人卫物理化学第四章3

mA MA pA MA pA* mH2O 18 pH2O 18 pH* 2O
对于水和溴苯的混合物，在 95℃时溴苯和水的饱 和蒸气压分别为p*溴苯= 16kPa和p*水= 85.3kPa，分子相 对质量分别为M溴苯=157、M水= 18，其馏出液的组成 可计算获得：
m溴苯: m水 = 16×157/( 85.3×18) = 1.635
16351635100结果尽管在蒸馏温度时溴苯的蒸气压很小但由于其相对分子质量大按质量计在水蒸气蒸馏鉴于通常有机化合物的分子量要比水大得多所以一种化合物在接近100时有一适当的蒸气压即使只有1kpa用水蒸气蒸馏亦na University of Science And Technology
思考题 A 和 B 二元系统在温度 T 时 p - x 图如下：
(1) 该系统有何特征？ (2) 分别说明acdb，ac’d’B， Ac”d”b 三条线的意义。(3) 总组成为 x0 的系统在 温度 T 下达到气液平衡时，pA、pB、p总 及液相组 成各为多少？
(1) 液相部分互溶系统。 (2) acdb：蒸气总压 p总 与液相总组成的关系曲线；
水(A)–异丁醇(B)的气液液平衡相图（类型1）
* 点、线、面的物理意义 * 恒沸点处 f＝2－3＋2－0－0＝1
两平衡液 相与同一 气相平衡
*精馏
两塔流程
双塔精馏
水
异丁醇
系统总组成x0（由配料比决定）； 液相总组成xb（两液相作为整体的表观组成）； 液相组成xα、xβ，气相组成yV。
在恒沸点两次应用杠杆规则：
水相 wB％ 8.5 6.6 7.2 11.2 21.0 37.0
醇相 wB％ 83.6 80.4 75.2 66.7 51.5 37.0

xB μΒ(l) B( g，T，p)
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由相平衡条件，得 μΒ (l) = μΒ ( g) ①
设蒸气为理想气体
μΒ( g) = μΒ( g ,T) + RTln(pB /p ) ② 理想稀溶液,溶质 B 遵守亨利定律 pB = kx,B xB （ xB0 严格成立） ③
② ③代入①，得
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B(l) B(g,T) RT ln(kx,B / p) RT ln xB
(2)无混合热效应，即
mixH = 0 ；
(3)混合过程为熵增大的过程，
即 mixS =-RnBlnxB> 0 ；
(4)混合过程可自发进行，是吉布斯函数减少的
过程，即 mixG =RTnBlnxB < 0。
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三、理想稀溶液中组分的化学势
理想稀溶液的定义：溶剂 A 遵守拉乌 尔定律，溶质 B 遵守亨利定律的稀薄 溶液称为理想稀溶液。
分的分子间作用力相同，可表示为：
fAA=fBB=fAB （2）理想液态混合物中各组分的分
子体积大小几乎相同，可表示为：
VA=VB
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2 、用拉乌尔定律定义理想液态混合物：
任一组分B在全部组成范围内 (xB=0xB=1)都严格遵守拉乌尔定律， 即pB=pB*xB的混合物称为理想液态混合 物。
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3、 任一组分B的化学势：
当p p 时, 忽略积分项
B* (l,T , p) B(l,T , p) B(l,T )
所以
B
(l)
B
(l,T
)
RT
ln
xB
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写为
B
(l)
B
(l)
RT
ln
xB
（0< xB<1）

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亨利定律只适用于平衡系统； 对于公式中的 k[%],B 冶金系统广泛应用， 我们称之为百分之一亨利系数。但是，冶 金行业仍称之为亨利系数。
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三、 拉乌尔定律和亨利定律的应用 1、应用拉乌尔定律测定溶剂的相对蒸 气压下降 2、利用亨利定律求难溶气体的溶解度
3、计算挥发性溶质在平衡气相的组成
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1、文字叙述：定温下,稀溶液中溶剂的蒸 气压pA等于纯溶剂的蒸气压pA*乘以溶液中 溶剂的摩尔分数xA。 2、数学表达式：
pA pA* xA
2
（1）式中的各量均指平衡状态下的性 质； （2）适用于稀溶液中的溶剂，xA1时 严格适用；一般而言，溶液愈稀愈接近 实际（分压）。
3
（3）对于双组分系统, xA =1 -xB, 则 pA= pA* xA= pA*(1-xB)
1、文字叙述：一定温度 下，微溶气体B在溶液中 的平衡组成xB与该气体在 气相中的平衡分压pB成正 比。即亨利定律。
pB g xB l
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2、数学表达式:
pB=kx,BxB
式中, xB是挥发性溶质(即所溶解的气 体B) 在溶液中的摩尔分数. pB是平衡时液面上该气体的分压. kx,B 溶质组成用摩尔分数表示时的 亨利系数. 是一个常数,其数值与T、p 及溶剂、溶质的性质有关.
§4-3 拉乌尔定律和亨利定律
研究溶液中组分的热力学, 如化学 势,采用的基本方法仍然是研究与液相 组分呈平衡的气体的化学势. 因此,必须 知道液相组成与平衡气相分压有何关 系？这一关系由两个经验定律来描述.
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一、拉乌尔定律
（法国化学家F.M.Raoult)
在溶剂中加入非挥发性溶质后,溶剂的 蒸气压降低, 1887年发表了定量关系.
bB (40

cB c (

RTc



B
)
B


B
cB RTc c p


)
B
(

RTc p


B )

B
(
cB c

)
B
令Kc

( c )
B
cB
B
K


Kc (
B

RTc p

B )
py B p
B
(4 2 4)
( p p

p B p y B； K 令Ky
恒 温 恒 压 下 ,如 下 理 想 气 体 化 学 反 应 达 到 了 平 衡 ： aA( g ) bB ( g ) lL ( g ) m M ( g ) 化 学 平 衡 时 ， 有 rG m


B
B
B 0
B B R T ln ( p B / p ) r G m m { M R T ln ( p M / p )} l { L R T ln ( p L / p )} a { A R T ln ( p A / p )} b { B R T ln ( p B / p )} r G m ( m M l L a A b B ) R T ln ln ( pM / p ) ( pL / p ) ( pA / p ) ( pB / p ) ( pM / p ) ( pL / p ) ( pA / p ) ( pB / p )

0，
K 随 温 度 上 升 而 减 小 ， 即 升 高 温 度 ,平 衡 左 移 。