高分子物理重点

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高分子物理重点

1、结晶度、晶粒尺寸、片晶厚度

⑴结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数或者体积分数。

⑵测定方法：（测试方法不同，结晶度也不同）

①密度法：依据是分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度ρc＞ρa。试样密度可用密度梯度管进行实测，晶区和非晶区的密度分别认为是聚合物完全结晶和完全非结晶时的密度。完全结晶的密度即晶胞密度。完全非结晶的密度可以从熔体的比体积-温度曲线外推到被测温度求得，也可以把熔体淬火，以获得完全非结晶的试样后进行实测。

②X-射线分析法：测定晶态聚合物结晶度的依据是总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和。

③量热法：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。（=聚合物试样的熔融热/100%结晶试样的熔融热）当温度在聚合物的熔点和玻璃化温度之间，结晶聚合物的非晶区处于橡胶弹性平台区。此时，结晶度高，材料拉伸强度、模量、硬度高，断裂伸长率减小，冲击强度稍有下降。而温度在Tg以下时，结晶聚合物的非晶区处于玻璃态区，结晶度增加，材料脆性增大。两相并存的晶态聚合物通常呈乳白色、不透明。当结晶度减小时，透明度增加。此外，结晶度达40%以上的晶态聚合物，其最高使用温度是结晶熔点Tm，热性能优于非晶聚合物或轻度结晶的聚合物。结晶度高低还影响材料的耐溶剂性，气体、蒸气或液体的渗透性， 2

化学反应活性等。

⑶晶粒尺寸：（利用X射线衍射曲线测定）

⑷片晶厚度l：定义为长周期内结晶部分的厚度，l=l’ Xc。长周期l’是晶态聚合物中，相邻片晶中心的间距，包括结晶部分和非晶部分。Xc是试样的结晶度。

2、聚合物的取向结构

⑴ 概念：高分子的取向是指在外力（拉伸、牵引、挤出）作用下，其大分子链、链段或结晶高分子中的晶体结构沿外力作用方向择优排列的结构。

⑵取向机理：

①非晶态聚合物：取向条件（温度、拉伸速度等）不同其取向单元也不同。在适当温度时，拉伸可以链段取向，即链段沿外场方向平行排列，但整个分子链的排列仍然是杂乱的。链段取向是通过单键的内旋转来完成的，这种取向过程在高弹态下即能进行。在较高温度时，拉伸可以使分子链取向，即整个分子链均沿外场方向平行排列。整链的取向要求高分子各链段的协同运动才能实现，需在粘流态下进行。在外力的作用下首先发生链段取向，然后再发展到整个大分子链。

合成纤维的牵伸。在牵伸提高纤维取向度从而提高其拉伸强度的同时，断裂伸长率降低了很多。这是由于取向过度，分子排列过于规整，分子间相互作用力太大，纤维弹性太小，呈现脆性。为了使纤维同时具有高强度和适当的弹性，在加工成型时可以利用 3

分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到高强度，而后再用快的过程使链段解取向，使其又具有弹性。

②结晶聚合物：除了非晶区中可能发生链段取向和整链取向外，还可能发生微晶的取向。取向过程的观点之一是非晶区在拉伸时将首先发生取向，然后是结晶的变形、破坏、再结晶，从而形成新的取向晶体。

⑶取向的高分子材料按取向方式分为两类：

①单轴取向：材料只沿一个方向拉伸，长度增加，百度和宽度减小，高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列。

②双轴取向：材料沿两个互相垂直的方向拉伸，面积增加，百度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列，但在xy平面内分子的排列是无序的。

薄膜也可以单轴拉伸取向，但是，这种薄膜平面由出现明显的各向异性，取向方向上原子间主要以化学键相连接，而垂直于取向方向上则是范德华力。结果薄膜的强度在平行于取向方向虽然有所提高，但垂直于取向方向则降低了，实际使用中，薄膜将在这个最薄弱的方向上发生破坏，因而实际强度甚至比未取向的薄膜还差。双轴取向的薄膜，分子链取平行于薄膜平面的任意方向，在平面上就是各向同性的了。

3、聚合物的溶解

⑴溶解过程的特点 4

①非晶态聚合物——先溶胀，后溶解

I溶剂分子渗入聚合物内部，扩散到大分子之间，削弱大分子间相互作用力，使高分子体积膨胀，称为溶胀。II已溶胀的高分子链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；再达到双向扩散均匀，完成溶解，形成真溶液。

影响因素：1）分子量越大，溶解速度越慢； 2）温度升高，聚合物的溶解度增大，溶解速度提高。 3）搅拌，双向扩散速度增大，溶解速度提高。对溶解体系进行搅拌或适当加热可缩短溶解时间。

②结晶聚合物——先熔融，后溶解

溶解要经过两个过程：一是结晶聚合物先熔融成非晶态，其过程需要吸热；二是熔融聚合物的溶解。

I 极性结晶聚合物：在常温下，可以找到适当的极性溶剂将其溶解。溶剂和非晶区混合时，两者强烈的相互作用放出大量的热，破坏了晶格能，使结晶这部分熔融。

II 非极性结晶聚合物：常温下不溶解，需要将体系加热到熔点附近，使晶态转变成非晶态后，溶剂才能渗入聚合物内部而将其溶胀和溶解。

影响因素：1）结晶度：结晶度越高，溶解过程越慢2）分子量：分子量越高，溶解过程越慢3）熔点：熔点越高，越不易溶解4）规整性：规整性越高，越不易溶解5）共聚：共聚使聚合物容易溶解，因为破坏了规整性

③交联聚合物——只溶胀，不溶解 5

交联聚合物只在溶剂中发生溶胀，不能发生溶解，因有交联键存在。溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡 。

交联度小，溶胀度大；交联度大，溶胀度小。

⑵溶解过程的热力学分析

聚合物溶解必须满足：△GM<0

△ SM— 混合熵 （ 溶解过程中，分子的排列趋于 混乱，△SM>0）；T△S总是正值。为使△G为负值，主要决定于热焓的变化。

A极性聚合物－极性溶剂体系：由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放热的(△HM<0)，此时体系的混合自由能为负，即△G<0，溶解过程可自发进行。

B非极性聚合物：大多数高聚物溶解时，HM >0，溶解过程能否自发进行，取决于HM 和TSM的相对大小。 HM < TSM 能自发进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进行。

溶剂对聚合物溶解能力的判定： “相似相溶”原则、“溶度参数δ或内聚能密度C.E.D.相近”原则、“高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2“原则、溶剂化原则

4、聚合物的分子量和分子量分布 ⑴数均分子量、粘均分子量、重均分子量、Ｚ均分子量

⑵分子量的多分散性

高聚物分子量的特点：①分子量在103-107之间 ②分子量不均一，具有多分散性

高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同系物的混合物MMMSTHGzwnMMMM 6

组成，所以高聚物的分子量只有统计的意义。用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应给出试样的分子量分布。

5、玻璃化转变理论——自由体积理论、热力学理论、动力学理论

⑴固体和液体总的宏观体积由两部分组成：占有体积和自由体积。

V0占有体积: 分子或原子实际占有的体积。

Vf自由体积： 分子间的间隙, 它以大小不等的空穴无规分散在基体中。这种自由体积可提供分子活动的空间，对高聚物来讲，为链段运动提供了空间。（只在Tg以上变化）

⑵自由体积理论

①当温度降低时，自由体积逐步减少，到某一温度时，自由体积将达到某一值，即无法提供足够空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃态，链段运动被冻结，这一临界温度叫玻璃化温度，在临界值以下，已无足够空间进行分子链构象的调整，因此高聚物的玻璃态可称为等自由体积状态。

②高聚物自由体积的上述变化，必然反映到高聚物的比容-温度关系上

A.低于Tg时，由于链段运动被冻结，高聚物随温度变化的收缩或膨胀基本上是由分子链间距的振幅变化引起，显然这种变化比较小。

B.在Tg时，分子热运动已有足够能量，自由体积也开始增加，从而导致链段开始运动，这时高聚物的膨胀系数急剧增加（有拐点）。 7

当 T ＞ Tg，V0（T）和 Vf（T）均随T变化而变化；

当 T ≤ Tg，V0（T）继续随T变化而变，Vf（T）为一恒定值，不随温度变化。

⑶自由体积理论可以说明一些实验现象，如冷却速度快或作用力的频率高，测得的Tg值偏高；又如增加压力，可使Tg升高等。

6、结晶速度

⑴结晶速度：体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度

⑵结晶温度对结晶速度的影响：

成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢

生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢

总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速度在低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度

⑶压力、溶剂、杂质(添加剂)、分子量的影响

压力、应力：加速结晶。

溶剂：小分子溶剂诱导结晶(结晶速度很慢的PET)。

杂质(添加剂)：若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”；若起隔阂分子作用, 则阻碍结晶生长。

分子量：分子量M小，结晶速度快；分子量M大，结晶速度慢。

7、橡胶弹性的热力学分析 8

I当对某一橡胶试片进行等温拉伸时，假定过程进行得十分缓慢，以至分子链的舒展（或构象变化）完全与该试片的形变情况相适应，而形变情况又完全与当时的受力情况相适应时，此时热力学上处于可逆状态，运用热力学第一和第二定律可知：

dWdQdU

（1）

体系能量变化等于体系吸收的热量减去体系对外作功。而橡胶被拉伸时，它对外作的功，应包括两部分：1）拉伸过程中由橡胶体积变化所做的功，因为体系对外做膨胀功，取正值；2）拉伸过程中，试条长度变化所做的拉伸功，因外界对体系作功，取负值。

即 fdpdVdW

（2）

再由热力学第二定律，对于等温可逆过程， TdQds

TdSdQ

（3）

将（2）（3）分别代入（1） 得

fdlpdVTdSdU

（4）

再引入热焓的概念 pVUH

（5）

恒压条件下 pdVdUdH

（6） 9

（6）式代入（4）式 fdlTdSdH

因此在恒温恒压条件下

pTPTlSTlHf,,

（7）

(7)可重新表示为

PTlHf, + PlTfT,

上式的物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的焓随伸长变化而变化，另一方面则引起橡胶的熵随伸长变化而变化。

II下面用上述热力学推导的公式解释橡胶弹性特征

（1）PTPTLSTlHf,,

在外力作用下，橡胶在拉伸过程中熵减少，解释了橡胶在拉伸过程中放出热量，温度升高的现象。TdS=dQ –为体系吸收的热量