光催化抗雾膜材料的制备及其亲水性研究_刘平

No.3　光催化抗雾膜材料的制备及其亲水性研究刘　平　凌　岚　林华香　付贤智(福州大学光催化研究所,福州350002)摘要　采用改进的So l-Gel技术制备负载型复合光催化抗雾膜材料,利用X RD,A ES和接触角测定等手段研究了膜厚度、热处理条件及光照条件等因素对膜材料亲水性的影响.结果表明,光催化抗雾膜的亲水性受控于TiO2的晶型和膜比表面,大比表面和高锐钛矿含量可降低膜对水的接触角.膜的厚度通过改变催化剂量和光利用率影响材料的亲水性.膜材料亲水性对光照强度的响应呈阶跃特性,太阳光与紫外灯对亲水性保持或恢复效果相当.关键词　二氧化钛;光催化;亲水性;抗雾性;接触角中图分类号　O643 文献标识码　A 文章编号　0251-0790(2000)03-0462-04材料表面的润湿性控制在科学研究、环境保护、工农业生产以及日常生活中都具有重要意义.研究发现TiO2光催化膜材料具有双亲性(Am phiphilic Pro perty)[1],特别是其亲水性具有光可逆性[2],即TiO2光催化膜在特定波长光照射下亲水性提高,而置于黑暗中其亲水性则逐渐降低,再照射又可恢复其亲水性.上述特性赋予材料抗雾功能,同时TiO2光催化膜还具有自清洁、杀菌、除臭、易洗和快干等环保功能[3,4],在玻璃幕墙、农业暖房、各种镜片、挡风玻璃和交通标志等方面具有广阔的应用前景,倍受科学界和企业界的关注.近年来,一些科技发达国家开展了抗雾材料的研究,如日本现已成功地开发了用于汽车反光镜的EPT抗雾膜[5].我国TiO2光催化抗雾膜的研究刚刚起步,除少量介绍性文章[6,7]外,应用性研究成果还鲜见报道.本文着重研究了TiO2光催化膜制备条件及光照条件对材料亲水性的影响,以确定复合TiO2光催化膜材料的最佳制备和使用条件,为该材料的实际应用和亲水性机理探讨提供基本数据.1　实验部分1.1　溶胶制备实验中采用多种制备TiO2溶胶方法,典型的制备方法如下:将钛的醇盐,如Ti(OBu)4(10m L,化学纯),于搅拌下滴入C2H5OH(40m L,分析纯),继续搅拌30～60min,加入HNO3(分析纯)调p H 约等于1～2,强烈搅拌下滴入水或其它含掺杂元素的溶液.由于所用钛的醇盐水解速度快,水解-缩聚过程形成了絮状或粒状白色沉淀,长时间持续搅拌将得到透明溶胶.1.2　晶相鉴定和镀膜及膜成分测定将上述溶胶在60℃下缓慢烘干,得到半透明的块状干凝胶,干凝胶经不同的温度处理后研碎,得到X RD分析样品.日本产D/max-Ⅲc型X射线衍射仪(Cu K T,λ=0.154nm)用作XRD分析.上述稳定溶胶通过浸渍、离心或喷涂等方法镀在预处理过的玻璃表面,经80～120℃烘干后再镀膜,镀膜的层数由实际需要确定.最后在300～900℃热处理20～120min,得到均匀、透明和坚固的复合TiO2抗雾膜材料.膜成分沿深度方向的变化利用配置有层析附件的俄歇能谱仪(AES)测定.1.3　亲水性表征亲水性用膜材料与水的接触角变化来评价.样品幅照条件分4种:在紫外灯下照射预定时间;置收稿日期:1999-08-05.基金项目:国家自然科学基金(批准号:29843003)、福建省自然科学基金(批准号:B982000)、国家产业化前期关键技术开发项目(批准号:98-03)和教育部留学归国人员科研启动基金(批准号:1999-363)资助.联系人简介:付贤智(1957年出生),男,博士,教授,博士生导师,从事光催化研究.于普通透明干燥器里存放若干天;置于不透光容器中若干天;置于室外自然环境中.辐照后由接触角仪(河北承德试验机厂,JY-82型)测出接触角大小.紫外光源为TOKIUV 4W 型紫外灯(主波长253.7nm,功率4W),光照强度0.5mW /cm 2;自然光条件为多云,气温25℃.2　结果与讨论2.1　热处理条件对亲水性的影响为考察催化剂晶相结构对亲水性的影响,对镀有光催化剂膜的样品进行必要的热处理,以控制催化剂在膜层中形成所需晶型和晶粒分布.实验结果表明,光催化膜热处理条件与其对水的接触角明显相关.图1为接触角随热处理温度的变化情况(热处理时间均为40min),从100℃到400℃,接触角随温度升高而降低,400℃以上情况正好相反,接触角随温度的升高反而增大,于400℃热处理效果最好.此温度曲线的变化趋势与X RD 测定的锐钛矿晶体含量变化趋势(图1)基本吻合.XRD 结果还表明,200℃以下热处理的TiO 2基本是无定型结构,仅有少量微晶(其X RD 特征衍射峰呈弥散型).在200～400℃区间,TiO 2以锐钛矿晶型出现,随着热处理温度的提高,TiO 2逐渐从无定型状态转变为晶态.比较图1的两条曲线,400℃以下接触角随锐钛矿含量增加而降低,400℃以上锐钛矿将逐渐转变为金红石,表现在图1上是接触角随热处理温度升高而增大.此外,热处理温度高使膜密度增大和比表面积减少,这也促使接触角变大.可以认为,晶型和膜密度是影响光催化抗雾膜亲水性的重要因素.Fujishima 等[1]的工作表明,无论是锐钛矿和金红石的多晶或单晶表面在紫外光照射下其可润湿性都会改变.我们在实验中也观察到这一现象.在同等实验条件下,锐钛矿表面的亲水性(光照时接触角的下降速度和平衡时所能达到的最小接触角)比金红石好得多.这可能与锐钛矿表面羟基浓度高,容易与水分子形成氢键有关.此外,我们制备的TiO 2具有多孔性[8],低温下煅烧时密度小,孔隙率高.由于毛细浸润作用增强了样品的亲水性,随着煅烧温度的升高,密度增加,孔隙率下降,亲水性降低.Fig .1　Eff ect of sintering temperature on water -contactangl e (a )and anatase content of catalyst (b)Fig .2　Relationship between water -contact angle and t ime of sintering at 400℃实验还发现,在同一热处理温度下,不同热处理时间对接触角也有影响.将400℃下不同保温时间热处理的样品置于普通透明干燥器里,10d 后分别测量其接触角,测得结果如图2所示.经400℃、60～120min 热处理的样品接触角最小.热处理时间太短(少于30min)晶粒难以完整,接触角较大.随保温时间的延长,接触角迅速降低.60min 以后接触角变化不大.而时间太长(多于120min)晶粒长得太大,膜表面积减少,导致接触角增大.此外,长时间的热处理可能引起锐钛矿向金红石转变,致使接触角随之增大.因此,保温时间对光催化膜亲水性影响的本质原因应与热处理温度的影响相同.2.2　膜层厚度对亲水性的影响光催化膜的亲水性还取决于其厚度(用镀膜层数表示).如图3所示,从1层到3层,接触角随层数的增加而减小;3层膜的接触角最低,其亲水性最好;3层以上接触角变化不大.催化剂膜具有多孔结构[8],随着层数的增加,膜催化剂的量及其表面积增大,亲水性中心增多,因此3层以下接触角随着463N o.3刘　平等:光催化抗雾膜材料的制备及其亲水性研究 膜层增厚而减小;AES 结果表明,单层膜厚仅有10nm 左右(见图4),紫外线容易穿透单层薄膜,光的利用率低,随着膜层数提高,光的利用率逐渐提高,因此从1层到3层,接触角显著降低;此外从图4的AES 谱线证实单层膜不均匀,基片已部分显露(其中Si 是属于基片,而非界面反应产物,这点得到文献[9]的证实,将TiO 2膜在300～500℃范围内热处理,发生界面扩散反应的可能性不大),这也导致其亲水性降低.但是,膜层数太多(如10层)时,内层催化剂无法与水接触,对亲水性作用不大.因此接触角不随膜继续增厚而降低,实际上此时催化剂性质已从膜向体相转变,而体相亲水性不如膜的高,因此接触角反而略有增大,图3中的实验结果正好与上述推论吻合.Fig .3　Relationsh ip between water -contact angl eand membranethickness Fig .4　AES depth prof il e of the composition f or the sampl e with one layer -coating2.3　不同光源及光照时间对亲水性的影响对同一样品分别用太阳光和紫外灯照射,得到接触角随光照时间变化曲线(图5).图5中也列出未镀膜空白样品的对比结果.虽然太阳光在253.7nm 波长处的辐照强度远小于紫外灯的0.5mW /cm 2,但太阳光谱为连续频谱,本实验条件控制整个紫外部分强度与紫外灯照射强度相同.此外,实验前将镀有光催化膜的样品长时间避光保存,以保证具有大的初始接触角(>40°).而空白样品为未镀膜普通玻璃,照射前经丙酮、去离子水清洗并烘干.空白样品紫外光照曲线显示出其接触角略为上升,除了其本身无强的亲水性外,与光照过程表面吸附少量空气中的有机或无机污染物有关(在辐照箱内光照过程有强制通风).Fig .5　Water -contact angl e as a f unction of ill uminationtime with dif ferent l ight sourcesIlluminated by ultravioletlamp.Fig .6　Eff ect of the intensity of il lumination on the percent recovery of water -contact angle由图5看出,镀膜样品经太阳光照射10min,水的接触角由初始的41.7°急剧下降至12.3°,短时间内恢复了亲水性(接触角小于15°被认为具有强亲水性[10]),此后随照射时间的延长接触角缓慢降致3°.而经紫外灯照射的样品10min 内接触角就已降到4°左右,继续延长照射时间并未使接触角进一步降低.这表明紫外灯相当短时间的照射足以恢复其亲水性,太阳光照射效果稍差,但只需稍长一些时间同样可以达到良好的亲水性,这一点对于开发抗雾汽车挡风玻璃类产品具有现实意义.464 高等学校化学学报V ol.212.4　光照强度对亲水性的影响光照强度无论对实验室中亲水性评价或是亲水性产品开发都具有重要意义.为此特别设计了一组不同光照强度下接触角恢复速率的试验,即考察光照射后接触角恢复到其最小角度所需的时间,图6显示了该试验结果.光照强度从0.2～ 2.0mW /cm 2分为四级(我国不同季节不同地区的太阳光紫外辐照强度基本在此范围),曲线大概可以分成高、低强度两组,即小于0.5mW /cm 2为一组,高于 1.0mW /cm 2为另一组.初始5min 内不同强度的光线照射接触角恢复率有明显区别,高强度组几乎为低强度组的两倍,随着时间的延长低强度组逐渐向高强度组靠近,20min 后两组结果几乎相同.上述试验结果表明,我们制备的光催化膜在本试验条件下对光照的响应呈现阶跃特性,每一阶都存在一光强度阈值,第一阶阈值为0.2mW /cm 2,第二阶为1.0mW /cm 2.这种阶跃特性可能源于光催化剂组成、价电子跃迁机理、膜层结构、膜层厚度、镀膜条件以及膜的热处理条件等,有待于进一步研究确定.此外,在实际研究或应用中这种阶跃特性为不同亲水性需求场合选择光照强度提供了基本依据.该试验结果还表明,当亲水性恢复时间无特别要求时,采用低强度照射仍可达到目的,这意味着可直接利用自然光作为光源.参　考　文　献　1　W ang R .,Hashimoto K.,Fuj ishima A.et al ..Nature[J],1997,388(31):431—432　2　Tada H.,Tanak a ngmuir [J],1997,13(2):360—364　3　LIU Ping (刘　平),LIN Hua -Xiang (林华香),FU Xian -Zhi (付贤智).Chinese J .Catal .(催化学报)[J ],1999,20(3):325—328　4　Fu j iahima A..Japan ese J .Ch em.&Ch em.Eng.[J ],1996,60(9),648—650　5　Fu j iashima A..Japan ese J .Ind.R aw M ater.[J],1997,45(10):28—31　6　HU ANG Han-Sh eng(黄汉生).Chinese J .Today Chem.Eng.(现代化工)[J],1998,18(12):39—42　7　X U Chi-Huan (徐炽焕).Chinese J .Today Ch em.Eng.(现代化工)[J ],1998,18(5):17—19　8　Fu X .,Clark L .A .,Yang Q .et al ..Environ .Sci .Tech nol .[J ],1996,30(2):647—653　9　ZHU Yong-Fa(朱永法),ZHAN G Li(张　利),YAO W en-Qing (姚文清)et al ..Chinese J .Catal .(催化学报)[J ],1999,20(3):362—364　10　Sugaw ara S.,Nakamu ra I.,Kai Y.et al ..JP9227158C[P],1997:4—5Preparation of the Photocatalytic Antifogging Membraneand Its Hydrophilic PropertyLIU P ing,LIN G Lan,LIN G Hua-Xiang ,FU Xian-Zhi*(Research Institute of Photocatal ysis ,Fuzhou University ,Fuzhou 350002,China )Abstract Supported multicomponent mem branes with photocataly tic antifogging property w ere prepared by the improved sol-g el method.The influences of preparation and ex periment co nditions such as thickness of mem brane,temperature and tim e of sintering ,ligh t source,and intensity of illuminatio n on hydrophilicity of the mem branes were studied by using XRD ,AES and w ater -contact ang le measurement .The results show that TiO 2crystal ty pe and specific surface area of the membrane are the im portant factors affecting the hydrophilicity of the photocataly tic antifogging membrane.The water-contact angle is decreased with increasing the specific surface area and the content of anatase .Hydrophilic ity of the m embrane was also determined by thickness of membrane due to the am ount of catalyst and efficiency of UV ligh t absorption.It w as found that the hydrophilicity has a step-response to intensity of illumination.Sunlight illumination has a similar efficiency to the ultrav iolet lam p fo r recov ering and maintaining hydrophilicity of membrane .Keywords Titania;Photoca talysis;H ydrophilicity;Antifog ging;Contact angle(E d.:F,X)465N o.3刘　平等:光催化抗雾膜材料的制备及其亲水性研究 。