环氧改性聚醚增韧酚醛树脂及其泡沫

第37卷第3期2010年北京化工大学学报(自然科学版)Journal of Beijing University of Che m ical Technol ogy (Natural Science )Vol .37,No .32010聚氨酯/酚醛树脂双组份体系泡沫体的制备许　亮　文振广　程　珏3(北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室,北京　100029)摘　要:采用聚氨酯预聚物(P U )与新型酚醛树脂反应制备了聚氨酯/酚醛泡沫。

采用红外光谱对聚氨酯预聚物和酚醛树脂之间的反应程度进行了表征,研究了聚氨酯预聚物与酚醛树脂比例、—NC O 含量和二聚体含量对泡沫体制备以及泡沫体性能的影响。

结果表明:—NCO 基团与酚醛树脂的质量比为40/100时,泡沫体的体积稳定性好,收缩率低;泡沫制备过程中的泛白时间、起泡时间和不粘时间随二聚体含量的增加而延长;泡沫的密度随二聚体含量的增大而增大,而泡沫体积稳定性和吸水率随二聚体含量的增加有下降的趋势;弯曲应力/应变曲线表明,新型聚氨酯/酚醛泡沫的韧性要远远好于纯酚醛泡沫。

关键词:聚氨酯预聚物;酚醛树脂;泡沫体中图分类号:T Q32311收稿日期:2009-11-30基金项目:国家“863”计划(2007AA03Z559)第一作者:男,1984年生,硕士生3通讯联系人E 2mail:chengjue@mail .buct .edu .cn引　言酚醛泡沫塑料是新兴的节能保温材料之一,除了具有泡沫密度低、导热系数低和保温效果好、使用温度高、尺寸稳定性好、成本低等优点外,尤其在难燃、自熄、低烟雾、耐火焰贯穿等阻燃性方面具有优异的特性,是其他泡沫品种所不能比拟的。

因此,近几年酚醛泡沫的研究与开发吸引了国内外研究者和企业的重视[1-3]。

但酚醛泡沫塑料也具有明显缺点,如脆性大、易粉化,使其应用受到限制[4]。

近年来,人们就这一问题进行了大量的改性研究。

主要改性方法包括两种:一种是物理增韧,Shen 等[5]采用外加纤维改性,提高了酚醛泡沫的剥离强度,酚醛泡沫的脆性得到改善。

酚醛环氧树脂的改性与增强研究酚醛环氧树脂是一种重要的高性能复合材料，具有优异的绝缘性能、机械性能和热稳定性。

然而，由于其固化时间较长、强度低以及脆性等缺点，限制了其在实际应用中的使用。

因此，对酚醛环氧树脂的改性与增强研究显得尤为重要。

一种常见的改性方法是添加填充剂。

填充剂可以有效地改变酚醛环氧树脂的性能，提高其力学性能、热稳定性和抗冲击性能。

常见的填充剂包括纤维材料、纳米颗粒、纳米纤维和填充材料等。

其中，纤维材料是最常用的填充剂之一。

纤维增强酚醛环氧树脂可以显著提高材料的强度和刚度。

研究发现，增加纤维填充剂的含量可以提高酚醛环氧树脂的力学性能，但过量的填充剂会导致树脂的粘度上升，从而降低树脂的流动性。

另一种改性方法是增加韧化剂。

酚醛环氧树脂的脆性是其应用的主要障碍之一，因此，在改性研究中，常常利用韧化剂来提高其韧性。

韧化剂可以增加材料的韧性、弹性模量和断裂韧性。

常见的韧化剂有环氧丙烷、聚硫化物、醋酸酯和改性胶体等。

研究表明，添加适量的韧化剂可以有效地提高酚醛环氧树脂的韧性，同时，过量的韧化剂会导致材料的强度下降。

酚醛环氧树脂的界面改性也是一种重要的研究方向。

通过将界面活性剂引入酚醛环氧树脂中，能够提高树脂与填充剂之间的相容性，从而提高复合材料的性能。

界面活性剂的选择要考虑到其与树脂和填充剂的相容性、表面活性以及界面吸附性能。

目前，常用的界面活性剂有硅烷偶联剂、聚合物偶联剂和表面活性剂等。

研究显示，适量的界面活性剂可以有效地提高酚醛环氧树脂的强度、热稳定性和界面粘接强度。

酚醛环氧树脂的结构优化也是一种重要的改性研究方法。

通过改变酚醛环氧树脂的结构，可以调控其性能，从而实现材料性能的最佳化。

例如，通过调节酚醛环氧树脂的交联度、分子量和官能团等，可以改善其力学性能、热稳定性和玻璃转化温度。

此外，结构设计还可以用于调控酚醛环氧树脂的流变性能和可加工性。

总之，酚醛环氧树脂的改性与增强研究对于提高其综合性能、拓宽应用范围具有重要意义。

环氧树脂增韧途径与机理环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，因其具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。

由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制。

因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。

一、序言目前环氧树脂增韧途径，据中国环氧树脂行业协会专家介绍，主要有以下几种：用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性；用热塑性树脂连续地爨穿于热固性树脂中形成互穿网络米增韧改性；通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧；控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。

近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(IPN)体系；用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。

这些方法既可使环氧捌脂的韧性得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。

随着电气、电子材料及其复合材料的飞速发展，环氧树脂正由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。

中国环氧树脂行业协会专家表示，这种发展趋势使得对其增韧机理的研究H益深入，增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据，因此可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现。

采用热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于20世纪80年代。

使用较多的有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。

据中国环氧树脂行业协会专家介绍，这些热塑性树脂不仪具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。

项目背景：由于有机高分子的先天结构因素，大部分类型阻燃性能不佳，甚至成为消防安全隐患。

如输冷供热系统保温材料、轻质墙体和军用多个领域对材料的阻燃性能均有很高要求，尤其易发生火灾的化工、石油、建筑等对有机高分子材料的阻燃性更为严格。

酚醛泡沫塑料是一种物美价廉的轻质、绝热有机高分子材料，是目前泡沫塑料中发展最快的品种之一。

酚醛泡沫塑料其导热系数一般在0.02～0.04W／(m·K)，与硬质聚氨酯泡沫塑料相当，它的耐热性能和防火性能却大大优于其它泡沫塑料，具有难燃（临界氧指数较高，可达35～40）、烟雾度低（烟密度小于50）、适用温度范围大(-150～200℃ )、耐热（可在140～160℃下长期使用）、抗火焰穿透、遇火无滴落物、耐化学腐蚀等优点，是一种具有优异综合性能的保冷、隔热材料，特别适用于易发生火灾的化工、石油、建筑等所需的隔热保温材料。

从二十世纪八十年代起，国外对酚醛泡沫的研究进展飞快，并研制成功连续复合板材生产线及发泡设备，1985年世界总产量已达2万吨。

国内则从九十年代中开始起步，近几年研究、开发渐入佳境。

以风管市场为例，随着多家单位相继从国际引进酚醛泡沫复合板生产线，2001年时酚醛泡沫占市场0.1%，2005年则达到2%，2006年的市场占有率约10％，大有淘汰无机玻璃钢、镀锌板等传统风管之势。

酚醛泡沫材料在输冷供热系统保温材料、轻质墙体和军用多个领域等均有应用前景。

与其它材料相比，酚醛泡沫的刚性结构决定其存在着脆性大的明显缺点，这就不可避免地限制其广泛使用。

采用本项目产品用于酚醛发泡材料的生产，保持其阻燃性能的同时显著提高了其韧性，将大大增加应用范围，市场推广前景良好。

国内对聚氨酯改性酚醛发泡材料的研究还不够深入，且多数尚处于试验室研发阶段。

本单位在十几年前就初步进行了酚醛改性聚氨酯的研究工作，为聚氨酯改性酚醛的研究积累了一定的经验，随后专注于聚氨酯预聚体及制品的研究开发，顺利完成了与聚氨酯相关的多项省级科研项目，并顺利实现了中试生产。

聚醚多元醇磷酸酯增韧改性环氧树脂的研究严慧积;李文彬;李欣欣【摘要】以多聚磷酸与聚醚多元醇反应制备得到聚醚多元醇磷酸酯,利用聚醚多元醇磷酸酯对环氧基团的反应活性,研究其对环氧树脂-酸酐体系的增韧效果.通过力学性能、热性能以及扫描电镜等研究发现,聚醚多元醇磷酸酯可将与环氧树脂相容性差的聚环氧丙烷链段强制引入到环氧网络中,增强界面性能,具有较好的增韧效果.聚醚在环氧固化网络结构中析出,形成“海岛”结构,SEM测试显示随着磷酸酯化程度的不同,聚醚分相的“海岛”结构的程度和尺寸可以调控;当分散相保持一定的密度和尺寸时,才能达到最佳的增韧效果.同时结果显示,聚醚多元醇磷酸酯的加入基本不影响环氧树脂的力学性能和耐热性能.%Polyphosphoric acid was reacted with polyether polyols to form polyether phosphate ester,which was used,as its reactivity with epoxy groups,for toughening modification of the epoxy resin - anhydride system. By analysis of the mechanical property,thermal properties and SEM test,polyether phosphate ester could introduce the propylene oxide ( PPO) ,which is incompatible with epoxy resin,into epoxy network and enhance interface properties. Polyether was separated out the epoxy curing network structure and formed dispersed phase like an " island". The SEM result indicated that with different esterification degree of polyether phosphate ester,the extent of phase separation and size of "island" could be controlled. When small particles of disperse phase of polyether phosphate ester maintaied at certain degree of density and size,it could result in the best toughening effect. And the results showedthat polyether phosphate ester would not affect the mechanical strength and heat resistance of epoxy resin.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2012(042)009【总页数】5页(P6-10)【关键词】环氧树脂;聚醚多元醇磷酸酯;增韧;相分离;耐冲击性【作者】严慧积;李文彬;李欣欣【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海200237【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4+3由于具有良好的力学性能、粘接能力、化学稳定性、易加工性以及价格低廉等优点，环氧树脂被广泛应用于绝缘材料、结构材料、涂料及胶粘剂等领域。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201911283301.9(22)申请日 2019.12.13(65)同一申请的已公布的文献号申请公布号 CN 110845710 A(43)申请公布日 2020.02.28(73)专利权人 立邦工业涂料（上海）有限公司地址 201500 上海市金山区华创路399号(72)发明人 雷雨　杜卫东　沈雪峰　宫原贵宏　(74)专利代理机构 北京正理专利代理有限公司11257代理人 邹欢(51)Int.Cl.C08G 63/42(2006.01)C08G 63/85(2006.01)C09D 175/06(2006.01)C09D 161/32(2006.01)C09D 5/00(2006.01)(56)对比文件CN 102993422 A ,2013.03.27CN 101343353 A ,2009.01.14CN 102911585 A ,2013.02.06JP H06256712 A ,1994.09.13审查员 朱亚婉(54)发明名称一种环氧改性聚酯树脂及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种环氧改性聚酯树脂，按重量百分比计，其原料中包含以下组分：新戊二醇20‑40％；2‑甲基‑1,3‑丙二醇2‑10％；三羟甲基丙烷0‑5％；对苯二甲酸5‑25％；间苯二甲酸5‑25％；癸二酸5‑15％；环氧树脂2‑8％；有机锡催化剂0.1‑0.5％；溶剂35‑45％。

该树脂适用于卷钢家电底漆，尤其是能配套高平滑表面镀锌板的卷钢家电底漆，且得到的底漆与高平滑表面镀锌板间具有优异的附着力，同时具有好的物理机械性能以及耐水、耐化学性能。

本发明还公开了该环氧改性聚酯树脂的制备方法和应用。

权利要求书2页 说明书10页CN 110845710 B 2022.03.25C N 110845710B1.一种环氧改性聚酯树脂，其特征在于，按重量百分比计，其原料由以下组分组成：新戊二醇 20‑40%；2‑甲基‑1,3‑丙二醇 2‑10%；三羟甲基丙烷 0‑5%；对苯二甲酸 5‑25%；间苯二甲酸 5‑25%；癸二酸 5‑15%；环氧树脂 2‑8%；有机锡催化剂 0.1‑0.5%；溶剂 35‑45%；所述环氧改性聚酯树脂的固体含量为55‑65%，羟值为60‑80 mgKOH/g，酸值≤5 mgKOH/为35‑55℃；g，重均分子量25000‑45000，玻璃化转变温度Tg所述环氧改性聚酯树脂的25℃加德纳粘度为Z‑Z3；所述环氧树脂的环氧值为0.05‑0.25 mol/100g；所述环氧改性聚酯树脂的制备包括如下步骤：将新戊二醇、2‑甲基‑1,3‑丙二醇、三羟甲基丙烷、对苯二甲酸、间苯二甲酸和癸二酸的混合物在惰性气体保护下加热至150‑160℃，待混合物熔融后搅拌，加入有机锡催化剂，继续加热至220‑240℃，反应至酸值达10‑20 mgKOH/g；冷却至150‑160℃，加入环氧树脂，继续反应至酸值≤5 mgKOH/g，抽真空，降温至80℃，加入溶剂稀释，得所述环氧改性聚酯树脂。

聚醚增韧酚醛树脂及其泡沫的研究葛东彪　王书忠　胡福增(华东理工大学　上海　200237)摘要:　本文介绍了两类聚醚改性剂ΟPEG和活性聚醚增韧酚醛树脂及其泡沫的方法和工艺。

对一系列不同分子量PEG 和活性聚醚改性酚醛树脂的力学性能进行了比较,同时研究了各种改性酚醛泡沫的尺寸稳定性、压缩强度及表观密度等;并对几种改性酚醛泡沫和未改性酚醛泡沫进行了电子显微镜扫描泡孔结构的研究和红外分析;结果表明,树脂中导入活性聚醚的柔性链段,可使酚醛树脂及其泡沫的韧性及综合性能得到明显的改善,其中尤以分子量为1000活性聚醚改性树脂及其泡沫的各种性能为优。

关键词:　酚醛树脂　泡沫　PEG　活性聚醚　增韧 酚类和醛类缩聚的产物通称为酚醛树脂。

1909年L.H伯克兰(L.Hbackeland)首先合成了有应用价值的酚醛树脂体系,从此开始了酚醛树脂的工业生产。

酚醛树脂由于原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单,产品综合性能优良,已成为工业部门不可缺少的材料。

近年来,随着建筑、航空、舰船以及空间技术的发展,轻质、耐火、低毒的材料日益受到重视。

在常用的隔热材料中,有机泡沫占有重要的地位,其中酚醛泡沫质轻、耐热、阻燃、自熄、低烟、燃烧时无滴落物、不产生有毒气体等优点,引起人们极大的注意。

然而酚醛泡沫脆性大,易粉化,使其应用受到限制[1]。

对酚醛树脂进行增韧改性,克服酚醛泡沫的脆性,已成为酚醛树脂研究领域的一个重要课题。

本文用含柔性链段的聚醚类增韧酚醛树脂,使酚醛树脂的力学性能有了明显的提高,同时酚醛泡沫的尺寸稳定性、韧性、和压缩强度等都得到了一定的改进。

1　实验部分试剂有苯酚,甲醛溶液,各种分子量聚乙二醇(PEG),均为化学纯试剂。

以NaOH水溶液为催化剂,在甲醛/苯酚摩尔比大于1的情况下,合成热固性树脂。

在热固性酚醛树脂脱水阶段,加入适量的增韧剂PEG,反应脱水得到PEG增韧的酚醛树脂。

使TDI与PEG反应,合成带有ΟNCO基团的活性聚醚。