３~１００Ｋ范围内ꎬ则表现出亚铁磁的行为ꎮ结合ＣＭＦ的磁结构对此进行解释(如图７(ｄ)所示)ꎬＭｎＦ６八面体共顶点连接的Ｍｎ１￣Ｍｎ２具有强的ＡＦＭ相互作用(Ｊ１<０)ꎻＭｎＦ６八面体共面连接的Ｍｎ２￣Ｍｎ２间ＦＭ超交换相互作用(键角约９０ʎꎬＪ２ＳＥ)和弱的ＡＦＭ直接交换作用(Ｊ２ＤＥ)ꎬＪ２ＳＥ与Ｊ２ＤＥ共同决定Ｍｎ２￣Ｍｎ２间磁相互作用(Ｊ２)ꎮ由于３ｄ轨道半径较小导致其ｔ２ｇ轨道重叠程度小ꎬ使得Ｊ２ＤＥ通常都小于Ｊ１ꎮ由于轨道有效重叠程度的差异ꎬ在数值上Ｊ２也小于Ｊ１ꎮ在１００~３００Ｋ温度区间内ꎬ热能大于Ｊ１ꎬ体系内Ｍｎ２＋磁矩呈无序排列ꎻ当温度下降到１００Ｋ以下时ꎬ热能小于Ｊ１ꎬ三层共顶点的ＭｎＦ６八面体形成呈亚铁磁有序排列ꎻ当温度下降到５０Ｋ以下时ꎬ热能小于Ｊ２ꎬ共面ＭｎＦ６八面体间出现ＦＭ有序ꎻ但由于Ｊ１远强于Ｊ２ꎬ体系整体磁矩呈ＡＦＭ排列ꎮ对材料进行光磁测量ꎬ结果显示在２~５３Ｋ温度范围内(图７(ｅ))ꎬ４３６ｎｍ光照条件下的χｍ大于暗态下的χｍꎬ体现ＡＦＭ相互作用的特征ꎬ即Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋激发态自旋量子数大于其基态ꎻ在５３~１００Ｋ范围内则相反ꎬ即４３６ｎｍ光照条件下的χｍ小于暗态下的χｍ(图７(ｆ))ꎬ即Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋激发态自旋量子数小于其基态ꎮ此外ꎬ通过对比具有ＡＦＭ相互作用的ＣＭＣ(图６(ｄ))ꎬ可以发现ＣＭＦ在ＴＮ以下光激发态与暗态的χｍ曲线差异小一些ꎮ这些都说明由于ＣＭＦ中存在着复杂的磁相互作用的竞争ꎬ使得低温条件下ＶＩＳ和ＮＩＲ的荧光寿命显著大于具有相似结构的ＣＭＣꎮ３.４㊀磁光现象除了Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子间有磁相互作用以外ꎬ在半导体中掺杂Ｍｎ２＋离子可以与半导体的激子发生ｓｐ￣ｄ磁交换作用ꎬ这种相互作用加剧Ｍｎ２＋掺杂半导体能带结构的塞曼分裂ꎬ导致其分裂能比非掺杂半导体大两个数量级左右[５６￣５８]ꎮ通常可用磁圆偏振发光光谱仪(ＭＣＰＬ)和磁圆偏振度(ＤＣＰ(有时也用ＣＰ表示))对这种塞曼分裂进行表征ꎮＤＣＰ可以通过公式(４)进行描述:Ｐ＝ΔＩＩ＝(Ｉδ＋－Ｉδ－)(Ｉδ＋＋Ｉδ－)ꎬ(４)其中Ｉδ＋和Ｉδ￣分别为δ＋和δ－偏振光的发光强度[５９￣６１]ꎮ当掺入Ｍｎ２＋离子时ꎬ材料的塞曼分裂从由半导体固有的本征性质主导转变为由Ｍｎ２＋￣激子的ｓｐ￣ｄ磁交换作用主导ꎮＭｎ２＋掺杂半导体的塞曼分裂随外磁场的增强逐渐饱和ꎬ相应的变磁场ＤＣＰ曲线与用布里渊磁化曲线拟合的结果一致[５６￣５７ꎬ６２]ꎮ由于Ｍｎ２＋与激子存在ｓｐ￣ｄ磁交换作用ꎬＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用对Ｍｎ２＋掺杂半导体材料磁光现象的影响不易区分ꎬ鲜有文献报道相关的研究ꎮ尽管如此ꎬ在一些Ｍｎ２＋掺杂体系中ꎬ当Ｍｎ２＋浓度增加时其磁光行为出现一些异常ꎬ说明体系可能存在Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用ꎮ例如ꎬ２０１１年Ｖｉｓｗａｎａｔｈａ等[１５]发现在Ｍｎ２＋ʒＺｎＳｅ/ＣｄＳｅ中将掺杂浓度从０.８Ｍｎ/ｃｏｒｅ提高到９.６Ｍｎ/ｃｏｒｅꎬＤＣＰ值由４０％下降至５％(如图８(ａ)所示)ꎬ作者认为这可能是由于体系内Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的形成并增多导致的ꎮ２０１４年Ｂｒａｄｓｈａｗ等[１６]也探讨了Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用对Ｍｎ２＋掺杂ＺｎＳｅ半导体磁光现象的影响ꎮ作者依据Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的荧光寿命明显小于孤立Ｍｎ２＋的特征ꎬ利用时间分辨的磁圆偏振发光光谱研究磁光现象并进一步探讨Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对处于激发态的磁性质ꎮ在外磁场Ｂ＝６Ｔ㊁温度为１.７Ｋ时ꎬ材料在５９０ｎｍ处出现δ＋和δ－的偏振发光(如图８(ｂ)所示)ꎮ作者还测试了Ｍｎ２＋掺杂浓度为０.５２％㊁１.５％和３.５％的Ｚｎ１－ｘＭｎｘＳｅ样品的时间分辨磁圆偏振光谱ꎮ为分辨样品中Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的圆偏振信号ꎬ引入ＰＴＩ和ＰＴＤ:ＰＴＩ＝ΔＩＩ()ｔң¥ꎬ(５)ＰＴＤ＝ΔＩＩ()ｔң０－ＰＴＩꎬ(６)其中ＰＴＩ表示时间ｔ趋向无穷时的ＤＣＰ值ꎬＰＴＤ表示从光发射第０秒与时间趋向无穷的ＤＣＰ的差值ꎮ通常Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的发光衰减寿命比孤立Ｍｎ２＋的荧光寿命小一个数量级以上[２２ꎬ４２ꎬ６３]ꎬＰＴＤ可以表示Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的ＤＣＰ值ꎻ而当时间ｔ趋向于无穷时ꎬＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的跃迁发射和激发能快速达到一个平衡状态ꎬ体系的偏振发光主要由具有长荧光寿命的孤立Ｍｎ２＋的。

国家社科基金项目工作简报
国家社科基金项目工作简报是对国家社科基金项目的工作情况进行总结和汇报的文件。

它通常包括以下内容：
1. 项目基本信息：包括项目名称、批准号、负责人、研究周期等基本信息。

2. 研究目标和内容：阐述项目的研究目标和具体研究内容，明确项目的学术意义和研究价值。

3. 研究进展情况：介绍项目的研究进展，包括已完成的研究任务、取得的研究成果、已发表的论文或专著等。

4. 资金使用情况：描述项目的资金使用情况，包括经费的使用计划和执行情况，确保经费使用符合相关规定和要求。

5. 团队成员情况：介绍项目团队的组成情况，包括团队成员的姓名、职称、研究方向等，突出团队的专业能力和研究实力。

6. 下一步工作计划：提出项目的下一步工作计划，明确研究任务和工作重点，制定合理的时间安排和工作计划。

7. 存在问题和建议：指出项目中存在的问题或困难，并提出解决问题的建议和改进措施，以确保项目的顺利进行。

国自然申报情况汇报近年来，国家自然科学基金项目一直是我国科研领域的重要支持力量，为推动科技创新和学术研究发挥了重要作用。

为了更好地了解我校在国自然项目申报方面的情况，特进行汇报如下：一、申报情况总览。

截至目前，我校共有XX位教师向国家自然科学基金委员会提交了XX个项目申请，涉及XX个学科领域，涵盖了XX个重要研究方向。

其中，有XX个项目已获得批准立项，XX个项目正在等待评审结果，XX个项目未能通过初审。

二、申报质量分析。

针对已获批准立项的项目，我们进行了质量分析。

通过对项目的研究内容、创新点、研究方法、预期成果等方面进行评估，发现这些项目在学术研究的深度和广度上都有较高水平，具有一定的创新性和前瞻性。

而未能通过初审的项目，主要存在研究内容不够突出、创新点不够明显、研究方法不够合理等问题，需要在今后的申报中加以改进和完善。

三、申报过程中存在的问题。

在申报过程中，我们也发现了一些共性问题。

首先是部分教师在项目申报中存在理论研究与实际应用结合不够紧密的情况，需要更加注重研究成果的社会效益和应用前景。

其次是部分项目的研究目标和研究方法不够明确，需要更加具体和可操作。

此外，部分项目的团队建设和学术交流不够充分，需要更加重视合作与交流，提升整体申报质量。

四、未来改进措施。

为了进一步提升我校在国自然项目申报方面的水平和质量，我们将采取以下改进措施，一是加强对教师的申报指导和培训，提高他们的申报能力和水平；二是加强学科间的交流与合作，促进跨学科研究和创新；三是加强对项目申报质量的评估和监督，确保每个项目都具有一定的学术水平和研究价值。

综上所述，我校在国自然项目申报方面取得了一定的成绩，但也存在一些问题和不足。

我们将以此次汇报为契机，不断改进和完善申报工作，努力提高我校在国自然项目申报中的竞争力和影响力。

希望各位老师和同仁们能够共同努力，为我校在国自然项目申报方面取得更大的突破和进步。

基金委近年来一直是我国科研领域的重要机构之一，在国家创新体系中发挥着至关重要的作用。

基金委资助的课题研究对我国科研水平的提升和学术成果的产出起到了重要的推动作用。

为了全面了解和评估基金委资助的研究成果的标注情况，我们进行了相关调查研究，并将在本文中做出详细报告。

一、第一标注情况我们首先对基金委资助的研究成果的第一标注进行了调查和统计。

在此次调查中，我们针对从2015年至今基金委资助的各类研究项目进行了分析和整理。

结果显示，第一标注情况普遍较为良好。

经检查，绝大部分研究成果都在发表时进行了正确的标注，确保了学术诚信和学术规范。

但是，也有少数研究成果存在标注不规范或者未标注的情况，这需要相关科研人员和机构重视和纠正。

二、第二标注情况在调查中，我们还对基金委资助的研究成果的第二标注情况进行了全面的统计和分析。

第二标注是指研究成果在发表后，在通过后续的转载或传播时的标注情况。

我们发现，部分研究成果的第二标注存在问题的情况。

有的研究成果在后续传播时，标注不清晰或者错误，甚至存在抄袭、剽窃的情况。

这些问题的存在凸显了科研诚信和学术规范的重要性，也需要学术界和相关机构加强管理和规范。

结语总的来看，基金委资助的研究成果的标注情况总体比较良好，但也存在一些问题，需要引起重视。

建议基金委和相关科研机构进一步加强对研究成果标注情况的管理和监督，确保学术诚信和学术规范，为我国科研事业的健康发展提供有力保障。

在深入调查和研究基金委资助的研究成果标注情况的基础上，我们进一步发现了一些问题和挑战。

我们发现一些研究人员在进行标注时存在马虎的情况，有的甚至是刻意忽略标注。

这种情况可能是因为对学术规范的认识不够深刻，也可能受到了业绩考核和竞争压力的影响。

在第二标注方面，一些研究成果在后续转载或传播时存在标注不清晰、不规范的情况，这可能加剧了学术规范上的问题。

针对这些问题，我们需要综合利用政策引导、规章制度、学术道德建设等手段来加强研究成果的标注管理。