基元反应速率方程共55页

1 3 N 2 H 2 NH 3 (g) 2 2 1 H 2 O 2 H 2 O(l) 2
动力学认为： 需一定的T，p和催化剂 点火，加温或催化剂
§11.1. 化学反应的速率及速率方程
主要内容 反应速率的定义 反应速率的实验测定 化学反应的速率方程
一. 反应速率的定义
3. 用生成物的生成速率或反应物的消耗速率代表反应速率
在反应过程中，反应物不断消耗，生成物不断生成，我们可 用某时刻某一种反应物的消耗速率或某一种生成物的生成速率代 表整个反应该时刻的反应速率。 对于化学反应 aA + bB → lL + mM
dc A A 的消耗速率 A dt dc B B 的消耗速率 B dt
1 d [ N 2 ] 1 d [ H 2 ] 1 d [ NH 3 ] or 1 dt 3 dt 2 dt “[ ]”亦表示浓度与“c”相同。
二. 反应速率的实验测定
随着反应的进行，反应物的浓度不断减少，产物的浓度不断 增大。测出各不同时刻各物质的浓度，绘制如下的 c-t 曲线。
c-t 曲线上各点的斜率即为各时刻的瞬时速率。
c~t 曲线称为动力学曲线。因此
测定反应速率等价于测定不同时 刻的各物质的浓度。 实验测定反应速率有两种方法: ⑴ 化学法：用化学分析方法测 不同时刻各物质浓度 绘 c-t 曲线 各时刻的反应速率
动力学曲线
⑵ 物理方法：利用物理手段，测定不同时刻与物质浓度呈 线性关系的物理量，从而确定反应速率。 通常利用的物理量有：压力、体积、电导率等。物理法的特 点是迅速方便，可以在不终止反应的情况下进行连续测定，并可 进行自动记录。 由于物理法不是直接测定浓度，所以要首先明确所测的物理 量与物质的浓度之间是否有直线关系。

积分法又称尝试法。当实验测得了一系列
cA ～t 或x～t 的动力学数据后，作如下尝试：
分别用下列方式作图：
ln cA ~ t
1 ~t CA
1
C
2 A
~t
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
积分法利用的是积分速率方程，适用于具有 简单级数的反应。
微分法确定反应级数
A→P
t =0 cA,0
0
t =t cA
在速率方程中，若某一物质的浓度在反应过程 中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反 应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反 应。例如：
(1) r k[A][B]
[A] [B]
r k'[B] ( k' k[A]) 准一级反应
(2) r k[H ][A] H为催化剂 r k'[A] (k' k[H ]) 准一级反应
化学反应的速率方程
速率方程(rate equation of chemical reaction) －浓度对反应速率的影响
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与 时间的关系。速率方程可表示为微分式或积 分式。
1 dc r f c
微分式
v dt
c F(t)
零级反应(Zeroth order reaction)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反 应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反 应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反 应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固 体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
A→P
r = k0
零级反应的微分和积分式
3. 反应速率常数的量纲与反应级数有关。

dtdcdtdnv1bbbb恒容对于反应mmllbbaa??????????????????????????dtdcm1dtdcl1dtdcb1dtdca1mlba恒容条件
第十一章：化学动力学 (chemical kinetics)
∵ ∴
1
变化的可能性 研究化学变化 变化的现实性
化学热力学：解决变化的方向、限度及变化过程的能量转化。
= 10
(04,06,15)
21
PY = 2.91KPa
习 题 1 7 . 有 一 纯 的 有 机 酸 4 0 0 mg， 用 0 . 0 9 9 9 9 6 mol.dm-3
NaOH 溶 液 滴 定 ， 滴 定 曲 线 表 明 该 酸 为 一 元 酸 ， 加 入 32.80mLNaOH 溶液时达终点。当加入 16.40mLNaOH 溶液时， pH 为 4.20 。根据上述数据求：（ 1 ）酸的 pKaθ；（2）酸的相对分子 量；（ 3 ）如酸只含 C、H、O，写出符合逻辑的经验式（本题中 C=12、H=1、O=16）
ln
c A,0 cA
kt
17
或
c A c A,0 e
kt
或
c A,0 cA ln ln kt c c
cA0 : 反应物A的初始浓度；
cA :反应物A在t时刻时的浓度。
设：原始反应物A，经过时间t后的转化率为xA：
xA c A,0 c A c A
或
υC
dc C 2kcA c B dt
dc A dc B kcA c B dt dt
(3) A + 2 B
k
C
υA
dc A kcA c 2 B dt
υB

226 88
1 N2O5 N2O4 + O2 → 2
r = k[N2O5 ]
一级反应的微分速率方程
---differential rate equation of first order reaction）
反应：
t =0
t =t
微分式
A P → cA,0 0
cA
c A,0 − c A
二级反应的积分速率方程
定积分式：
t dC A ∫ C A ,0 C A 2 = − ∫ 0 2 k 2 d t 1 1 − = 2 k 2t C A C A ,0 C
A
将CA＝1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程
t1/2
• 一般的：令 一般的：
y = c
A ,0
1 = 2k2C A,0
A
− c
A ,0
dx 2 = k2 (a − x) dt
dx = ∫ k2 dt 不定积分式： ∫ 2 (a − x)
定积分式：
x
1 = k2t + 常数 a−x
t dx ∫0 (a − x)2 = ∫0 k2 dt 1 1 x − = k2t = k2t a-x a a(a - x)
二级反应速率方程 dx (2)a ≠ b = k2 (a − x)(b − x) dt
与t 呈线性关系
练习： 练习：推导纯三级反应的积分速率方程及半衰期关系
零级反应(Zeroth order reaction) 零级反应
反应速率方程中，反应物浓度项不出现， 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即 反应速率与反应物浓度无关， 反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级 反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化 反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化 反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于 反应，这时反应物总是过量的， 固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。

k c( H 2 ) c( Br2 ) r（H2）＝ c( HBr ) 1 k c( Br2 )
1/ 2
三、速率常数k 速率常数是温度的函数。 反应速率常数 k 是在给定温度下，各反应物浓度 皆为 1 mol· dm－3时的反应速率，因此也称比速常数。 (k 的物理意义是反应物浓度为单位浓度时的反应速度 ) 速率常数的单位与反应级数有关： 零级反应 mol· dm － 3· s－ 1 一级反应 s－ 1 二级反应 dm3· mol－1· s－ 1 n级反应 dm3(n－1)· mol－1(n－1)· s－ 1
第 四 章
化学反应速率
Primary Conception of Chemical Reaction Rate


热力学解决了化学反应的可能性问题, 但化学 反应实际上的发生, 却是动力学研究的范畴. 化学反应的速率, 即是动力学的基础. 自发过 程是否一定进行得很快?源自实际上, 速率相当慢!
实际上, 反应速率相当快!
热力学, 可能性; 动力学, 现实性

热力学只能说明化学反应的方向和限度，由于 化学热力学不涉及反应时间，因此也不能告诉我们 反应进行的快慢，即化学反应速率的大小。 反应速度属于化学动力学范畴，本章主要介绍 化学动力学的最基本知识，着重讨论化学反应速率 及浓度、温度和催化剂对反应速率的影响。
化学反应速率 （6学时）
4－1 反应速率的定义
4－2 反应速率与反应物浓度的关系
4－3 反应机理
4－4 反应物浓度与时间的关系
4－5 反应速率理论简介
4－6 温度对化学反应速率的影响
4－7 催化剂与催化反应简介
4-1 反应速率的定义
化学反应有快有慢, 木材的氧化, 点燃则反应极快; 而 在潮湿空气中的氧化则很慢，的确有快慢之分。 但 要表征这种快慢, 则要有速率的概念. 化学反应速率：一定条件下某化学反应的反应物转 变为生成物的速率。通常用单位时间内反应物浓度 的减少或生成物浓度的增加来表示，习惯取正值。 化学反应速率的单位可为：mol ·dm-3· s-1、 mol ·dm-3 · min-1、 mol ·dm-3· h-1 …。 反应速率分为平均速率和瞬时速率两种表示方法。

2、温度对化学反应速率的影响：
①规律：当其他条件不变时，升高温度，反应速率加快；反之，反应速率减慢。
②理论解释：
影响
单位体积内
外因
分子总数
升高温度
不变
有效碰撞次数
化学反应速率
活化分子数
增加
增加
加快
3、压强对化学反应速率的影响：
①规律：当其他条件不变时，对于有气体参加的反应，增大压强(减少容器的容积)相
v=k cm(A) cn(B)
基元反应发生的先决条件是反应物的分子必须发生碰撞！
分子无规则高速运动
彼此碰撞（每秒约1028次）
不发生反应
无效碰撞
发生反应
有效碰撞
力量不够
取向不好
好球！有效碰撞
（二）简单碰撞理论：
①反应物分子是活化分子。
条
有效碰撞：能够引发化学反应的碰撞。
件 ②发生合适取向的碰撞。
活化分子：能量较高、能够发生有效碰撞的分子。
活化能：活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差。
能
量
活化能
活化分子
正反应的活化能
活化分子变成生成
物分子放出的能量
逆反应的活化能
E1
E2
反应物
反应热 = E1 - E2
反应热
生成物
反应过程
化学反应的过程
meiyangyang8602
活化分子
活化分子
第一节
化学反应速率
三、活化能
（一）基元反应：由反应物分子直接碰撞发生相互作用一步生成生成物分子的反应
基元反应过程中没有中间产物
非基元反应：由两个或两个以上的基元反应组合而成的复杂反应。

=
DnB nB
=
DnG nG
=
DnH nH
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d = nB–1dnB
转化速率 (J)：由反应进度 () 定义的化学反应速率
d
J = dt
IUPAC 所推荐的反应速率 (u)：
u (mol·m–3·s–1) =
J V
=
1 V
·ddt
u
(mol·m–3·s–1)
=
1 nB
·V1
·ddntB
=–
D[N2O5] Dt
t = 100s = 1.510–3mol·dm–3·s–1
u(NO2) = D[NO2] Dt
u(O2) = D[O2] Dt
= 3.010–3mol·dm–3·s–1 = 0.7510–3mol·dm–3·s–1
– 1 ·D[N2O5] = 1 ·D[NO2] = 1 · D[O2]
Cl2(g) + M 2Cl(g) + M Cl(g) + H2(g) HCl(g) + H(g) H(g) + Cl2(g) HCl(g) + Cl(g) Cl(g) + Cl(g) + M Cl2(g) + M
2021/10/19
H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)
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Ea
f = e RT
能量因子(f) : 能量满足要求的碰撞占总碰撞次数 的分数。
活化能(Ea): 能发生有效碰撞的活化分子组所具有 的最低能量的NA倍 (NA:阿佛加德罗常数)。
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(2) 瞬时速率 瞬时速率：某一时刻的反应速率。 即时间间隔 Dt 趋于无限小时的平均速率的极限。

定义:
Ea E * E k
E*
Ek
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Ea 与 △rH 的关系
★ 反应物的能量必 须爬过一个能垒 才能转化为产物 ★ 即使是放热反应 (△rH为负值)， 外界仍必须提供 最低限度的能量， 这个能量就是 反应的活化能
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energy
O 3 (g) NO(g) NO 2 (g) O 2 (g), r H 199 .6 kJ mol 1
图的方法得到，例如对
于反应（45 ℃ ）： 2N2O5 →4NO2+O2
v=2.7×10-4 mol · -3 ·-1 dm s
400
800
dc(N2O5) v dt
1200 1600 时间(s)
2000
lim v
t 0
c(N2O5)/mol· -3 v/mol ·dm-3 ·-1 dm s 0.90 0.45 5.4×10-4 2.7×10-4
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3.3.1 浓度对化学反应速率的影响:元 反应的速率方程
在温度恒定情况下, 增加反 应物的浓度可以增大反应速率。
白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧
用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式 叫速率方程(比率相等)又叫速率定律(比率定律)。 反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度
4次碰撞
● 对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当
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对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子， 发生有效碰撞的机会自然小多了。
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Question 2
Solution
对应2HI H2+I2，若每次碰撞都反应， T=500℃，c(HI)=1.0×10–3mol· -3, d (HI) dm = 4.0×10–10m。则理论碰撞次数和实际碰 撞次数各为多少？

为指前因子，E a 称为阿累尼乌斯活化能，阿累尼
乌斯认为A和 Ea 都是与温度无关的常数。
（2）积分式： lnkEa lnA RT
描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可
以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作
T对r的影响很复杂,归纳起来,大致有以下五种:
rr Ⅰ
rⅡ
rⅢ
rⅣ
rⅤ
T 一般反应
T 爆炸反应
T
复相催化 (酶催化)
T 碳的氧化
T 2NO+O2→2NO2
I 类最常见，称 Arrhenius型，下面将对此类型的反应作重点讨论。
阿累尼乌斯公式
（1）指数式：
k Aexp( Ea ) RT
描述了速率随温度而变化的指数关系。A称
对于一级反应：
ln [ A]0 kt [ A]
[ A] [ A]0 exp(kt)
A. 一级反应的特点 1) k的单位: 时间-1
la n a x kt [ A ] ( a x ) a ke t
如：s-1、min-1、h-1 、a-1 等
2) ln[A]－t图为直线
ln a ( x ) k tln a
元 反 应
H ·+ Cl2 → HCl + Cl · （双分子反应） 2Cl · + M → Cl2 + M （三分子反应）
器壁（or 气相中的惰性质点）：仅起能量转移作用。
注意：反应分子数是对基元反应而言的。
基元反应方程式的物质的化学计量数不能任意书写！
§8.2 基元反应动力学规律
8.2.1 浓度与反应速率—质量作用定律
组分速率rB：系统中物质随时间的变化率。
例： αR －－→ βP