氨基 修饰

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710592809.1(22)申请日 2017.07.19(71)申请人 东南大学地址 210096 江苏省南京市玄武区四牌楼2号(72)发明人 王婷　丁锐　屈冠雯　王楚　(74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限公司 32200代理人 唐循文(51)Int.Cl.C01B 33/18(2006.01)(54)发明名称二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法(57)摘要二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法，以甲苯作为分散剂，配制二氧化硅纳米颗粒浊液，其中甲苯及二氧化硅中均无水；向二氧化硅纳米颗粒浊液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，充分搅拌使其混匀；加热回流，加热过程中持续通入氮气进行保护；回收样品，使用无水乙醇离心洗涤，并分散在无水乙醇中储存，得表面修饰氨基的二氧化硅纳米颗粒。

本发明可以在SiO 2 NPs成功修饰较多的氨基，并且经表面修饰后的SiO 2 NPs具有较好的分散性和稳定性。

同时，制备过程中严格保持的无水环境和惰性气氛杜绝了偶联剂法修饰SiO 2常见的水解产物沉聚问题，使得实验过程可操作性、可重复性更强。

权利要求书1页 说明书3页 附图1页CN 107381586 A 2017.11.24C N 107381586A1.二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法，其特征在于步骤为：a. 以甲苯作为分散剂，配制5mM ~8.5mM粒径为200nm的二氧化硅纳米颗粒浊液，其中甲苯及二氧化硅中均无水；b. 向二氧化硅纳米颗粒浊液中加入不低于0.5vol.%的氨基硅烷偶联剂，充分搅拌使其混匀；c. 控制温度85℃~105℃加热回流12h ~15h，加热过程中持续通入氮气进行保护；d. 回收样品，使用无水乙醇离心洗涤，并分散在无水乙醇中储存，得表面修饰氨基的二氧化硅纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法，其特征在于所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS），在二氧化硅纳米颗粒浊液中的体积比为0.5%。

修饰引物十问十答1.常见的引物修饰的有哪些?常见的引物修饰包括有磷酸化（Phosphorylation）、生物素（Biotin）、地高新（Digoxigenin）、内部氨基修饰、5'氨基修饰、3'氨基修饰、巯基（Thiol）、间臂（Spacer）、硫代（Phosphorthioate）、脱氧脲嘧啶（DeoxyUridine，dU）和脱氧次黄嘌呤（deoxyInosine，dI）等。

2.为什么修饰引物的产量要比一般引物低，价格要高?由于修饰单体稳定性较差，偶联时间长，效率低，最后得到的产量自然低于一般的引物。

并且，修饰引物通常需要PAGE或HPLC纯化，纯化过程损失较大。

修饰引物使用的原料是一般引物原料的几百倍，所以产品的价格自然高。

3. 合成的荧光标记探针应如何保存?1）荧光探针必须避光保存。

2）干品可于-80℃保存一年以上，无条件时可于-20℃保存。

3）强烈建议用RNase-free的TE (pH 8.0) buffer溶解探针，这样得到的探针溶液更稳定，保存时间更长。

4）可将探针配制成100 pmol/μl的储备液，分装成几份于-20 ℃保存。

使用前，将配制好的储备液稀释成工作液 (10 pmol/μl或20 pmol/μl)，剩余部分于-20 ℃保存，防止反复冻融。

4. 修饰标记对OD值的测量有影响吗?有些荧光基团在260 nm处也有吸收光，例如 FAM, HEX, TAMRA, TET。

其它在260 nm 处可能也有吸收值，但是数据没有公布，因此计算时不包括在里面。

5. 磷酸化是怎么回事？5'磷酸化作用是通过B-氰乙基化学反应添加到引物5'端的糖环上，而不是最后一个碱基上；3'磷酸盐被连接到固体支持介质上，所以在合成的第一个循环，碱基就与它偶联。

3'磷酸化修饰具有阻止聚合酶延伸的功能。

6. Phospothioate(S-oligos)硫代引物和普通的引物有什么区别?S-oligos是寡核苷酸中的单核苷酸之间的磷酸二酯键中的一个氧被硫代替后形成的。

aptes氨基化修饰原理
APTES（氨丙基三乙氧基硅烷）是一种常用的有机硅化合物，它
在化学修饰表面上起着重要作用。

APTES氨基化修饰的原理涉及到
其分子结构和化学反应。

首先，APTES分子结构含有一个氨基（NH2）和一个硅烷基
（Si(OC2H5)3）基团。

当APTES与表面发生化学反应时，通常是通
过硅氧化物基团（如玻璃、二氧化硅表面）上的羟基（-OH）发生反应。

在这种反应中，氨基（NH2）与羟基（-OH）发生亲核取代反应，生成氨基化表面。

这种反应通常是在碱性条件下进行的，以促进反
应的进行。

氨基化修饰的原理是通过APTES分子与表面发生化学键的形成，从而将氨基功能团引入表面。

这种氨基化修饰可以为后续的生物分
子的固定、表面改性等提供基础。

同时，氨基化修饰后的表面具有
亲水性，可以与带有羧基等化学团的生物分子发生静电作用或共价
键结合，从而实现对表面的功能化修饰。

除了上述基本原理外，还可以从化学反应动力学、表面改性效
果、实际应用等多个角度来全面回答这个问题。

希望我的回答能够满足你的要求。

Ｖｏｌ．４０高等学校化学学报Ｎｏ．２２０１９年２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀２７９ ２８７㊀㊀ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１８０６７３腺嘌呤的氨基修饰增强ＤＮＡ导电性的理论研究程颖颖，刘海英，田宜耕，刘仲奇，李清新（济南大学物理科学与技术学院，济南２５００２２）摘要㊀利用密度泛函理论并结合非平衡态格林函数方法，研究了腺嘌呤Ａ的碳２位氨基修饰对ＤＮＡ导电性的影响．结果表明，形成的双氨基嘌呤Ｄ可以与胸腺嘧啶Ｔ通过３个氢键进行配对，由于氨基修饰形成了新的氢键，使配对碱基Ｄ和Ｔ之间的结合比ＡＴ更紧密．修饰后体系的能隙和电离能大大降低，紫外吸收光谱在一定程度上会发生红移，并增加了一些电荷转移跃迁．计算的沿氢键方向的横向电荷输运和沿ＤＮＡ链方向的纵向电荷输运性质，证明了氨基的取代修饰可以很好地提高ＤＮＡ的电荷输运性质．揭示了ＤＮＡ导电性增强是由于修饰调整了碱基对ＤＴ的最高占据轨道（ＨＯＭＯ）能级，使之较天然碱基对ＡＴ更靠近ＧＣ的ＨＯＭＯ，从而降低了空穴在ＤＮＡ中迁移的势垒．关键词㊀ＤＮＡ修饰；双氨基嘌呤；电荷输运；ＤＮＡ导电性；空穴迁移中图分类号㊀Ｏ６４１㊀㊀㊀㊀文献标志码㊀Ａ㊀㊀㊀㊀收稿日期：２０１８⁃１０⁃０８．网络出版日期：２０１９⁃０１⁃２２．基金项目：国家自然科学基金（批准号：２１６７３１０１）资助．联系人简介：刘海英，女，博士，副教授，主要从事理论计算与模拟化学方面的研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｓ＿ｌｉｕｈｙ＠ｕｊｎ．ｅｄｕ．ｃｎＤＮＡ作为生物遗传信息的重要载体，由于其具有独特的纳米尺度效应㊁分子线性结构㊁自我识别和自组装的优势，近年来已经成为一种构建纳米器件的潜在材料［１ ３］，应用于制作自旋过滤器件［４］㊁分子存储器件［５］及生物传感器［６，７］等．但是，天然ＤＮＡ的传导性仍存在从超导体到导体㊁半导体，甚至到绝缘体的巨大争议［８ １０］，在一定程度上限制了天然ＤＮＡ在器件方面的直接应用．另外，关于ＤＮＡ中的电荷输运机理，通常认为存在２种相互竞争的机制：空穴的隧穿（ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ）机理和跳跃（ｈｏｐｐｉｎｇ）机理［１１］．隧穿机理就是在相邻鸟嘌呤（Ｇ）之间的直接超交换转移，这种机理空穴的迁移速率将随着距离增加呈指数衰减．当空穴在ＤＮＡ中进行长距离输运时，跳跃机理将占据主导．空穴先跳跃到腺嘌呤（Ａ）上，然后经过Ａ碱基之间的一系列输运，最后再跳跃到下一个Ｇ碱基上．即ＤＮＡ中的长程电荷输运主要是通过空穴在鸟嘌呤⁃胞嘧啶（ＧＣ）的最高占据轨道（ＨＯＭＯ）上跳跃来实现，而ＤＮＡ链中腺嘌呤⁃胸腺嘧啶（ＡＴ）成分的存在会显著降低电荷迁移的效率［１２，１３］．但是，ＡＴ碱基对又是ＤＮＡ的基本结构单元，出现在ＤＮＡ片段中是不可避免的．因此天然ＤＮＡ直接应用在纳米器件方面还有一定的局限性．鉴于此，研究者开始尝试对天然ＤＮＡ进行功能化修饰，以获得在电荷输运方面优于天然ＤＮＡ的碱基分子片段．迄今，已经探索了多种ＤＮＡ改进方案，以提高天然ＤＮＡ的导电性．常见的ＤＮＡ修饰方法有扩环修饰［１４ １６］和金属化修饰［１７，１８］．由于扩环修饰对碱基的尺寸改变较大，因此当插入到天然ＤＮＡ中可能会造成双螺旋链发生一定程度的变形．而金属化修饰，在大幅提高ＤＮＡ导电性的同时，由于插入的金属离子半径较大，对ＤＮＡ链的构型同样可能会有所干扰，并且可能会对ＤＮＡ的生物兼容性产生一定影响．近年来，碱基的化学基团取代修饰引起了关注［１２，１９，２０］，该修饰的成本低廉，容易实现，对碱基的尺寸和生物性质影响不大，而且也能明显地改进ＤＮＡ的传导性．Ｋａｗａｉ等［１９］用氨基（ ＮＨ２）取代腺嘌呤碳２位的氢原子，合成了双氨基嘌呤（Ｄ），纳秒瞬态吸收实验测定表明，将ＤＮＡ中的碱基Ａ替换为Ｄ可以明显提高电荷迁移效率．Ｂｒａｎｃｏｌｉｎｉ等［２０］从动力学角度研究了Ｄ替换ＤＮＡ中的Ａ碱基对于电荷转移的影响．以上研究都是对修饰后ＤＮＡ体系导电性的间接测量和理论预测．电流㊁电导等是反映材料导电性大小的直接指标，但到目前为止，还未见到由电流和电导直接研究腺嘌呤Ａ的氨基修饰对ＤＮＡ电荷输运性质影响的报道．本文在研究氨基修饰的碱基Ｄ㊁构成的碱基对ＤＴ的几何结构㊁电子性质及紫外吸收光谱的基础上，利用实验可以测量的电学指标，来直观地反映氨基修饰对ＤＮＡ电荷输运性质的影响．并且通过对电子性质和电荷输运性质的分析，阐述了所做修饰增强ＤＮＡ导电性的机理．１㊀计算方法１．１㊀构型与分子性质所有体系的结构优化和电子性质计算（除非特殊说明）均在Ｂ３ＬＹＰ［２１，２２］／６⁃３１１＋＋Ｇ（ｐ，ｄ）［２３］水平下，采用Ｇａｕｓｓｉａｎ０９程序［２４］完成．在优化过程中没有进行对称性限制，并对得到的这些构型都进行了频率分析，以证明它们是势能面上的稳定点，得到了碱基对ＡＴ和ＤＴ的稳定构型（图１）．结合能的定义为Ｅｂ＝Ｅｂａｓｅ１＋Ｅｂａｓｅ２－Ｅｂａｓｅｐａｉｒ，采用Ｂｏｙｓ等［２５，２６］发展的Ｃｏｕｎｔｅｒｐｏｉｓｅ（ＣＰ）方法进行基组叠加误差校正（ＢＳＳＥ），计算了配对碱基之间的结合能，此方法广泛用于结合能的计算［２７ ３０］．对每个碱基和碱基对的能量均进行了零点能校正．Ｆｉｇ．１㊀ＯｐｔｉｍｉｚｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｎｕｍｂｅｒｉｎｇｓｃｈｅｍｅｓｏｆＡＴａｎｄＤＴｂａｓｅｐａｉｒｓＴｈｅｂｏｎｄｌｅｎｇｔｈｓａｒｅｉｎｎｍ．Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｉｎｇｌｅ（ＣＩＳ）［３１］和含时密度泛涵理论（ＴＤ⁃ＤＦＴ）都是计算激发态的常用方法．虽然ＴＤ⁃ＤＦＴ方法能够准确地计算价层电子态的激发能和跃迁偶极矩，但其会低估电荷转移态的能量［３２］．而ＣＩＳ方法已经被用于研究一系列含氢键体系的激发态性质，其中包括天然碱基对［３３］以及天然碱基的修饰类似物［３４］．因此，只讨论ＣＩＳ方法得到的结果（采用ＴＤ⁃ＤＦＴ方法得到的吸收光谱图及相应分析见本文支持信息图Ｓ１）．因为ＣＩＳ方法得到的激发能态偏高，根据Ｂｒｏｏ等［３５］和Ｈｏｌｍéｎ等［３６］的建议，对能量采用了修正因子０ ７２．紫外光谱的计算利用Ｓｗｉｚａｒｄ程序［３７］完成，并采用了Ｇａｕｓｓｉａｎ模型，半峰宽度设为５００ｃｍ－１．１．２㊀电荷输运性质电荷输运性质通过基于密度泛函和非平衡态格林函数的ＡＴＫ程序［３８，３９］完成．该方法已应用于研究一些弱相互作用体系，如氢键［１８］和π堆叠体系［４０ ４２］．在计算横向电荷输运时，电荷输运的方向沿碱基对中氢键的方向．将Ｄ和Ａ的碳８位和Ｔ的碳６位上的氢分别用巯基ＳＨ⁃基团取代，并进行了优化．然后将它们插入金电极（１１１）面的ｆｃｃ空位，巯基末端的氢原子在与金电极相互作用时脱去［图２（Ａ）］．硫原子到金界面的距离设为０ １９ｎｍ，此数值介于０ １９ ０ ２４ｎｍ合理范围内［４３，４４］．由于所修饰的核心部分在氢键区域，比较远离分子与金属界面结合的区域．认为结合金电极界面不会引起体系的构型发生很大的变化，所以综合考虑计算时间和计算效率，在优化构型时没有考虑金电极的影响．金（１１１）表面采用４ˑ３的的周期性单胞描述．在计算纵向电荷输运时，电荷沿ＤＮＡ双螺旋轴的方向输运．首先，将优化的单个碱基对分子的构型按照天然Ｂ型ＤＮＡ的结构参数构建了３层堆叠的ＤＮＡ片段，即碱基层间的堆积距离为０ ３４ｎｍ，相邻两层碱基对之间的螺旋角为３６ʎ．研究结果表明，ＤＮＡ的导电是通过碱基之间的π⁃π作用，而磷酸根骨架是绝缘的，仅起到维持ＤＮＡ双螺旋结构的作用［４５］．因此为了减小计算量，去掉了连接各层碱基对的磷酸骨架．然后将构建好的３层碱基对结构插入到６ˑ６的金电极（１１１）面中［图２（Ｂ）］．设置碱０８２高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４０㊀Ｆｉｇ．２㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｗｏ⁃ｐｒｏｂｅｓｙｓｔｅｍｓｉｎｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ（Ａ）Ｔｈｅｔｒａｎｓｖｅｒｓｅｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｍｏｄｅｌ；（Ｂ）ｔｈｅｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｍｏｄｅｌ．基对的平面平行于金电极的界面，两面间的距离为０ ３５ｎｍ［４６］．电极计算在输运方向（ｚ方向）采用周期性边界条件，为了消除分子间的相互干扰，在ｘ和ｙ方向建立了足够大的真空层．所采用的交换关联泛函为ＧＧＡ／ＰＢＥ［４７］．实空间网格截断能为７５Ｒｙ，核电子采用Ｔｒｏｕｌｌｉｅｒ⁃Ｍａｒｔｉｎｓ非局域赝势［４８］，价电子采用ＳＩＥＳＴＡ局域数据基组展开．对电极金原子采用单ζ加极化基组ＳＺＰ，其它原子采用双ζ加极化基组ＤＺＰ［４９］．布里渊区取样采用Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ⁃ｐａｃｋ［５０］方案进行，所采用的Ｋ点为１ˑ１ˑ１００．自洽计算采用严格的收敛标准，收敛值设为１０－５ｅＶ．在纵向输运计算中，为了更好地描述弱相互作用，采用了ＤＦＴ⁃Ｄ３修正［５１］．２㊀结果与讨论２．１㊀几何性质优化得到碱基对ＡＴ和ＤＴ稳定构型的具体结构参数见本文支持信息表Ｓ１ 表Ｓ３．结果表明，用氨基（ ＮＨ２）取代腺嘌呤Ａ的碳２位的氢原子（Ｈ３）后，新形成的碱基对ＤＴ的平面基本不变．这从一个典型二面角的变化可看出，在天然碱基对ＡＴ中，二面角Ｃ２（Ａ） Ｎ１（Ａ） Ｎ３（Ｔ） Ｃ４（Ｔ）为０ʎ，在ＤＴ碱基对中，该二面角Ｃ２（Ｄ） Ｎ１（Ｄ） Ｎ３（Ｔ） Ｃ４（Ｔ）变为５ ６ʎ．碱基对的横向长度，即碱基对链接骨架的Ｎ９（Ａ／Ｄ）到Ｎ１（Ｔ）的距离，由０ ８９６ｎｍ增加至０ ９０７ｎｍ，略有增加．可以看出，如果将修饰后的碱基插入到ＤＮＡ链中可以维持ＤＮＡ的基本构型，不会造成双螺旋链较大的扭曲．氨基修饰最重要的特征是形成了新的氢键，配对碱基ＤＴ之间的氢键数目由天然碱基对ＡＴ中的２个变成了３个．修饰后Ｄ碱基上Ｈ３与配对的胸腺嘧啶Ｔ上Ｏ２的距离由０ ２８９ｎｍ减小至０ １９７ｎｍ，减少了０ ０９２ｎｍ，Ｄ上的Ｎ２ Ｈ３键长变为０ １０１ｎｍ，而且键角øＮ２（Ｄ） Ｈ３（Ｄ） Ｏ２（Ｔ）为１７７ ２ʎ．这表明在ＤＴ碱基对之间形成了新的氢键Ｎ２ Ｈ３ Ｏ２，与文献［５２］报道吻合．相比于天然ＡＴ碱基对，新氢键的形成使ＤＴ体系更稳定，配对碱基之间的结合也更紧密，这将有利于碱基与碱基之间的横向电子输运．２．２㊀电子性质２．２．１㊀轨道和能级㊀几何构型的改变必然会带来电子性质的变化，考察氨基修饰对前线轨道和附近的轨道能级的影响．单个碱基Ａ，Ｄ和相应的碱基对ＡＴ，ＤＴ前线轨道见本文支持信息表Ｓ４．可见，两者的最高占据轨道（ＨＯＭＯ）和最低未占据轨道（ＬＵＭＯ）的分布基本不变，ＨＯＭＯ主要离域在腺嘌呤Ａ或Ｄ上的π键轨道，而ＬＵＭＯ则主要分布在配对碱基Ｔ上的π键轨道．图３为体系在前线轨道附近的能级图，为便于比较，给出了碱基Ｇ和碱基对ＧＣ的相应能级．可以看出，相对于原来的碱基Ａ和ＡＴ，修饰后的Ｄ与ＤＴ轨道能级发生了不同程度的移动，造成体系的ＨＯＭＯ⁃ＬＵＭＯ能级差（能隙减小）．能隙的减小表明体系的导电性将会得到增强，说明氨基修饰将有利于ＤＮＡ中的电荷输运．从图３可见，氨基修饰形成的碱基Ｄ的能隙值相比天然碱基Ａ减小了０ ２２ｅＶ，该能隙相比天然碱基Ｇ的能隙也减小了０ １３ｅＶ．形成的碱基对ＤＴ的能隙相比ＡＴ小了０ ９８ｅＶ，也比天然ＧＣ减小了０ ０３ｅＶ．从图３还可以看出，能隙减小的主要原因是由于ＨＯＭＯ能级的升高．相对于碱基Ａ，碱基Ｄ的ＨＯＭＯ能级由－６ ３３ｅＶ升高至－５ ７３ｅＶ，增大了０ ６０ｅＶ．而ＬＵＭＯ能级虽然相对于碱基Ａ也有所１８２㊀Ｎｏ．２㊀程颖颖等：腺嘌呤的氨基修饰增强ＤＮＡ导电性的理论研究Ｆｉｇ．３㊀ＥｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｓｆｒｏｍＨＯＭＯ－５ｔｏＬＵＭＯ＋５ｏｆｔｈｅｉｓｏｌａｔｅｄｂａｓｅｓ（Ａ，ＤａｎｄＧ）ａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｂａｓｅｐａｉｒｓ（ＡＴ，ＤＴａｎｄＧＣ）Ｆｉｇ．４㊀ＨＯＭＯｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｓｏｆＧＣ，ＡＴａｎｄＤＴｂａｓｅｐａｉｒｓａｎｄｔｈｅｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｈｏｌｅｈｏｐｐｉｎｇ提高，但仅增大０ ３８ｅＶ．碱基Ｄ的ＨＯＭＯ相比碱基Ｇ增大０ ３９ｅＶ，ＬＵＭＯ相比碱基Ｇ增大０ ２６ｅＶ，能隙减小０ １３ｅＶ．由于ＤＮＡ中的电荷迁移主要是由空穴在碱基对ＧＣ的ＨＯＭＯ能级上跳跃来实现，因此最关键的还是碱基对的能级变化．碱基对ＧＣ，ＡＴ和ＤＴＨＯＭＯ能级的相对高低和空穴跳跃情况如图４所示．天然碱基对ＧＣ的ＨＯＭＯ能级相比碱基对ＡＴ高０ ６９ｅＶ，这就造成空穴在ＤＮＡ中由碱基对ＡＴ迁移到碱基对ＧＣ时，需要克服较大的跳跃势垒，因此碱基对ＡＴ序列的存在会大大降低ＤＮＡ中电荷迁移的效率，从而产生对于碱基对ＧＣ的依赖性．而氨基修饰形成碱基对ＤＴ的ＨＯＭＯ仅比碱基对ＧＣ的略高０ １０ｅＶ，很显然，相比碱基对ＡＴ，碱基对ＤＴ的ＨＯＭＯ能级更接近于碱基对ＧＣ的，大大降低了空穴由碱基对ＤＴ跳跃到碱基对ＧＣ上的势垒．这将有利于电荷在ＤＮＡ中的迁移，从而也减小了ＤＮＡ中电荷输运时对于碱基对ＧＣ成分的依赖性．这与文献报道的化学功能团修饰提高ＤＮＡ电荷迁移率的机理吻合［１２］．２．２．２㊀电离势㊁变形能和结合能㊀表１列出了相应体系的垂直电离能（ＶＩＰ）㊁绝热电离能（ＡＩＰ）㊁变形能（Ｅｄｅｆ）和结合能（Ｅｂ）．结果表明，修饰后碱基Ｄ的ＡＩＰ和ＶＩＰ相对于天然碱基Ａ都变小了，甚至比天然碱基Ｇ的电离能还要小．这一规律与Ｏｋａｍｏｔｏ等［５３］的计算结果吻合．而碱基Ｇ是４个天然碱基中最易电离的碱基，即在空穴沿ＤＮＡ链输运过程中，修饰后的碱基Ｄ更易成为空穴的一个中介点．电离能和能隙的减小说明修饰后形成的碱基Ｄ导电性应该优于天然碱基Ａ和Ｇ，形成的配对碱基对ＤＴ的导电性也优于天然的碱基对ＡＴ和ＧＣ．计算得到碱基对ＤＴ的结合能要大于碱基对ＡＴ，这进一步说明，对于碱基对ＤＴ，新产生的第３个氢键增强了配对碱基之间的相互作用，但此结合能仍弱于碱基对ＧＣ的．这与实验［１９，５４］和理论报道［２０］的稳定性的变化趋势相吻合．变形能的大小反映了体系在电离时其几何结构的松弛程度．双氨基嘌呤Ｄ的变形能略大于碱基Ａ和Ｇ，但与碱基Ｇ的相接近．形成的碱基对ＤＴ的变形能略高于碱基对ＡＴ的，但小于碱基对ＧＣ的．这表明空穴在包含碱基Ｄ的ＤＮＡ链上输运时，应该不会造成ＤＮＡ链的较大变形．Ｔａｂｌｅ１㊀Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅａｄｉａｂａｔｉｃｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ（ＡＩＰ），ｖｅｒｔｉｃａｌｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ（ＶＩＰ），ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓ（Ｅｄｅｆ）ａｎｄｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｉｅｓ（Ｅｂ）ＢａｓｅａｎｄｂａｓｅｐａｉｒＶＩＰ／ｅＶＡＩＰ／ｅＶＥｄｅｆ／ｅＶＥｂ／ｅＶＡ８．３０８．１１０．１９Ｄ７．５９７．３００．２９Ｇ７．９４７．６８０．２６ＡＴ７．８７７．７００．１７０．４６（０．５２［５６］）ＤＴ７．１６６．９００．２６０．５５ＧＣ７．２８６．９２（６．９０［５５］）０．３６１．００２．２．３㊀三层堆叠碱基对的电子性质㊀为了更好地反映氨基修饰对ＤＮＡ片段电子性质的影响，构建了３层堆叠碱基的模型．ＧＡＧ表示按Ｂ型ＤＮＡ堆叠的３层碱基对ＧＣʒＡＴʒＧＣ，ＧＤＧ的表示类似．由于Ｍ０６⁃２Ｘ泛函较好地考虑了长程色散力［５７，５８］，故认为在描述弱相互作用时，Ｍ０６⁃２Ｘ比Ｂ３ＬＹＰ的结果更加精准．表２列出了基于Ｍ０６⁃２Ｘ／Ｂ３ＬＹＰ方法（用Ｂ３ＬＹＰ优化得到的单层构型，用Ｍ０６⁃２Ｘ对构建２８２高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４０㊀的３层堆叠碱基对做单点算）得到的前线轨道能级㊁能隙和垂直电离能．可见，３层堆叠ＧＤＧ的能隙明显比ＧＡＧ的窄，由５ ４９ｅＶ减小至４ ９４ｅＶ．而能隙变窄的主要原因是由于把３层堆叠碱基对中间的ＡＴ用修饰后的ＤＴ替换后，ＨＯＭＯ能级有所提高．ＧＡＧ体系的ＨＯＭＯ能级为－６ ３５ｅＶ，而ＧＤＧ体系的ＨＯＭＯ能级则提高至－５ ８９ｅＶ．同时，ＧＤＧ的ＬＵＭＯ能级相对ＧＡＧ又降低了０ ０８ｅＶ，所以整个能隙减小了０ ５５ｅＶ．不仅能级的高度有所改变，前线轨道的分布也有所变化（见图５）．对２个体系而言，ＬＵＭＯ轨道均主要分布在胸腺嘧啶Ｔ上的里德堡轨道，而ＨＯＭＯ轨道虽然都是π键轨道，但具体分布Ｆｉｇ．５㊀ＨＯＭＯａｎｄＬＵＭＯｐｌｏｔｓ（ｉｓｏｖａｌｕｅ＝０ ０４）ａｎｄｓｐｉｎｄｅｎｓｉｔｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ（ｉｓｏｖａｌｕｅ＝０ ００１）ｏｆｔｈｒｅｅ⁃ｌａｙｅｒｓｔａｃｋｅｄｂａｓｅｐａｉｒｓＧＡＧａｎｄＧＤＧ则发生了变化．ＧＡＧ体系的ＨＯＭＯ主要分布在３层中的一层鸟嘌呤Ｇ上，只有少部分离域到另外两层的Ａ和Ｇ上，在中间的腺嘌呤Ａ上的分布较少．而替换修饰后的ＧＤＧ体系中，ＨＯＭＯ则主要分布在中间的嘌呤Ｄ上．从表２列出的垂直电离势可见，ＧＤＧ体系的ＶＩＰ比ＧＡＧ体系减小了０ ４９ｅＶ，这说明ＧＤＧ体系更易失去电子，也说明更易俘获空穴．从图５的自旋分布图可以看出，空穴俘获的位点就是双氨基修饰的碱基Ｄ，这说明修饰碱基Ｄ更易成为空穴跃迁的 中继站 ，其原因还是由于腺嘌呤Ａ的氨基修饰提高了体系的ＨＯＭＯ能级．Ｔａｂｌｅ２㊀ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆＨＯＭＯ⁃ＬＵＭＯｇａｐｓ，ＶＩＰｏｆｔｈｒｅｅ⁃ｌａｙｅｒｓｔａｃｋｅｄｂａｓｅｐａｉｒｓＧＡＧａｎｄＧＤＧ，ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙＭ０６⁃２Ｘ／Ｂ３ＬＹＰ∗ＢａｓｅｐａｉｒＥＨＯＭＯ／ｅＶＥＬＵＭＯ／ｅＶＥｇａｐ／ｅＶＶＩＰ／ｅＶＧＡＧ－６．３５－０．８６５．４９６．８９ＧＤＧ－５．８９－０．９５４．９４６．４０㊀㊀∗Ｍ０６⁃２Ｘ／Ｂ３ＬＹＰｐｒｅｓｅｎｔｓＭ０６⁃２ＸｓｉｎｇｌｅｐｏｉｎｔｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｕｓｉｎｇＢ３ＬＹＰｏｐｔｉｍｉｚｅｄｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ．Ｔｈｅａｂｏｖｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｗｉｔｈ６⁃３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）ｂａｓｉｓｓｅｔ．Ｆｉｇ．６㊀ＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＡＴ（ａ）ａｎｄＤＴ（ｂ）ｉｎｔｈｅｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｒｅｇｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎ２００ａｎｄ３１０ｎｍｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｆｒｏｍｔｈｅＣＩＳｒｅｓｕｌｔｓＢｌａｃｋａｎｄｒｅｄｓｏｌｉｄｔｒｉａｎｇｌｅｓｒｅｐｒｅｓｅｎｔｐｏｓｉｔｉｏｎｓａｓｓｉｇｎｅｄｔｏπңπ∗ｃｈａｒｇｅ⁃ｔｒａｎｓｆｅｒｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｏｆＡＴａｎｄＤＴ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｈ－０：ＨＯＭＯ，Ｌ＋０：ＬＵＭＯ，Ｌ＋３：ＬＵＭＯ＋３，ｏｔｈｅｒｍａｒｋｅｒｓａｒｅｓｉｍｉｌａｒ，ａｎｄｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｓｒｅｐｒｅｓｅｎｔｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓｏｆｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ．２．２．４㊀紫外吸收光谱㊀图６显示了碱基对ＡＴ和ＤＴ在２００ ３１０ｎｍ范围内的紫外吸收光谱．可以看出，在碱基对ＡＴ吸收光谱中，波长最大的吸收峰出现在２８１ ８ｎｍ处，但对碱基对ＤＴ体系，最大波长吸收峰红移至２９１ ６ｎｍ处．另外，碱基对ＤＴ光谱中出现了数目更多㊁吸收强度相对更大的πңπ∗电荷转移跃迁，图６示出了有代表性的３个跃迁（其它跃迁见本文支持信息表Ｓ５）．碱基对ＡＴ有３个相对强度较大的πңπ∗电荷转移跃迁，都在２４０ｎｍ以下，其中强度最大的峰出现在２２４ ７ｎｍ处，部分对应于π（Ａ）ңπ∗（Ｔ）的电荷转移跃迁（所占比例为３１％）．而碱基对ＤＴ有７个πңπ∗电荷转移跃迁．其中４个波长都大于２４０ｎｍ，２７１ １ｎｍ处的吸收峰归属于一个π（Ｄ）ңπ∗（Ｔ）的电荷转移跃迁（比例为１９％），强度远大于碱基对ＡＴ的．这些跨于２个配对碱基之间新增加的和增强的电荷转移跃迁，说明氨基修饰有利于增强配对碱基２个单体之间的横向电荷输运．２．３㊀电荷输运性质２．３．１㊀横向电荷输运㊀根据以上几何结构和电子性质的分析，氨基修饰可能会增强配对碱基之间的横３８２㊀Ｎｏ．２㊀程颖颖等：腺嘌呤的氨基修饰增强ＤＮＡ导电性的理论研究向电荷输运能力．为此，计算了沿配对碱基氢键方向的横向电荷输运性质．图７显示了横向电荷输运的伏安特性曲线．在所加电压范围（０ ０ ５Ｖ）内，电流基本随着电压的增加而增加．更重要的是，碱基对ＤＴ体系的横向电流明显大于天然碱基对ＡＴ的，增加了２ ２ ４ ０倍．这种横向电流的增大，说明了碳２位氨基的引入，使腺嘌呤Ａ和胸腺嘧啶Ｔ之间的横向电荷输运有了一定程度的增强．Ｆｉｇ．７㊀ＴｒａｎｓｖｅｒｓｅｃｕｒｒｅｎｔｓｏｆＡＴ（ａ）ａｎｄＤＴ（ｂ）ｊｕｎｃｔｉｏｎｓａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｂｉａｓＦｉｇ．８㊀ＥｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｓｏｆＡＴａｎｄＤＴｊｕｎｃｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅｔｒａｎｓｖｅｒｓｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｍｏｄｅｌｉｎｔｈｅｅｎｅｒｇｙｒｅｇｉｏｎｏｆ－４ ０―４ ０ｅＶｕｎｄｅｒ０ａｎｄ０ ５ＶｂｉａｓｅｓＴｈｅａｖｅｒａｇｅＦｅｒｍｉｌｅｖｅｌｉｓｓｅｔａｓｚｅｒｏ．为了更好地理解电流增强的原因，将体系自洽的哈密顿量投影到器件体系中间散射区域的核心分子上（ＭＰＳＨ），得到了图８．ＭＰＳＨ分析为ＡＴＫ软件电荷输运性质的重要分析方法之一．结果表明，在２种不同偏压下，Ｄ和ＤＴ构成的器件体系的ＨＯＭＯ相比于Ａ和ＡＴ体系均分别有所上升，而ＬＵＭＯ都有所下降，从而导致能隙的降低．在零偏压下，ＤＴ的能隙比ＡＴ减小了０ ５４ｅＶ（下降１５ ５２％）；在０ ５Ｖ偏压下，ＤＴ的能隙比ＡＴ的减小了０ ４１ｅＶ（下降１１ ０８％）．正是由于能隙的大幅度下降，才导致ＤＴ所构建的器件的横向电流明显增强．Ｆｉｇ．９㊀ＬｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌＩ⁃Ｖｃｕｒｖｅｓｏｆ３⁃ｌａｙｅｒｓｔａｃｋｅｄＧＡＧ（ａ）ａｎｄＧＤＧ（ｂ）ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ２．３．２㊀纵向电荷输运㊀为了更好地反映修饰碱基对ＤＮＡ沿双螺旋链方向电荷输运的调节作用，考察了３层堆叠的ＤＮＡ片段ＧＡＧ和ＧＤＧ的纵向电荷输运性质，其伏安特性曲线如图９所示．可以看出，将两层碱基对ＧＣ之间的ＡＴ替换成ＤＴ后，该ＤＮＡ片段的导电性明显增强，增加了７ ６１ ５３ ９２倍．如当偏压达到０ ３Ｖ时，ＧＡＧ片段的电流值为０ ７７ｎＡ，而ＧＤＧ的电流值则高达４１ ７１ｎＡ．为了分析电流增强的原因，计算了体系的ＭＰＳＨ能级和透射谱，如图１０所示．Ｆｉｇ．１０㊀Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆ３⁃ｌａｙｅｒｓｔａｃｋｅｄＧＡＧ（Ａ）ａｎｄＧＤＧ（Ｂ）ｊｕｎｃｔｉｏｎｓａｔｚｅｒｏｂｉａｓｆｏｒｔｈｅｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｔｒａｎｓｐｏｒｔｍｏｄｅｌＴｈｅｄｏｔｔｅｄｄｏｔｓｏｎｔｈｅｔｏｐｏｆｅａｃｈｐｉｃｔｕｒｅｒｅｐｒｅｓｅｎｔｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｐｒｏｊｅｃｔｅｄｓｅｌｆ⁃ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔＨａｍｉｌｔｏｎｉａｎ（ＭＰＳＨ）ｅｉｇｅｎｖａｌｕｅｐｏｓｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｓｏｌｉｄｄｏｔｓｒｅｐｒｅｓｅｎｔｔｈｅｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌｅｎｅｒｇｉｅｓａｎｄｔｈｅｈｏｌｌｏｗｄｏｔｓｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｔｏｔｈｅｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌｅｎｅｒｇｉｅｓ．４８２高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４０㊀按照Ｌａｎｄａｕｅｒ⁃Ｂüｔｔｉｋｅｒ公式［３２］，通过体系的电流Ｉ是所施加电压Ｖ的函数：Ｉ（Ｖ）＝Ｇ０ʏ¥－¥ｎ（Ｅ）Ｔ（Ｅ，Ｖ）ｄＥ（１）式中：Ｇ０＝２ｅ２／ｈ为单位量子电导；ｎ（Ｅ）为分布函数；Ｔ（Ｅ，Ｖ）为电子从一个电极流向另外一个电极的透射函数，它是能量Ｅ和所加偏压Ｖ的函数．分布函数ｎ（Ｅ）表示为ｎ（Ｅ）＝ｆ（Ｅ－μＬ）－ｆ（Ｅ－μＲ）（２）式中：ｆ为Ｆｅｒｍｉ⁃Ｄｉｒａｃ分布函数；μＬ和μＲ分别为左㊁右电极的化学势．透射函数对能量的分布即为透射谱．当然，２个体系的透射谱还存在很大不同．ＧＤＧ片段的透射峰数目相对于ＧＡＧ有所增加，分布的能量范围也更宽一些，这说明通过将中间的碱基对ＡＴ替换为修饰后的碱基对ＤＴ后，出现了更多的电荷迁移通道．更重要的是，ＧＤＧ体系的ＭＰＳＨ能级相对于ＧＡＧ，从左右两侧分别靠近费米能级，与之相匹配的透射峰也出现相同的靠近趋势，从而造成不导通的平台间隙有了较为明显的减小：对于原ＧＡＧ片段，该数值为２ ５２ｅＶ；而修饰后的ＧＤＧ片段，该数值减小为２ １５ｅＶ．ＧＡＧ体系最靠近费米能级的左侧未占据能级（ＨＯＭＯ能级）所引起的共振峰出现在－０ ２２ｅＶ处，高度仅为０ ０１；ＧＤＧ体系的对应峰出现在更靠近费米能级的－０ ０７ｅＶ处，且峰值大大增加，高度达到０ ２８．表明将ＧＡＧ片段中的ＡＴ替换成修饰后的ＤＴ后，形成的ＧＤＧ体系的ＨＯＭＯ能级更靠近费米能级，而且对ＤＮＡ片段中电荷迁移的贡献更大．这就验证了氨基修饰通过提高ＨＯＭＯ能级的高度从而提升ＤＮＡ导电性的预测．３㊀结㊀㊀论利用密度泛函理论并结合非平衡态格林函数的方法，阐述了腺嘌呤的氨基修饰对ＤＮＡ片段导电性的增强作用．修饰后体系很好地维持了ＤＮＡ碱基的平面性和配对选择性，并通过形成新的氢键，使形成的碱基对ＤＴ比天然的碱基对ＡＴ更稳定；修饰增强了碱基Ｄ和碱基对ＤＴ的电子性质，从而使ＨＯＭＯ⁃ＬＵＭＯ能隙值减小和电离能降低；紫外光谱计算结果表明，氨基修饰能够增强配对碱基Ｄ和Ｔ之间的横向电荷输运能力；通过计算横向和纵向电荷输运性质，用实验可测的伏安特性曲线直观地证明了用修饰后的双氨基嘌呤Ｄ替换天然ＤＮＡ片段中的腺嘌呤Ａ，可以明显增强ＤＮＡ的导电性．通过电子性质和电荷输运性质的分析，阐明了所做修饰提高导电性的内在机理：由于氨基修饰提升了ＤＴ碱基对的ＨＯＭＯ能级，使之比天然的腺嘌呤ＡＴ碱基对更靠近ＧＣ碱基对的ＨＯＭＯ能级，从而降低了空穴在ＤＮＡ链上输运时需要克服的势垒．腺嘌呤的氨基取代修饰在实验上容易实现，且修饰后的ＤＮＡ构成的分子器件的导电性有明显增强，故可以用较低的成本实现器件性能的较大改进．氨基修饰所形成的双氨基嘌呤Ｄ不仅可以扩充ＤＮＡ构成单元的 字母表 ，也可能会为开发和应用ＤＮＡ基分子器件提供更多的选择材料．支持信息见ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｊｃｕ．ｊｌｕ．ｅｄｕ．ｃｎ／ＣＮ／１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１８０６７３．参㊀考㊀文㊀献［１］㊀ＧｕｏＣ．Ｌ．，ＷａｎｇＫ．，Ｚｅｒａｈ⁃ＨａｒｕｓｈＥ．，ＨａｍｉｌｌＪ．，ＷａｎｇＢ．，ＤｕｂｉＹ．，ＸｕＢ．Ｑ．，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１６，８（５），４８４ ４９０［２］㊀ＸｉａｎｇＤ．，ＷａｎｇＸ．Ｌ．，ＪｉａＣ．Ｃ．，ＬｅｅＴ．，ＧｕｏＸ．Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１６，１１６（７），４３１８ ４４４０［３］㊀ＷａｎｇＬ．，ＬｉＺ．，ＳｈｅｎＸ．Ｑ．，ＭａＮ．，Ｃｈｅｍ．Ｊ．ＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，２０１８，３９（１），３２ ４０（王莉，李智，沈晓琴，马楠．高等学校化学学报，２０１８，３９（１），３２ ４０）［４］㊀ＢｅｈｎｉａＳ．，ＦａｔｈｉｚａｄｅｈＳ．，ＡｋｈｓｈａｎｉＡ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１６，１２０（５），２９７３ ２９８３［５］㊀ＳｈｉｐｍａｎＳ．Ｌ．，ＮｉｖａｌａＪ．，ＭａｃｋｌｉｓＪ．Ｄ．，ＣｈｕｒｃｈＧ．Ｍ．，Ｎａｔｕｒｅ，２０１７，５４７（７６６３），３４５ ３４９［６］㊀ＬｉｎＭ．Ｈ．，ＷｅｎＹ．Ｌ．，ＬｉＬ．Ｙ．，ＰｅｉＨ．，ＬｉｕＧ．，ＳｏｎｇＨ．Ｙ．，ＺｕｏＸ．Ｌ．，ＦａｎＣ．Ｈ．，ＨｕａｎｇＱ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１４，８６（５），２２８５ ２２８８［７］㊀ＬｉＭ．，ＫｏｎｇＨ．Ｆ．，ＧｕｏＺ．Ｈ．，Ｃｈｅｍ．Ｊ．ＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，２０１６，３７（７），１２６９ １２７５（李敏，孔慧芳，郭志慧．高等学校化学学报，２０１６，３７（７），１２６９ １２７５）［８］㊀ＫａｓｕｍｏｖＡ．Ｙ．，ＫｏｃｉａｋＭ．，ＧｕéｒｏｎＳ．，ＲｅｕｌｅｔＢ．，ＶｏｌｋｏｖＶ．Ｔ．，ＫｌｉｎｏｖＤ．Ｖ．，ＢｏｕｃｈｉａｔＨ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，２９１（５５０２），２８０ ２８２５８２㊀Ｎｏ．２㊀程颖颖等：腺嘌呤的氨基修饰增强ＤＮＡ导电性的理论研究６８２高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４０㊀［９］㊀ＰｏｒａｔｈＤ．，ＢｅｚｒｙａｄｉｎＡ．，ｄｅＶｒｉｅｓＳ．，ＤｅｋｋｅｒＣ．，Ｎａｔｕｒｅ，２０００，４０３（６７７０），６３５ ６３８［１０］㊀ＤｅＰａｂｌｏＰ．Ｊ．，Ｍｏｒｅｎｏ⁃ＨｅｒｒｅｒｏＦ．，ＣｏｌｃｈｅｒｏＪ．，Ｇóｍｅｚ⁃ＨｅｒｒｅｒｏＪ．，ＨｅｒｒｅｒｏＰ．，ＢａｒóＡ．Ｍ．，ＯｒｄｅｊóｎＰ．，ＳｏｌｅｒＪ．Ｍ．，ＡｒｔａｃｈｏＥ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，２０００，８５（２３），４９９２ ４９９５［１１］㊀ＳｔｅｉｎｂｒｅｃｈｅｒＴ．，ＫｏｓｌｏｗｓｋｉＴ．，ＣａｓｅＤ．Ａ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００８，１１２（５１），１６９３５ １６９４４［１２］㊀ＫａｗａｉＫ．，ＫｏｄｅｒａＨ．，ＯｓａｋａｄａＹ．，ＭａｊｉｍａＴ．，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，２００９，１（２），１５６ １５９［１３］㊀ＮａｋａｔａｎｉＫ．，ＤｏｈｎｏＣ．，ＳａｉｔｏＩ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２（２４），５８９３ ５８９４［１４］㊀ＬｅｅＡ．Ｈ．Ｆ．，ＫｏｏｌＥ．Ｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００６，１２８（２８），９２１９ ９２３０［１５］㊀ＨｅｒｎáｎｄｅｚＡ．Ｒ．，ＫｏｏｌＥ．Ｔ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１１，１３（４），６７６ ６７９［１６］㊀ＬｉｕＨ．Ｙ．，ＬｉＧ．Ｑ．，ＺｈａｏＰ．，ＣｈｅｎＧ．，ＢｕＹ．Ｘ．，Ｉｎｔ．Ｊ．ＱｕａｎｔｕｍＣｈｅｍ．，２０１４，１１４（１４），９１１ ９１９［１７］㊀ＢｒａｎｃｏｌｉｎｉＧ．，ＦｅｌｉｃｅＲ．Ｄ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００８，１１２（４５），１４２８１ １４２９０［１８］㊀ＬｉｕＨ．Ｙ．，ＬｉＧ．Ｑ．，ＡｉＨ．Ｑ．，ＬｉＪ．Ｌ．，ＢｕＹ．Ｘ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１１，１１５（４５），２２５４７ ２２５５６［１９］㊀ＫａｗａｉＫ．，ＫｏｄｅｒａＨ．，ＭａｊｉｍａＴ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２（２），６２７ ６３０［２０］㊀ＢｒａｎｃｏｌｉｎｉＧ．，ＭｉｇｌｉｏｒｅＡ．，ＣｏｒｎｉＳ．，Ｆｕｅｎｔｅｓ⁃ＣａｂｒｅｒａＭ．，ＬｕｑｕｅＦ．Ｊ．，ＤｉＦｅｌｉｃｅＲ．，ＡＣＳＮａｎｏ，２０１３，７（１０），９３９６ ９４０６［２１］㊀ＢｅｃｋｅＡ．Ｄ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９３，９８（７），５６４８ ５６５２［２２］㊀ＬｅｅＣ．，ＹａｎｇＷ．，ＰａｒｒＲ．Ｇ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ，１９８８，３７（２），７８５ ７８９［２３］㊀ＦｒｉｓｃｈＭ．Ｊ．，ＰｏｐｌｅＪ．Ａ．，ＢｉｎｋｌｅｙＪ．Ｓ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８４，８０（７），３２６５ ３２６９［２４］㊀ＦｒｉｓｃｈＭ．Ｊ．，ＴｒｕｃｋｓＧ．Ｗ．，ＳｃｈｌｅｇｅｌＨ．Ｂ．，ＳｃｕｓｅｒｉａＧ．Ｅ．，ＲｏｂｂＭ．Ａ．，ＣｈｅｅｓｅｍａｎＪ．Ｒ．，ＳｃａｌｍａｎｉＧ．，ＢａｒｏｎｅＶ．，ＭｅｎｎｕｃｃｉＢ．，ＰｅｔｅｒｓｓｏｎＧ．Ａ．，ＮａｋａｔｓｕｊｉＨ．，ＣａｒｉｃａｔｏＭ．，ＬｉＸ．，ＨｒａｔｃｈｉａｎＨ．Ｐ．，ＩｚｍａｙｌｏｖＡ．Ｆ．，ＢｌｏｉｎｏＪ．，ＺｈｅｎｇＧ．，ＳｏｎｎｅｎｂｅｒｇＪ．Ｌ．，ＨａｄａＭ．，ＥｈａｒａＭ．，ＴｏｙｏｔａＫ．，ＦｕｋｕｄａＲ．，ＨａｓｅｇａｗａＪ．，ＩｓｈｉｄａＭ．，ＮａｋａｊｉｍａＴ．，ＨｏｎｄａＹ．，ＫｉｔａｏＯ．，ＮａｋａｉＨ．，ＶｒｅｖｅｎＴ．，ＭｏｎｔｇｏｍｅｒｙＪ．Ａ．，ＰｅｒａｌｔａＪ．Ｅ．，ＯｇｌｉａｒｏＦ．，ＢｅａｒｐａｒｋＭ．，ＨｅｙｄＪ．Ｊ．，ＢｒｏｔｈｅｒｓＥ．，ＫｕｄｉｎＫ．Ｎ．，ＳｔａｒｏｖｅｒｏｖＶ．Ｎ．，ＫｏｂａｙａｓｈｉＲ．，ＮｏｒｍａｎｄＪ．，ＲａｇｈａｖａｃｈａｒｉＫ．，ＲｅｎｄｅｌｌＡ．，ＢｕｒａｎｔＪ．Ｃ．，ＩｙｅｎｇａｒＳ．Ｓ．，ＴｏｍａｓｉＪ．，ＣｏｓｓｉＭ．，ＲｅｇａＮ．，ＭｉｌｌａｍＪ．Ｍ．，ＫｌｅｎｅＭ．，ＫｎｏｘＪ．Ｅ．，ＣｒｏｓｓＪ．Ｂ．，ＢａｋｋｅｎＶ．，ＡｄａｍｏＣ．，ＪａｒａｍｉｌｌｏＪ．，ＧｏｍｐｅｒｔｓＲ．，ＳｔｒａｔｍａｎｎＲ．Ｅ．，ＹａｚｙｅｖＯ．，ＡｕｓｔｉｎＡ．Ｊ．，ＣａｍｍｉＲ．，ＰｏｍｅｌｌｉＣ．，ＯｃｈｔｅｒｓｋｉＪ．Ｗ．，ＭａｒｔｉｎＲ．Ｌ．，ＭｏｒｏｋｕｍａＫ．，ＺａｋｒｚｅｗｓｋｉＶ．Ｇ．，ＶｏｔｈＧ．Ａ．，ＳａｌｖａｄｏｒＰ．，ＤａｎｎｅｎｂｅｒｇＪ．Ｊ．，ＤａｐｐｒｉｃｈＳ．，ＤａｎｉｅｌｓＡ．Ｄ．，ＦａｒｋａｓＯ．，ＦｏｒｅｓｍａｎＪ．Ｂ．，ＯｒｔｉｚＪ．Ｖ．，ＣｉｏｓｌｏｗｓｋｉＪ．，ＦｏｘＤ．Ｊ．，Ｇａｕｓｓｉａｎ０９，ＲｅｖｉｓｉｏｎＡ．０２，ＧａｕｓｓｉａｎＩｎｃ．，ＷａｌｌｉｎｇｆｏｒｄＣＴ，２００９［２５］㊀ＲａｐｐéＡ．Ｋ．，ＢｅｒｎｓｔｅｉｎＥ．Ｒ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０００，１０４（２６），６１１７ ６１２８［２６］㊀ＢｏｙｓＳ．Ｆ．，ＢｅｒｎａｒｄｉＦ．，Ｍｏｌ．Ｐｈｙｓ．，１９７０，１９（４），５５３ ５６６［２７］㊀ＷａｎｇＭ．，ＷａｎｇＪ．，ＢｕＹ．Ｘ．，Ｃｈｅｍ．Ｊ．ＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，２０１５，３６（１１），２２７１ ２２８２（王梅，王军，步宇翔．高等学校化学学报，２０１５，３６（１１），２２７１ ２２８２）［２８］㊀ＬｉｕＣ．，ＷａｎｇＹ．，ＺｈａｏＤ．，ＧｏｎｇＬ．Ｄ．，ＹａｎｇＺ．Ｚ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｇｒａｐｈ．Ｍｏｄｅｌ．，２０１４，４７，６２ ７６［２９］㊀ＹａｎｇＢ．，ＲｏｄｇｅｒｓＭ．Ｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６（１），２８２ ２９０［３０］㊀ＪｉｓｓｙＡ．Ｋ．，ＤａｔｔａＡ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１４，５（１），１５４ １６６［３１］㊀ＦｏｒｅｓｍａｎＪ．Ｂ．，Ｈｅａｄ⁃ＧｏｒｄｏｎＭ．，ＰｏｐｌｅＪ．Ａ．，ＦｒｉｓｃｈＭ．Ｊ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９２，９６（１），１３５ １４９［３２］㊀ＤｒｅｕｗＡ．，Ｈｅａｄ⁃ＧｏｒｄｏｎＭ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００５，１０５（１１），４００９ ４０３７［３３］㊀ＳｈｕｋｌａＭ．Ｋ．，ＬｅｓｚｃｚｙｎｓｋｉＪ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００５，１０９（３６），１７３３３ １７３３９［３４］㊀ＺｈａｎｇＬ．，ＢｕＹ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００８，１１２（３４），１０７２３ １０７３１［３５］㊀ＢｒｏｏＡ．，ＨｏｌｍéｎＡ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，１９９７，１０１（１９），３５８９ ３６００［３６］㊀ＨｏｌｍéｎＡ．，ＢｒｏｏＡ．，ＡｌｂｉｎｓｓｏｎＢ．，ＮｏｒｄéｎＢ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１９（５０），１２２４０ １２２５０［３７］㊀ＧｏｒｅｌｓｋｙＳ．Ｉ．，ＳＷｉｚａｒｄＰｒｏｇｒａｍ，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ４．４，ＣｅｎｔｒｅｆｏｒＣａｔａｌｙｓｉｓＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＩｎｎｏｖａｔｉｏｎ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＯｔｔａｗａ，Ｏｔｔａｗａ，２０１０（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｇ⁃ｃｈｅｍ．ｎｅｔ／ｓｗｉｚａｒｄ）［３８］㊀ＡｔｏｍｉｓｔｉｘＴｏｏｌＫｉｔＶｅｒｓｉｏｎ２０１５．１，ＱｕａｎｔｕｍＷｉｓｅＡ／Ｓ，Ｄｅｎｍａｒｋ，２０１５（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｑｕａｎｔｕｍｗｉｓｅ．ｃｏｍ）［３９］㊀ＢｒａｎｄｂｙｇｅＭ．，ＭｏｚｏｓＪ．Ｌ．，ＯｒｄｅｊóｎＰ．，ＴａｙｌｏｒＪ．，ＳｔｏｋｂｒｏＫ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，２００２，６５，１６５４０１［４０］㊀ＳｔａｙｋｏｖＡ．，ＴｓｕｊｉＹ．，ＹｏｓｈｉｚａｗａＫ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１１，１１５（８），３４８１ ３４９０［４１］㊀ＳｍｅｕＭ．，ＷｏｌｋｏｗＲ．Ａ．，ＧｕｏＨ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（３１），１１０１９ １１０２６［４２］㊀ＪｉａｎｇＬ．Ｍ．，ＱｉｕＷ．，Ａｌ⁃ＤｉｒｉｎｉＦ．，ＨｏｓｓａｉｎＦ．Ｍ．，ＥｖａｎｓＲ．，ＳｋａｆｉｄａｓＥ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２０１６，１２０（２），０２５５０１［４３］㊀ＬｉｕＨ．Ｍ．，ＷａｎｇＮ．，ＺｈａｏＪ．Ｗ．，ＧｕｏＹ．，ＹｉｎＸ．，ＢｏｅｙＦ．Ｙ．Ｃ．，ＺｈａｎｇＨ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２００８，９（１０），１４１６ １４２４［４４］㊀ＣｏｈｅｎＲ．，ＳｔｏｋｂｒｏＫ．，ＭａｒｔｉｎＪ．Ｍ．Ｌ．，ＲａｔｎｅｒＭ．Ａ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００７，１１１（４０），１４８９３ １４９０２［４５］㊀ＴａｄａＴ．，ＫｏｎｄｏＭ．，ＹｏｓｈｉｚａｗａＫ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２００３，４（１１），１２５６ １２６０［４６］㊀ＬｕｋａｓＭ．，ＫｅｌｌｙＲ．Ｅ．Ａ．，ＫａｎｔｏｒｏｖｉｃｈＬ．Ｎ．，ＯｔｅｒｏＲ．，ＸｕＷ．，ＬａｅｇｓｇａａｒｄＥ．，ＳｔｅｎｓｇａａｒｄＩ．，ＢｅｓｅｎｂａｃｈｅｒＦ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００９，１３０（２），０２４７０５［４７］㊀ＰｅｒｄｅｗＪ．Ｐ．，ＢｕｒｋｅＫ．，ＥｒｎｚｅｒｈｏｆＭ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，１９９６，７７（１８），３８６５ ３８６８［４８］㊀ＴｒｏｕｌｌｉｅｒＮ．，ＭａｒｔｉｎｓＪ．Ｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１９９１，４３（３），１９９３ ２００６［４９］㊀ＳｏｌｅｒＪ．Ｍ．，ＡｒｔａｃｈｏＥ．，ＧａｌｅＪ．Ｄ．，ＧａｒｃｉａＡ．，ＪｕｎｑｕｅｒａＪ．，ＯｒｄｅｊｏｎＰ．，Ｓａｎｃｈｅｚ⁃ＰｏｒｔａｌＤ．，Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００２，１４（１１），２７４５ ２７７９［５０］㊀ＭｏｎｋｈｏｒｓｔＨ．Ｊ．，ＰａｃｋＪ．Ｄ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１９７６，１３（１２），５１８８ ５１９２［５１］㊀ＧｒｉｍｍｅＳ．，ＡｎｔｏｎｙＪ．，ＥｈｒｌｉｃｈＳ．，ＫｒｉｅｇＨ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０１０，１３２（１５），１５４１０４［５２］㊀ＰｉｃｃｉｒｉｌｌｉＪ．Ａ．，ＫｒａｕｃｈＴ．，ＭｏｒｏｎｅｙＳ．Ｅ．，ＢｅｎｎｅｒＳ．Ａ．，Ｎａｔｕｒｅ，１９９０，３４３（６２５３），３３ ３７［５３］㊀ＯｋａｍｏｔｏＡ．，ＭａｅｄａＹ．，ＴｓｕｋａｍｏｔｏＴ．，ＩｓｈｉｋａｗａＹ．，ＫｕｒｉｔａＮ．，Ｃｏｍｐ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２０１２，５３（１），４１６ ４２４［５４］㊀ＮａｋａｎｏＳ．，ＳｕｇｉｍｏｔｏＮ．，Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１４，１９（８），１１６１３ １１６２７［５５］㊀ＧｅｒｖａｓｉｏＦ．Ｌ．，ＢｏｅｒｏＭ．，ＰａｒｒｉｎｅｌｌｏＭ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５（３４），５６０６ ５６０９［５６］㊀ＲｅｙｎｉｓｓｏｎＪ．，ＳｔｅｅｎｋｅｎＳ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００２，４，５３５３ ５３５８［５７］㊀ＺｈａｏＹ．，ＴｒｕｈｌａｒＤ．Ｇ．，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００８，４１（２），１５７ １６７［５８］㊀ＺｈａｏＹ．，ＴｒｕｈｌａｒＤ．Ｇ．，Ｔｈｅｏｒ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｃ．，２００８，１２０（１ ３），２１５ ２４１ＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌＳｔｕｄｙｏｎＥｎｈａｎｃｅｍｅｎｔＥｆｆｅｃｔｏｆＡｍｉｎｏＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＡｄｅｎｉｎｅｏｎＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆＤＮＡ†ＣＨＥＮＧＹｉｎｇｙｉｎｇ，ＬＩＵＨａｉｙｉｎｇ∗，ＴＩＡＮＹｉｇｅｎｇ，ＬＩＵＺｈｏｎｇｑｉ，ＬＩＱｉｎｇｘｉｎ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＪｉｎａｎ，Ｊｉｎａｎ２５００２２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ㊀Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆａｍｉｎｏｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆａｄｅｎｉｎｅ（Ａ）ｏｎＤＮＡｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｎｏｎ⁃ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍＧｒｅｅｎ ｓｆｕｎｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｆｏｒｍｅｄｄｉａｍｉｎｏｐｕｒｉｎｅ（Ｄ）ｃｏｕｌｄｐａｉｒｗｉｔｈｔｈｙｍｉｎｅ（Ｔ）ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｒｅｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓ．Ｏｗｉｎｇｔｏｔｈｅｎｅｗｆｏｒｍｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｂｙａｍｉｎｏｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｔｈｅｂｉｎｄｉｎｇｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｐａｉｒｅｄｂａｓｅｓＤａｎｄＴｗａｓｔｉｇｈｔｅｒｔｈａｎｔｈａｔｉｎＡＴ．Ｅｎｅｒｇｙｇａｐｓａｎｄｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｓｙｓｔｅｍｓｗｅｒｅｇｒｅａｔｌｙｄｅｃｒｅａｓｅｄ．ＡｎｄｔｈｅＵＶａｂｓｏｒｐ⁃ｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａａｒｅｒｅｄｓｈｉｆｔｅｄｗｉｔｈｍｏｒｅｃｈａｒｇｅ⁃ｔｒａｎｓｆｅｒｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓｆｏｒＤＴ．ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｔｒａｎｓｖｅｒｓｅｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｐｏｒｔａｌｏｎｇｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓａｎｄｔｈｅｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｐｏｒｔａｌｏｎｇＤＮＡｓｔｒａｎｄｄｉｒｅｃｔｌｙｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｔｈａｔｒｅｐｌａｃｉｎｇＡｗｉｔｈＤｃｏｕｌｄｌａｒｇｅｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆＤＮＡ．Ｍｏｒｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｌｙ，ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔｗａｓｉｎｄｉｃａｔｅｄ．ＴｈｅａｍｉｎｏｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｄｊｕｓｔｅｄｔｈｅＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ）ｌｅｖｅｌｏｆＤＴｂａｓｅｐａｉｒｃｌｏｓｅｒｔｏｔｈａｔｏｆＧＣｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈＡＴ，ｔｈｕｓｒｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｅｎｅｒｇｙｂａｒｒｉｅｒｏｆｈｏｌｅｍｉｇｒａｔｉｏｎｉｎＤＮＡ．ＴｈｉｓｍａｙｓｈｅｄｓｏｍｅｌｉｇｈｔｏｎｔｈｅｄｅｓｉｇｎｏｆｎｏｖｅｌＤＮＡ⁃ｂａｓｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｅｖｉｃｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ㊀ＤＮＡｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；Ｄｉａｍｉｎｏｐｕｒｉｎｅ；Ｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｐｏｒｔ；ＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆＤＮＡ；Ｈｏｌｅｍｉｇｒａｔｉｏｎ（Ｅｄ．：Ｙ，Ｚ，Ｓ）†ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．２１６７３１０１）．７８２㊀Ｎｏ．２㊀程颖颖等：腺嘌呤的氨基修饰增强ＤＮＡ导电性的理论研究。

三乙胺在氨基修饰中起到催化剂和溶剂的作用。

具体来说，三乙胺可以用作氨基修饰
反应中的碱性催化剂，促进酰氯、酸酐或酰化试剂与氨基化试剂（如胺类）之间的反应。

它能够提供氢离子，中和酸性试剂，并促使氨基化试剂与酰化试剂之间发生反应。

此外，三乙胺也常用作溶剂，在氨基修饰反应中扮演着溶解反应物和产物的角色。

它
的溶解性较好，可以将固体或液体试剂溶解在其中，形成反应体系。

在反应过程中，
三乙胺还可帮助调节反应温度和保持反应体系的稳定性。

总之，三乙胺在氨基修饰中的作用主要包括催化剂和溶剂的双重作用，通过催化反应
和提供溶剂环境，促进氨基化试剂与酰化试剂之间的反应进行。

氨基修饰的介孔二氧化硅1介孔二氧化硅介孔二氧化硅（MCM-41）是一种含有有序孔道结构的原子热变形型纳米多孔介质。

它由两种形式的二氧化硅（SiO2）构成，即晶型和非晶型，原位交互反应而形成的复合结构。

介孔二氧化硅的孔径大小与二氧化硅结构有关，其孔径规律性非常强，可控制大小在2-50nm之间。

介孔二氧化硅的结构具有很大的分子选择性，它的孔径大小与有机分子大小吻合较好，能限定有机分子进入，大大提高其吸附和催化性能。

2氨基修饰介孔二氧化硅氨基修饰介孔二氧化硅（MCM-41），它是在介孔二氧化硅修饰氨基的一种新型复合材料。

在一般状况下，氨基修饰以基态氨基和离子极性氨基两种形式，其修饰位于介孔二氧化硅外表面，包括天然孔内和天然孔外部分。

它具有较好的有机及无机结合性能，能有效促进微观分子吸附，可大大增强介孔二氧化硅表面的乙醛氧化催化活性。

3应用氨基修饰介孔二氧化硅在吸附、催化、分离及药物缓释等方面都具有很大的应用价值。

在吸附方面，氨基修饰介孔二氧化硅在液相中具有良好的吸附性能，聚苯胺类废水及以氯酸盐形式存在的重金属离子，都可以被有效的去除。

在催化方面，氨基修饰介孔二氧化硅可用于生物柴油的制备，并能稳定的加氢催化剂。

在分离方面，氨基修饰介孔二氧化硅可以用于生物分子的分离，比如蛋白质、酶等等，也可以将配体有机物分离出来。

同时，氨基修饰介孔二氧化硅在药物缓释研究中也有着重要的应用。

4结论总之，氨基修饰介孔二氧化硅具有多种特性，其应用更是广泛。

通过氨基修饰介孔二氧化硅，可以有效的提高介孔二氧化硅的吸附和催化性能，而在各种领域的应用，可以更精准的定位与管理，实现更高的科技和应用效果。

3'端氨基修饰的作用3'端氨基修饰是指在RNA分子的3'端加入氨基基团，这种修饰在RNA研究领域中起着重要的作用。

本文将从不同的角度探讨3'端氨基修饰的作用。

一、提高RNA稳定性3'端氨基修饰可以增加RNA分子的稳定性。

通过在RNA的3'端引入氨基基团，可以减少RNA的降解速率，延长RNA的半衰期。

这对于研究RNA的功能和调控机制非常重要，因为稳定的RNA分子可以更好地发挥其生物学功能。

二、改善RNA的转录后修饰3'端氨基修饰还可以改善RNA的转录后修饰。

在RNA转录过程中，3'端氨基修饰可以提供一个特定的结构，使得RNA能够更容易地被转录后修饰酶识别和修饰。

这些转录后修饰可以改变RNA的结构和功能，对细胞内的信号传导、蛋白质合成等过程起着重要的调控作用。

三、调控RNA的稳定性和翻译效率3'端氨基修饰还可以调控RNA的稳定性和翻译效率。

在一些情况下，3'端氨基修饰可以增加RNA的稳定性，从而延长RNA的寿命。

而在另一些情况下，3'端氨基修饰可以减少RNA的翻译效率，从而调节蛋白质的合成水平。

这种调控机制在细胞的发育、分化和应激等过程中起着重要的作用。

四、参与RNA的相互作用3'端氨基修饰还可以参与RNA的相互作用。

一些研究发现，通过在RNA的3'端引入氨基基团，可以增强RNA与其他分子的相互作用，如RNA与蛋白质、RNA与RNA之间的相互作用。

这种相互作用可以调节RNA的定位、转运和功能，对于细胞内的信号传导和基因表达调控具有重要意义。

五、应用于药物研发3'端氨基修饰还在药物研发领域有着广泛的应用。

通过在RNA的3'端引入氨基基团，可以改变RNA的化学性质和稳定性，从而设计出具有特定功能的RNA药物。

这些RNA药物可以用于治疗疾病，如癌症、遗传性疾病等，并且具有较高的选择性和效果。

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蛋白质翻译后修饰——末端修饰（氨基末端、羧基末端）（~~by luckyboy）（微生物班、精简打印、元旦巨献版）在核糖体上翻译的时候，当氨基酸添加到新生多肽之后，在体内氨基酸残基会发生各种各样的共价修饰。

I、氨基端的修饰初生蛋白的第一个氨基酸的命运：在细菌中：在细菌中生物合成蛋白质的第一步一般是甲酰甲硫氨酰-tRNAfmet和第二个氨酰tRNA通过肽键合成，因此初生蛋白质存在一个甲酰甲硫氨酰位点。

在真核生物中：虽然N末端甲硫氨酰位点从第一个甲硫氨酸获取在成熟蛋白质中很常见，N末端的α-甲基一般很快会被移除，接着在大多数情况下甲硫氨酸残基会被断裂下来。

这个作用是依靠甲硫氨酸氨基肽酶的作用，并且这个裂解过程由第二个残基控制。

（1）在酵母中（啤酒酵母）：如果倒数第二个氨基酸残基有一个0.129nm或更小的回转半径的时候，甲硫氨酸会被完完全全的裂解掉（这些氨基酸有：Gly, Ala, Ser, Cys, Thr, Pro, Val）（3）在真菌或哺乳动物的线粒体中：起始甲硫氨酸的不被去除，但在植物的线粒体中还是会发生的。

在工程菌中：在大肠杆菌中过量表达的蛋白质通过质粒技术会导致一种甲硫氨酸残基保留的不正常现象。

一、乙酰化1．N端a-乙酰基修饰（a-acetyl）在蛋白质中是很普遍的在Ehrlich ascite 细胞中：大概有80%的可溶蛋白是N端a-乙酰基修饰的。

在高等真核生物中：有证据表明在这些细胞中氨基酸末端乙酰化是非常普遍的，几乎可以作为高等真核生物蛋白质的一个典型标志。

在低等真核生物中：N端a-乙酰基的比例比较低，但还是存在的2. N端a-乙酰基化修饰通常是翻译中同时发生的，一般发生在新生肽链大约40个残基长的时候3.N端残基乙酰化修饰的频率（概率）是不同的：一般Ala,Ser > Met,Gly, Asp > Asn,lle,Thr,Val > 其他氨基酸残基（1）在高等真核生物中的蛋白质比细菌或真菌中的蛋白质更可能发生乙酰基修饰（2）在大肠杆菌中表达的真核细胞蛋白部分发生乙酰化。

氨基修饰四氧化三铁纳米颗粒
《氨基修饰四氧化三铁纳米颗粒的制备及应用》
四氧化三铁纳米颗粒因其优异的磁性能和光学性质而在生物医学领域备受关注。

然而，其在生物医学应用中还存在一些挑战，比如在生物组织中的生物相容性和靶向性不足。

为了克服这些问题，研究人员提出了氨基修饰四氧化三铁纳米颗粒的方法。

氨基修饰四氧化三铁纳米颗粒制备的关键步骤包括：首先，通过化学沉淀法合成四氧化三铁纳米颗粒；然后，将其进行表面修饰，引入氨基官能团，从而增强其生物相容性和靶向性。

最后，对修饰后的纳米颗粒进行表征，包括形貌、尺寸、表面性质等。

研究表明，氨基修饰的四氧化三铁纳米颗粒在生物医学应用中显示出了良好的性能。

首先，其氨基官能团可以与生物分子发生特异性作用，从而实现对特定细胞或组织的靶向识别和治疗。

其次，氨基官能团的引入可以有效地增强纳米颗粒的生物相容性，减少其对生物组织的毒性和损伤。

此外，氨基修饰的四氧化三铁纳米颗粒还可以应用于生物成像、药物载体和疾病诊断等领域，展现出广阔的应用前景。

例如，其在肿瘤诊断中可以作为磁共振成像剂，实现对肿瘤的高效定位和诊断；在肿瘤治疗中可以作为靶向给药载体，实现对肿瘤的精准治疗。

总之，氨基修饰四氧化三铁纳米颗粒的制备和应用为其在生物医学领域的应用拓展提供了新思路和方法，对于促进纳米材料在生物医学领域的广泛应用具有重要意义。

氨基修饰金属氧化物1.引言1.1 概述概述:氨基修饰金属氧化物是一种具有广泛应用潜力的材料。

在过去几十年中，金属氧化物材料因其优异的物化性质和广泛的应用领域而受到了广泛关注。

然而，传统的金属氧化物材料在某些特定的应用场景下存在一些局限性，如缺乏特定的功能性基团、低表面活性和与其他物质的相容性等问题。

为了克服这些局限性，氨基修饰金属氧化物材料应运而生。

氨基修饰金属氧化物是通过在金属氧化物表面引入氨基基团的一种改性方法。

氨基基团具有较强的电子给体性质和特殊的空间构型，在材料表面的修饰中起到了至关重要的作用。

它提供了一种有效的方式来改变材料的化学和物理性质，使其具备更加丰富的功能性。

例如，氨基基团可以通过与其他物质之间的相互作用，使金属氧化物材料具有吸附、催化、光催化、荧光和生物相容性等特殊性质。

本文旨在系统探讨氨基修饰金属氧化物的定义、制备方法以及其在各个领域中的应用前景。

通过对已有的研究成果和实际应用案例的综述，我们将全面分析氨基修饰金属氧化物材料的特性、制备技术和潜在应用价值。

同时，我们还将总结目前对于氨基修饰金属氧化物的研究进展，并展望其在未来的发展趋势。

在接下来的章节中，我们将首先介绍氨基修饰金属氧化物的定义和原理，探讨氨基基团在改性材料表面的作用机制。

然后，我们将详细讨论氨基修饰金属氧化物的制备方法，包括传统的化学合成和先进的表面改性技术。

最后，我们将探讨氨基修饰金属氧化物在领域中的应用前景，包括催化、传感、光电器件和生物医学等方面。

通过对这些内容的综合分析，我们将为读者提供一个全面了解和认识氨基修饰金属氧化物的框架，为相关研究和应用提供参考和指导。

总之，氨基修饰金属氧化物作为一种新型材料，在功能性和应用领域上展现出巨大的潜力。

它的独特特性和多样化功能使其成为当前研究的热点之一。

通过深入探讨氨基修饰金属氧化物的定义、制备和应用，我们有望为其进一步的研究和开发提供有益的思路和方法。

1.2 文章结构文章结构是指文章的组织框架，它有助于读者了解整篇文章的逻辑结构和内容安排。

第一章习题：1、根据分子中起催化作用的主要组分的不同，酶可以分为_______和_______两大类别。

2、核酸类酶分子中起催化作用的主要组分是________，蛋白类酶分子中起催化作用的主要组分是___________。

3、进行分子内催化的核酸类酶可以分为_______，_______。

4、酶活力是_____的量度指标；酶的比活力是__________的量度指标；酶转换数是________的量度指标。

5、某酶的分类编号是EC2.2.1.10，其中EC是指_______。

此酶属于_______类型。

6、醇脱氢酶参与的反应表明无氧气参与（）7、酶工程是_____________的技术过程。

8、酶的转换数是指（）A、酶催化底物转化为产物的数量B、每个酶分子催化底物转化为产物的分子数C、每个酶分子每分钟催化底物转化为产物的分子数D、每摩尔酶催化底物转化为产物的分子数9、酶的改性是指____________________________.第二章1、名词解释转录、组成型酶、酶的反馈阻遏、分解代谢物阻遏、生长偶联型2、微生物产酶模式可以分为同步合成型________、中期合成型、________。

3、可以通过添加（）使分解代谢物阻遏作用解除。

A、诱导物 B 激活剂C、cAMP D、ATP4、在酶发酵过程中添加表面活性剂可以A、诱导酶的生物合成B、阻遏酶的生物合成C、提高酶活力D、提高细胞通透性5、为什么滞后合成型的酶要在细胞生长一段时间甚至进入平衡期以后才开始合成？6、操纵子是由_________、_______和启动基因组成的。

7______________和______是影响酶生物合成模式的主要因素。

8、RNA前体的加工是指____________▪6、从如下实验方法和结果分析酶生物合成的调节作用。

实验方法：将大肠杆菌细胞接种于营养肉汤培养基中，于37°C振荡培养，当OD550为0.3时，经培养液分装到4个小三角瓶中，每瓶17ml培养液。

二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法
一、二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法
1、电沉积法
电沉积法是利用电化学方法将氨基修饰到二氧化硅纳米颗粒表
面上的一种常用方法，其基本原理是利用电极反应电位(EP)的变化来控制修饰过程。

常用的电极材料有锰酸铵（MMA）或碳纤维碳电极（CPE），常用的溶液环境有氨水、甲醇、乙醇或其他含有氨基的配体，可以通过调节溶液中的酸碱性和电位来控制修饰速率，从而改变氨基的修饰效果。

2、溅射技术
溅射技术也是一种常用的二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法，即将氨基分子沿着高速小粒子的外表面溅射到二氧化硅纳米颗粒表面上。

从而实现了氨基分子与二氧化硅纳米颗粒表面的牢固结合，而不是传统的电化学修饰法，可以获得更好的修饰效果。

3、化学气相沉积（CVD）
化学气相沉积（CVD）是把氨基分子以气体的形式溅射到硅纳米
颗粒表面，从而在表面形成一层或多层氨基修饰层的方法。

CVD有良好的修饰效果，能够控制氨基分子的分布状态，并可以通过调节反应温度来改变氨基层的厚度。

4、聚合物复合技术
聚合物复合技术是一种把聚合物和二氧化硅纳米颗粒结合起来，从而在聚合物邻近表面实现氨基修饰的方法。

这种方法利用聚合物的
溶解特性来把氨基与聚合物偶联，从而在聚合物表面形成氨基修饰层，当聚合物与二氧化硅纳米颗粒结合时，氨基修饰层也可以从聚合物表面转移到二氧化硅纳米颗粒表面上，从而达到修饰二氧化硅纳米颗粒表面的目的。

钙钛矿氧化物氨基修饰
钙钛矿氧化物是一类重要的功能材料，具有广泛的应用前景，
包括光催化、光电子器件、传感器等领域。

氨基修饰是一种常见的
表面修饰方法，可以改善材料的表面性质，增强其在特定应用中的
性能。

首先，钙钛矿氧化物是一种具有钙钛矿结构的氧化物材料，通
常由钙、钛和氧元素组成。

它们具有优异的光电性能和化学稳定性，因此在太阳能电池、光催化和光电子器件中得到广泛应用。

氨基修饰是通过在材料表面引入氨基基团来改善材料性能的方法。

氨基基团的引入可以增加材料表面的亲水性、增强其与其他物
质的相互作用，从而改善材料的光催化活性、传感性能等。

此外，
氨基修饰还可以改善材料的稳定性和生物相容性，拓展其在生物医
学领域的应用。

钙钛矿氧化物经过氨基修饰后，其表面性质得到改善，可能表
现出更高的光催化活性、更好的光电性能、更强的生物相容性等特点。

这对于拓展钙钛矿氧化物在光催化、生物医学和其他领域的应
用具有重要意义。

总的来说，钙钛矿氧化物作为一种重要的功能材料，经过氨基修饰后可能表现出更优异的性能，这为其在光催化、光电子器件、生物医学等领域的应用拓展提供了新的可能性。

在未来的研究和开发中，可以进一步探索氨基修饰对钙钛矿氧化物性能的影响，以期实现更广泛的应用和更好的性能表现。

玻片的氨基基团修饰的原理玻片的氨基基团修饰是一种常用的实验技术，在生物医学研究和实验室分析中起到非常重要的作用。

本文将介绍玻片的氨基基团修饰的原理及其在科研实验中的应用。

氨基基团修饰是一种将氨基基团引入材料表面的方法，通过在材料表面与氨基化试剂反应，将氨基基团引入到材料上。

这种修饰方法可以为材料提供氨基官能团，从而使其具有特定的化学性质和功能。

玻片是一种常用的实验室工具，广泛应用于细胞培养、荧光染色、蛋白质分析等实验中。

然而，玻片本身不具备特定的化学性质，不能直接与其他物质发生反应。

为了使玻片具有特定的化学性质和功能，研究人员常常需要对其进行修饰。

玻片的氨基基团修饰可以通过两种主要的方法来实现：一种是直接在玻片表面引入氨基官能团，另一种是在修饰剂中引入氨基官能团，然后将修饰剂与玻片表面发生反应。

这两种方法都可以实现玻片的氨基基团修饰，具体选择哪种方法取决于实验的要求和具体情况。

在进行玻片的氨基基团修饰时，需要选择合适的氨基化试剂。

常用的氨基化试剂包括氨基硅烷、氨基磺酸等。

这些试剂具有较高的反应活性和选择性，可以与玻片表面的羟基或硅基等官能团发生反应，引入氨基基团。

在实际操作中，首先需要将玻片进行清洗和干燥，以去除表面的杂质和污染物。

然后将氨基化试剂溶解在适当的溶剂中，将其涂覆在玻片表面。

随后，将涂覆了氨基化试剂的玻片置于适当的条件下，使其与玻片表面的官能团发生反应。

反应时间和温度的选择应根据具体的实验要求来确定。

玻片的氨基基团修饰可以赋予其特定的化学性质和功能，进而实现各种应用。

例如，在细胞培养中，修饰了氨基基团的玻片可以通过静电作用吸附细胞，使细胞在玻片上均匀生长。

在荧光染色中，修饰了氨基基团的玻片可以与荧光标记的抗体等分子发生共价结合，从而实现荧光染色反应。

在蛋白质分析中，修饰了氨基基团的玻片可以与蛋白质发生特异性的化学反应，从而实现蛋白质的固定和分析。

玻片的氨基基团修饰是一种常用的实验技术，可以赋予玻片特定的化学性质和功能，广泛应用于生物医学研究和实验室分析中。

氨基修饰金属氧化物
氨基修饰金属氧化物是一种重要的材料，在许多领域具有广泛的应用。

它能够改善金属氧化物的性质，增强其稳定性和催化活性，从而提升其在催化剂、传感器、电池等方面的应用价值。

氨基修饰金属氧化物在催化剂中起着重要的作用。

通过引入氨基官能团，可以增加催化剂的表面活性位点，提高反应活性和选择性。

例如，将氨基修饰的二氧化钛应用于光催化降解有机污染物的反应中，可以明显提高反应速率和降解效率。

此外，氨基修饰金属氧化物还可以用于电催化水分解制氢、CO2还原等反应，具有重要的应用潜力。

氨基修饰金属氧化物在传感器领域也有广泛的应用。

通过引入氨基官能团，可以提高传感器对目标分子的选择性和灵敏度。

例如，利用氨基修饰的二氧化钛作为气敏传感器，可以高效检测有机气体的浓度，具有重要的环境监测和安全检测应用。

此外，氨基修饰金属氧化物还可以用于生物传感器、化学传感器等领域，有着广泛的应用前景。

氨基修饰金属氧化物还可以用于电池材料的改性。

通过引入氨基官能团，可以增强材料的电导率和电化学活性，提高电池的性能。

例如，将氨基修饰的锂离子电池正极材料应用于锂离子电池中，可以显著提高电池的容量和循环寿命。

氨基修饰金属氧化物是一种具有广泛应用前景的材料。

它在催化剂、传感器、电池等领域发挥着重要作用，能够提高材料的性能和应用价值。

未来的研究应该进一步探索氨基修饰金属氧化物的制备方法和应用机制，以实现其在能源、环境和生物医学等领域的实际应用。