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羟基改性氨基硅油的合成及阳离子型PAN原丝油剂制备薛小强;许珈硕;刘志坤;逢明剑;黎炜浩;蒋必彪
【期刊名称】《塑料工业》
【年(卷),期】2024(52)5
【摘要】利用2-氯乙氧基乙醇对端氨基硅油进行季胺化,并利用机械乳化法进行乳化制备聚丙烯腈(PAN)基碳纤维油剂,通过调节乳化剂的含量和乳化机的转速,最终确定出羟基改性氨基硅油与OP-10的质量比为3∶4,乳化转速为3000 r/min制备出的油剂粒径和分散性指数(PDI)最好,乳液液滴均匀统一,油剂热稳定性和离心稳定性良好。
【总页数】6页(P72-76)
【作者】薛小强;许珈硕;刘志坤;逢明剑;黎炜浩;蒋必彪
【作者单位】常州大学材料科学与工程学院;常州工学院碳纤维新材料产业学院【正文语种】中文
【中图分类】TQ314
【相关文献】
1.羟基硅油共聚改性阳离子水性聚氨酯的合成和性能
2.聚丙烯腈(PAN)基碳纤维原丝油剂制备方法探究
3.羟基氨基改性硅油阳离子乳液的合成及其在炭纤维原丝油剂中的应用
4.氨改性硅油的合成、表征及其在PAN基碳纤维原丝预氧化过程中的作用
5.环氧改性硅油的合成工艺优化及其对PAN原丝预氧化过程的影响
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水性聚氨酯乳液的合成及改性研究的开题报告
一、研究背景
水性聚氨酯乳液具有优异的性能，包括良好的耐磨性、耐化学性、良好的柔软性和弹性、良好的防水性等，广泛应用于涂料、胶粘剂、印刷油墨、纤维素制品等领域。
目前，随着环境保护和可持续发展的要求逐渐增加，水性聚氨酯乳液逐渐得到了广泛
的关注和应用。
由于水性聚氨酯乳液具有结构复杂、反应敏感等特点，因此需要对其合成和改性进行深入研究，以提高其性能和降低成本，从而更好地满足市场需求。
因此，本研究
计划对水性聚氨酯乳液的合成及改性进行研究。
二、研究内容
1. 水性聚氨酯乳液的合成
采用反应型乳化技术，以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇和丙烯酸为原料，合成水性聚氨酯乳液。
通过优化反应条件，达到良好的乳化效果和合成产率。
2. 局部改性
以丙烯酸为单体，通过乳液聚合反应，将其引入到水性聚氨酯乳液中，局部改性水性聚氨酯乳液。
进一步优化反应条件，探索不同单体引入比例的影响，提高改性后
的水性聚氨酯乳液的性能。
3. 全部改性
通过梯度改性的方法，选取不同的改性单体，在反应过程中逐步向水性聚氨酯乳液中引入，全面改性水性聚氨酯乳液。
通过对改性条件的优化和对改性后的水性聚氨
酯乳液的性能测试，确定最佳改性方案。
三、研究意义
本研究将进一步探究水性聚氨酯乳液的合成和改性，提高其性能和降低成本，为其在涂料、胶粘剂、印刷油墨、纤维素制品等领域中的应用打下基础。
同时，也为环
境保护和可持续发展作出贡献。
双羟烃基聚硅氧烷的合成及其对水性聚氨酯改性的研究的开题报告一、选题背景及意义水性聚氨酯涂料作为目前较为环保和发展前景较好的涂料种类之一，已经广泛应用于建筑、家具、汽车等领域。
其中，水性聚氨酯的主链中含有双羟烃基结构的聚氧化乙烯醚醇，可以使聚氨酯具有良好的弹性、柔软性、耐磨性和耐化学腐蚀性能。
因此，将双羟烃基基团引入水性聚氨酯体系中，可以明显提高其综合性能。
本课题选择双羟烃基聚硅氧烷作为改性剂，旨在通过合成双羟烃基聚硅氧烷，探究其在水性聚氨酯中的应用，提高水性聚氨酯的性能和降低成本，具有一定的理论意义和应用价值。
二、研究内容和思路1. 合成双羟烃基聚硅氧烷本课题将采用水解聚合法合成双羟烃基聚硅氧烷，通过调节不同的反应条件（如不同的催化剂、不同的溶剂、不同的反应温度等），探究最优的合成条件。
同时，通过红外光谱、质谱等手段对产物进行表征，并分析其结构和性质。
2. 改性水性聚氨酯将合成得到的双羟烃基聚硅氧烷添加到水性聚氨酯中，研究其对水性聚氨酯的改性效果。
通过对改性后的水性聚氨酯膜的表面张力、接触角、耐水性和耐化学腐蚀性能等进行测试，评估该种改性剂的应用效果。
三、研究计划和进度1. 合成双羟烃基聚硅氧烷第一年：（1）确定水解聚合反应的最佳反应条件；（2）对产品进行表征和结构分析；（3）优化反应工艺，提高产物的收率。
2. 改性水性聚氨酯第二年：（1）将合成得到的双羟烃基聚硅氧烷添加到水性聚氨酯中；（2）测试改性后水性聚氨酯涂膜的物理性质和化学性质，研究改性效果；（3）优化改性工艺，提高性能和降低成本。
四、预期目标和意义预计通过本研究可以合成出一种性能优良的双羟烃基聚硅氧烷，可以明显改善水性聚氨酯的性能，提高其使用价值。
同时，为水性聚氨酯的研究提供了一种新的改性途径，对该领域的研究和发展有一定的理论价值和应用前景。
聚氨酯改性有机硅的制备方法与应用展望冯超;任碧野;王全;唐世英;童真【摘要】聚氨酯改性有机硅材料是一种性能优异的先进材料,在诸多领域具有广阔的应用空间.本文综述了聚氨酯改性有机硅的制备方法,包括共混改性、嵌段共聚改性、接枝共聚改性以及通过形成互穿聚合物网络进行改性,介绍了聚氨酯改性有机硅材料的性能与应用,并简要总结了目前在制备聚氨酯改性有机硅材料方面所面临的主要问题.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2010(038)008【总页数】3页(P6-7,22)【关键词】聚氨酯;有机硅;共聚;改性;应用【作者】冯超;任碧野;王全;唐世英;童真【作者单位】华南理工大学材料所,广东,广州,510640;华南理工大学材料所,广东,广州,510640;东莞市贝特利新材料有限公司,广东,东莞,523143;东莞市贝特利新材料有限公司,广东,东莞,523143;华南理工大学材料所,广东,广州,510640【正文语种】中文有机硅树脂分子主链是一条Si-O-Si键交替组成的骨架,兼有有机聚合物和无机化合物的特性.这种独特的结构使其具有极好的耐高低温性能,优良的电气绝缘性和化学稳定性,憎水防潮性,生理惰性及生物相容性等一系列优异的性能.但也存在机械强度低,需高温固化(150℃～200℃),固化时间长,耐有机溶剂性差,附着力低等缺点[1].聚氨酯(PU)分子中含有特征基团-NH-CO-,具有较强的的耐磨性,耐有机溶剂及化学药品,优良的附着力等特性,已广泛用于石油、汽车、纺织、印刷、医疗、体育、建筑等领域[2].将少量的聚氨酯引入有机硅中可以有效提高有机硅的力学强度、耐腐蚀性、附着力等性能,并有望降低有机硅的固化温度,是一类很有发展前途的新型高分子材料.近年来关于有机硅改性聚氨酯方面的报道已很多[3-6],但对聚氨酯改性有机硅的报道还很少见到.本文将综述聚氨酯改性有机硅的制备方法及其性能特点,并展望了其应用前景.将少量聚氨酯与有机硅共混可以改善有机硅的性能,但由于有机硅和聚氨酯的性质差别很大,其溶解度参数相距甚远,两种树脂具有很强的不相容性,会发生严重的相分离[7].宋海香等[8]采用2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚丙二醇(PPG)、二羟甲基丙酸(DMPA)等合成了阴离子水性聚氨酯乳液,然后对羟基硅油乳液共混改性,研究了共混乳液的稳定性及在织物整理剂方面的应用.结果表明:共混乳液的离心稳定性、耐碱性好;当阴离子水性聚氨酯预聚体、去离子水和羟基硅油乳液的质量比为1∶3∶10时,与羟基硅油乳液相比,经聚氨酯共混改性的羟基硅油乳液处理后的径、纬向断裂强力分别由863.4N和337.5N增加到902N和344N.这是由于阴离子水性聚氨酯的引入,改善了聚氨酯和羟基硅油两组份之间的相容性,提高了羟基硅油的力学强度和附着性能.为了提高聚氨酯-有机硅的相容性,降低相分离程度,余海斌等[9-10]采用聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段共聚物(PDMS-b-PEO)为增容剂,增容聚二甲基硅氧烷/聚氨酯(PDMS/PU)共混体系,结果表明:不加PDMS-b-PEO时, PDMS和PU呈严重的相分离状态,加入PDMS-b-PEO后降低了两相间的表面张力,使PDMS相分散为更小的微粒,两相间产生了较强的粘结.目前所报道的有机硅-聚氨酯共聚物主要有两种,其一是采用活性基团(羟基或氨基)封端的聚硅氧烷与含异氰酸酯基的聚氨酯形成嵌段共聚物,其二是采用侧链含有活性基团的聚硅氧烷与含异氰酸酯基的聚氨酯形成接枝共聚物.以聚硅氧烷为软段、聚氨酯为硬段的有机硅/聚氨酯嵌段共聚物通常由含活性端基的聚硅氧烷低聚体先与二异氰酸酯(如TDI、MDI、IPDI等)反应,再用二元醇或二元胺扩链反应而成.为了让有机硅可与二异氰酸酯反应,必须在有机硅分子链上引入活性基团,如羟基和氨基等.但由于直接和硅原子相连的活性基团难以与异氰酸酯基(-NCO)进行反应,因此常在有机硅分子链上引入通过烃基相连的活性基团,以提高基团的反应活性[11].反应式如图1.刘俊峰[12-13]采用蓖麻油聚氨酯预聚物与含羟基活性基团的有机硅合成了蓖麻油聚氨酯(PUR)改性有机硅树脂,发现PUR含量对改性有机硅树脂性能有较大影响;当PUR含量由4%增加到20%时,剪切强度由3.86MPa增加到9.26MPa,冲击强度由28.02MPa减小到16.11MPa,同时耐热性有所降低.为了解释共聚物的热分解行为,由TGA实测数据计算了降解的反应级数、活化能及频率因子等动力学参数.结果表明,改性体系的热分解分两个明显不同的过程进行,两个过程有不同的动力学参数,改性体在它们中的失重比与体系中PUR和有机硅的质量比也不相同[14].陈庆昌等[15]用环氧-有机硅树脂(ES)与活性聚氨酯单体甲苯二异氰酸酯(TDI)反应制得改性树脂.研究结果表明,当ES与TDI的质量比为10∶0.5时,膜的附着力最好,但疏水性较差,这是由于TDI分子的引入使树脂分子的极性有所增强,将树脂涂覆于金属基材上时,疏水性好的有机硅链段更趋向涂层表面,形成硅氧链富集层;而不饱和的异氰酸链段与金属基材结合成致密层,减小了金属对水分子的亲合势,提高了膜层的疏水性.-NCO基团的强极性和脲键的形成,使其易与被覆金属形成相对稳定的络合层,大大增强了膜层与金属基体的附着力.疏水性的提高,阻止了水分子的浸入,少量浸入的水分子被-NCO基团吸收形成脲键,膜层-NCO基团优先与金属基体生成络合物,被保护层与腐蚀环境(盐度)的化学势基本平衡,提高了树脂的耐化学腐蚀性. 有机硅的表面能较低,使聚氨酯侧链悬挂在有机硅主链上,可以有效地改善有机硅的表面性能,提高表面附着力.熊磊等[16-17]用异佛尔酮二异氰酸酯与含有侧氨基的氨基硅油反应,然后用饱和亚硫酸氢钠封端,得到具有反应性的聚氨酯改性氨基硅烷免烫整理剂.与经普通氨基改性有机硅柔软剂整理后的织物相比,聚氨酯改性氨基硅烷免烫整理剂整理后的织物,其经向撕破强力保留率提高超过70%,断裂强力提高112N;纬向撕破强力保留率提高近50%,断裂强力提高43.64N.此外,由于聚氨酯分子上的一部分异氰酸酯基(-NCO)与纤维素纤维上的羟基(-OH)反应,从而通过化学键将整理剂中的硅氧烷主链以及小分子脲键与棉纤维交联,能够达到持久耐洗的效果.反应式如图2.互穿聚合物网络(IPN)是一种在分子水平上的强迫互容和协同的特殊聚合物复合结构,通常其组成中至少有一个组分为三维交联结构,不同组分的链之间的相互缠结,使相区细化.Lipatov认为IPN相区域是由热力学不相容性引起的,相组织微细化提高了相间的结合力,增加了两相的相容性[18-19].钟发春等[20-21]以聚四氢呋喃醚MDI聚氨酯和α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为原料,三羟甲基丙烷和正桂酸乙酯为交联剂,合成了聚氨酯/聚硅氧烷IPN阻尼材料.并发现尽管二者化学结构差异较大,但由于形成IPN后聚合物网络的贯穿缠结,部分阻止了相分离,使其在动态力学谱上仅表现出单一的玻璃化转变温度,因而聚氨酯/聚硅氧烷具有明显的阻尼特征;且聚硅氧烷趋向于分布在IPN表面.聚氨酯改性有机硅材料作为一种新型高分子材料,它兼具二者的优良特性,具有广阔的应用前景.熊磊等[16-17]通过聚氨酯改性有机硅,合成出具有反应性的聚氨酯改性氨基硅烷免烫整理剂.与经普通氨基改性有机硅柔软剂整理后的织物相比,聚氨酯改性氨基硅烷免烫整理剂整理剂,提高了织物的经、纬向撕破强力及断裂强力及其耐清洗性.郑强等[22]用羟基封端的聚有机硅氧烷与异氰酸根封端的聚氨酯预聚体反应,制备了一种表面可涂的聚氨酯改性有机硅密封胶,聚氨酯组分的引入弥补了有机硅橡胶表面张力低、表面能小、表面对装饰性和保护性涂层的粘结性差的不足,解决了有机硅橡胶的表面难以涂覆的问题,扩展了有机硅密封胶的应用范围.聚氨酯改性有机硅材料在医学方面、涂料等方面也有很大的潜在应用空间.聚氨酯改性有机硅材料的研究前景广阔,聚氨酯的引入有效地改善了有机硅材料的耐候性、耐磨性、耐腐蚀性,提高了力学强度,这方面人们已经进行了广泛而深入的研究,在改善软、硬段相容性方面的研究还需要进一步深入[23-24].【相关文献】[1] 冯圣玉,等.有机硅高分子及其应用[M].北京:化学工业出版社, 2004:1-6.[2]李绍雄,刘益军,等.聚氨酯树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2002:310-311.[3] 刘望,梅来宝.有机硅改性聚氨酯的最新研究进展[J].精细石油化工进展,2007,7(9):47-52.[4] Martin DJ,Warren LAP,Gunatillake PA,et al.Polydimethylsiloxane/ polyether-mixed macrodiol-based polyurethane elastomers:biostability[J].Biomaterials,2000,21:1021-9. 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羟烃基聚硅氧烷改性水性聚氨酯的合成谢小莉;赵艳志【摘要】以二(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷(H T)为封端剂,以四甲基氢氧化铵为催化剂,通过八甲基环四硅氧烷(D4)开环聚合,制备了不同相对分子质量的羟烃基聚硅氧烷;以聚醚、二苯甲烷二异氰酸酯、羟烃基聚硅氧烷为原料,1,4丁二醇为扩链剂,二羟甲基丙酸为亲水性扩链剂,合成了系列羟烃基聚硅氧烷改性水性聚氨酯(WPU)分散体.考察了羟烃基聚硅氧烷相对分子质量及用量对WPU乳液的稳定性、乳液粒径以及胶膜涂层硬度和附着力的影响.结果表明:羟烃基聚硅氧烷改性WPU乳液分散稳定性优异,在聚碳酸酯板上涂膜的附着力良好,而硬度范围的跨度相当大(2H～6B);涂膜的综合性能以n(HT)∶n(D4)为1∶8的羟烃基聚硅氧烷质量分数约为4％时最佳,附着力达到ASTM 5B,硬度为H.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2015(032)004【总页数】5页(P26-29,33)【关键词】水性聚氨酯;羟烃基聚硅氧烷;二苯基甲烷二异氰酸酯;二羟甲基丙酸【作者】谢小莉;赵艳志【作者单位】华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室,广东省广州市510640;华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室,广东省广州市510640【正文语种】中文【中图分类】TQ630.1水性聚氨酯（WPU）以水为分散介质，不燃、无毒、对环境污染小、省资源，在涂料、胶黏剂和油墨等领域得到广泛应用[1-3]，并在逐步取代溶剂型聚氨酯。
WPU包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三种，按照亲水性基团的电荷性质，WPU又可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。
由于WPU分子链中含有亲水基团，所以耐水性并不理想。
与传统的溶剂型聚氨酯相比，涂膜的力学性能和表面性能都有待改进。
聚硅氧烷具有特殊的表面性能、耐化学药品腐蚀性、疏水性、电绝缘性等优点。
在聚硅氧烷的侧基或端基引入的官能团一般可分为两类：一类是官能基连在硅原子上，称为硅官能基，这种聚硅氧烷易制备，活性大，但生成的共聚物水解稳定性差；另一类是官能基连在与硅原子相连接的有机基上，称为碳官能基，这种聚硅氧烷硅碳相连，稳定性好，更具有实际应用价值。
第57卷 第10期 化 工 学 报V o l 157 N o 1102006年10月Jou rnal of Chem ical Industry and Eng ineer i ng (Ch i na) O ctober 2006研究简报羟基硅油共聚改性水性聚氨酯的制备、表征与性能宋海香1,3,罗运军1,罗巨涛2,林洪升2,瞿少敏2(1北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081;2浙江传化股份有限公司,浙江杭州311215;3河南安阳工学院化学工程系,河南安阳455000)关键词:水性聚氨酯;皮革涂饰剂;羟基硅油;流平性中图分类号:TQ 32318;TQ 26411+7 文献标识码:A文章编号:0438-1157(2006)10-2486-05Preparati on ,characteri zati on and properties of waterborne po l yuret hane mod ifi edt hrough copo l y m erizati on by hydroxy -ter m i nated silicon o ilSONG H aix iang 1,3,L UO Yun j u n 1,LUO Jutao 2,LI N H ongsheng 2,QU Shao m i n2(1Schoo l of M aterials Science and Eng i neering ,B eijing Ins titute of T ec hnology ,B eij i ng 100081;2Zhejiang T ransfarche m C o 1,L t d ,H angzhou 311215,Zhej i ang ,China ;3D epart m ent ofChe m ical Eng i neering ,A nyang Instit ute of T echnology ,Any ang 455000,H enan ,Ch i na )Abstrac:t A series of w aterbo r ne polyurethane e m u lsions m odified by copo l y m er izati o n w ith WACKER I M 22、RHODORSI L O I L 1647V60、KF-6001and traditi o na l hydroxy -ter m i n ated silicon o il respecti v ely for leather fi n ish i n g w ere synthesized ,and character ized w ith GPC ,DSC ,TE M and TGA and the ir fi n ish i n g properties on leathers w ere m easured 1The resu lts show ed tha,t the nu m ber average re lative m o lecular w eight decreased,wh ile thet h er m a l deco mposab ility w as si m ilar to the un m odified w ater bo r ne po l y urethane .The co m pati b ility o f soft and har d seg m en ts o fw aterborne polyure t h ane m odified by WACKER I M 22w as good.The freezing resistance and leveling effectw ere good when t h e m ass ratio of theWACKER I M 22to po lypropy lene glyco lw as 20%.The b i n d i n g po w er w as good when t h e leathers w ere finished by w aterborne polyuret h ane modified by hydr oxyl based silicon o i.l The hand fee li n g of said leat h er sty le w as n ice and soft and the w ater resistance property w as increased.K ey w ords :w aterborne po l y urethane ;leather fi n ish i n g ;hydroxy -ter m i n ated silicon o i;l leve li n g effect2006-05-11收到初稿,2006-07-24收到修改稿.联系人:罗运军.第一作者:宋海香(1966)),女,博士,副教授.引 言水性聚氨酯是一类重要的皮革涂饰剂,它耐磨、柔韧性好,可增加皮革的美观和耐用性.水性聚氨酯链上含有亲水基团,因此形成的涂膜耐水性差,常需要改性.目前改性方法有交联、共混、共聚、纳米技术等,而采用有机硅改性聚氨酯是当前的研究热点之一[1-3].传统的端羟基聚二甲基硅氧烷的)OH 与)NC O 反应形成极易水解的Si )O )C键,而有机硅低聚物二元醇(siloxane oligo m er d-i o ls ,SOD)中)OH 基团通过烷基或醚键与硅原子 Recei ved d ate :2006-05-11.Correspond i ng author :P ro.f L UO Yun j un .E -m ai:lyjl uo@b it 1edu 1cn相连,与)NC O 反应后无S i )O )C 键形成,因此稳定性好[4-9].Y ilgor 等[10-11]采用氢化二苯甲烷二异氰酸酯(HMD I)与羟己基聚硅氧烷合成了含硅聚氨酯,研究了聚硅氧烷分子量和硬段含量对含硅聚氨酯的结构和性能的影响;Kw iatko w sk i 等[12-13]采用四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)与KF -6001反应得到了应用于涂层的湿固化硅氧烷-氨酯脲,其硬段与硅氧烷软段之间有明显的相分离;朱春凤等[14]合成了羟基硅油改性水基聚氨酯,将其用于皮革涂饰时,耐有机溶剂性能提高.目前,用于猪皮、牛皮等的底涂或中涂的水性聚氨酯,虽然具有涂层柔软、黏结力强等特点,但是其耐冻性和流平性差,而采用羟基硅油对其改性能够弥补这些缺陷.本文保持水性聚氨酯的基本配方不变,分别采用含醚羟基硅油WAC KER I M 22、羟丙基有机硅RHODORSI L O I L 1647V60、KF -6001和传统的羟基硅油对水性聚氨酯共聚改性,通过凝胶渗透色谱(GPC )、差示扫描量热分析(DSC )、透射电镜(TE M )测试、热失重分析(TGA )等研究了羟基硅油改性水性聚氨酯的分布、微观相分离、热稳定性以及改性水性聚氨酯乳液在皮革上的涂饰性能.1 实验部分111 原料2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI ,80/20),化学纯,上海试剂厂;聚丙二醇(N220):M n =2000?100,羟值0193~1107mm o l #g -1,工业品,金陵石化公司化工二厂;二羟甲基丙酸(D M PA ),工业品,上海和氏璧化工有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL ),化学纯,上海试剂一厂;丁酮(M E K ),分析纯,上海新高化学试剂有限公司;三乙胺(TEA ),化学纯,上海试剂三厂;含醚羟基硅油WACKER I M 22,德国W acker 化学品公司,羟值5312m g KOH #g -1;羟丙基有机硅RHODOR -SI L O I L 1647V60,罗地亚(中国)投资有限公司,羟值105m g KOH #g -1);KF -6001,日本信越化学公司,羟值62m g KOH #g -1,M n =1800?100;羟基硅油,羟基含量8%~10%(质量),工业品,常州市科源化工有限公司.羟基硅油原料的分子结构如图1所示.F ig 11 M olecu lar structure o f hydroxy -ter m i nated s ilicon o il#2487# 第10期 宋海香等:羟基硅油共聚改性水性聚氨酯的制备、表征与性能112合成采用一步法合成水性聚氨酯预聚体,经乳化得到0#水性聚氨酯乳液.在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的250m l四口烧瓶中加入50100g N220,在120e抽真空1~2h后,加入6100g DMPA;降温,加入羟基硅油并于N2保护下缓慢滴加13129g TDI 及30100g MEK,加入0102g DBTDL催化剂,升温至80e反应5~6h,用二正丁胺法测试NCO含量至理论值,得到羟基硅油改性水性聚氨酯预聚体.在洁净的烧杯中加入70100g去离子水、1130 g TEA,缓慢加入30100g预聚体,用FL UCO高剪切分散乳化机乳化3~5m i n后静置,过滤,旋转蒸发去除溶剂,得到羟基硅油改性水性聚氨酯乳液.选择WACKER I M22与N22O的质量比分别为15%、20%和30%合成1#~3#羟基硅油改性水性聚氨酯乳液;选用RHODORSI L O I L1647V60、KF-6001和羟基硅油并保持与2#相近的硅氧烷用量,合成4#~6#羟基硅油改性水性聚氨酯乳液.113表征与性能测试(1)GPC分析W aters1525/2414/717/TC M 凝胶渗透色谱仪,W aters HR-4、H R-3、HR-2三柱串联,测试温度30e,四氢呋喃TH F为流动相,流速1m l#m i n-1,以聚苯乙烯PS为标准.(2)DSC分析DSC Q100型,50m l#m i n-1, N2保护,升温速率10e#m in-1,测试温度范围为-100~150e.(3)TE M分析JE M-1230(JEOL),测试环境温度25e,加速电压80kV,悬滴法.将稀释至一定浓度的乳液浸涂在铜网上,用磷钨酸(PTA)染色,室温干燥后用透射电镜观测并且拍照.(4)TGA分析perk i n-E l m er TGA-7型,载气为N2,载气流速30m l#m i n-1,升温速率10 e#m in-1,测试温度范围为20~520e.(5)应用性能测试冻融稳定性取少许乳液于称量瓶中,置于冰箱中冷冻(-2e,24h),融化(10e,6h),观察样品是否有沉淀、增稠和凝块等现象.流平性观察经涂饰并干燥的皮革表面,无刷痕则流平性好.防水性能Y(B)813型防水度测定仪,温州大荣纺织标准仪器厂.美国标准AATCC,水温(27?2)e,250m l去离子水.2结果与讨论211GPC测试由表1可见,1#~6#的数均相对分子量M n均较0#小,这是由于羟基硅油改性水性聚氨酯时,有机硅氧烷链段在聚氨酯的链端产生了一定的封端效应,阻碍了反应过程中分子的链增长过程,可能使改性后部分水性聚氨酯的分子链变短.Tab le1GPC resu lt of polyurethan e fil m s Sa m p l e M n M w M w/M n0#329128735021651#105782047211942#93771605611713#90831553911714#103551829111775#105101897211816#11547207901180212DSC分析由表2可见,1#~6#的软段相的玻璃化转变温度T g,s较0#低,表明采用有机硅改性水性聚氨酯使其柔软度增加.T ab le2DSC res u lt of polyu re thane fil m s Sa m p l e T g,s/e T g,h/e$T g/e0#-5119741195931921#-5614130179871202#-5818730112881993#-5718023159811394#-54118531571071755#-5410743148971556#-5518650138106124此外,1#~3#的软、硬段的玻璃化转变温度之差$T g低于0#,说明其软、硬段的相容性得到了提高.这是由于WAC KER I M22的结构中具有较长的聚氧乙烯醚链段,因此1#~3#具有聚硅氧烷-聚醚型聚氨酯的结构特点,其膜中存在三相,即聚硅氧烷相(软段相)、聚醚相(软段相)、硬段相,其中聚硅氧烷相主要富集在表面,其下是聚醚相;另外,由于1#~3#中聚氧乙烯醚链段与亚氨基之间的氢键作用是软-硬段之间的相互作用,它的存在有利于软、硬段之间相容[15].213TE M测试由图2可见,2#乳液的粒子较0#乳液的粒子#2488#化工学报第57卷小,而且乳液粒子之间有较大的粘连.这是由于有机硅使水性聚氨酯大分子链的链长变短并且大分子链的柔顺性增加,从而更易卷曲成团,粒径变化是其协同作用的结果.(a)0#(@100000)(b)2#(@100000)F ig 12 TE M photograph for 0#and 2#emu l s i ons214 TG 测试由图3可见,0#、2#、4#~6#的热分解过程主要经历了两个阶段:第一阶段是硬段相的热分解,第二阶段是软段相的热分解.2#、4#~6#的硬段相的热分解性能与0#的热分解性能相似,而软段相的热分解温度稍高于0#,这是由于改性后在水性聚氨酯的软段相中引入了键能较大的Si )O 键所导致的(S i )O 的键能为45114kJ #m o l -1,C )C 的键能为35513kJ #m o l -1)[16].F ig 13 TG curves o f po l yuret hane fil m s215 应用性能由表3可见,0#~6#乳液的离心稳定性好.0#、1#、4#~6#乳液的抗冻性差,2#和3#乳液的抗冻性较好,这是由于WAC KER I M 22的聚氧乙烯醚链段具有亲水性,有机硅氧烷链段具有低温特性,从而赋予2#和3#较好的抗冻性.由表4可见,0#的流平性差,1#~3#乳液的流平性较好,这是由于WAC KER I M 22的聚氧乙烯醚链段具有亲水性,有机硅氧烷链段具有低表面张力,从而赋予有机硅改性水性聚氨酯较好的流平性[17].从表4可以看出,0#~6#乳液对皮革的黏结力好,因此有机硅氧烷链段通过共聚的方法引入水性聚氨酯的软段相中,对黏结力的影响较小;1#~6#乳液涂饰的皮革手感滑爽,并且防水性能提高,体现了有机硅的滑爽性和疏水性.T ab le 3 P rop erty of polyureth ane e m u lsi on sS a mp leAppearanceC en trif uga l stab ilit y (3000r #m i n -1,30m i n )Fl u i d ity (-2e ,24h)F l u i d it y (10e ,6h)0#b l u e transparent e mu lsion good bad bad 1#b l u e transparent e mu lsion good bad good 2#b l u e transparent e mu lsion good good good 3#b l u e transparent e mu lsion good good good 4#b l u e transparent e mu lsion good bad good 5#b l u e transparent e mu lsion good bad good 6#b l u e transparent e mu lsiongoodbadgood#2489# 第10期 宋海香等:羟基硅油共聚改性水性聚氨酯的制备、表征与性能T ab le4P rop erty of polyurethane e m u lsi on s as leath er fi n ish i ngS a mp le Leveli ng eff ect Adheren ce H and l e W at erproof abili ty 0#b ad good sticky501#good good s m ooth70-2#good good s m ooth70+3#good good s m ooth70+4#b ad good s m ooth70+5#b ad good s m ooth70+6#b ad good s m ooth70+3结论(1)GPC和TGA测试表明,羟基硅油改性水性聚氨酯的数均相对分子量降低,热分解性能与未改性水性聚氨酯相似.(2)WAC KER I M22改性水性聚氨酯中聚氧乙烯链段在聚硅氧烷相和聚氨酯硬段相之间,增加了聚氨酯软、硬段的相容性.(3)当WAC KER I M22与聚丙二醇的质量比为20%时合成的有机硅改性水性聚氨酯乳液的抗冻性和流平性较好.(4)羟基硅油改性水性聚氨酯乳液涂饰皮革时黏结力好,革样的手感滑爽,防水性能得到了提高.References[1]W u X i onghu(吴雄虎),D i ng Sh aol an(丁绍兰).Devel opm ent of w aterborne po l yu ret han e f or l eat her fi n is h i ng1Ch i na L eather(中国皮革),2004,33(15):24-27,40[2]Peng Li(彭莉),L i n L i(林里),M u Fei hu(穆飞虎).A ctuality and devel op m en t of w aterborn e pol yurethane leatherfinis h i ng agents1L e a t her Che m ic a ls(皮革化工),2005,22(2):3-5,14[3]SongH ai x i ang(宋海香),Luo Yun j un(罗运军),Zhao Hu i(赵辉),Zhang W enshuan(张文栓).Devel op m en t ofpo l yu ret han e-organosili con w aterbased d i spersion1Ch e m icalIndustry and Eng i neeri ng Progress(化工进展),2004,23(11):1199-1203[4]G erhard K,Neum ann W1Pol y m eric and oligo m eri cd i m et hy l s il oxanes w it h alcoholic 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