下载文档原格式
离子交换与吸附, 2008, 24(4): 368 ~ 373ION EXCHANGE AND ADSORPTION文章编号：1001-5493(2008)04-0368-06强酸性阳离子交换树脂负载金属离子改性催化合成乙酸丁酯*廖安平1,2蓝丽红1,2蓝平2张雷1童张法11 广西大学化学化工学院，南宁 5300042 广西民族大学化学与生态工程学院，南宁 530006摘要：用两种强酸性阳离子交换树脂进行金属离子负载改性制备酯化催化剂，考察了金属盐种类，盐浓度，沉浸时间，沉浸温度等因素对催化剂性能的影响。
用在优化条件下制备的催化剂催化乙酸和正丁醇酯化反应体系，反应1h乙酸的转化率达到69％。
关键词：强酸性阳离子交换树脂；负载；催化；乙酸丁酯中图分类号：TQ028.3 文献标识码：A1 前言目前乙酸酯类化合物生产基本上都是采用以浓硫酸作催化剂的传统生产工艺。
在沸点较高的乙酸酯生产时，催化剂浓硫酸易使反应物或产物发生脱水、碳化等副反应。
反应的产物要经过碱中和、水洗以除去浓硫酸，产品的后续提纯过程较复杂；部分产品与未反应原料在中和水洗过程中损失，并产生大量生产废水。
为了除去中和水洗后溶入粗酯中的盐，在最后产品塔往往需要汽相出料，造成能耗较高。
近年来，国内外对用新型酯化催化剂取代浓硫酸做了大量研究，已见报道的有分子筛型催化剂，强酸性阳离子交换树脂，稀土氧化物，金属氧化物负载形成的固体超强酸和杂多酸等[1~4]。
强酸性阳离子交换树脂是一类性能较好的酯化反应催化剂，并易与产物分离，可克服浓硫酸催化工艺的众多缺点。
但一般的强酸性阳离子交换树脂催化酯化反应时，其反应速率比浓硫酸慢。
本研究以强酸性阳离子交换树脂进行负载金属离子改性，提高其催化性能。
考察了树脂的种类、金属盐种类、浓度、负载沉浸时间等因素对催化剂性能的影响；经负载金属离子改性强酸性阳离子交换树脂的催化性能有了较大提高。
* 收稿日期：2007年7月17日项目基金：广西民族大学重大项目资助(项目编号0409011)作者简介：廖安平(1964~), 男, 广西全州，广西大学化学化工学院博士研究生.蓝丽红(1972~), 女, 广西宜州, 广西民族大学化学与生态工程学院讲师.第24卷第4期 离 子 交 换 与 吸 附 ·369·2 实验部分2.1 实验原理用强酸性阳离子交换树脂进行金属离子负载改性，用制备的催化剂在一定条件下，以乙酸和正丁醇合成乙酸丁酯为反应体系，考察改性后获得的催化剂性能。
阳离子交换树脂催化合成甲基丙烯酸异冰片酯动力学阳离子交换树脂催化合成甲基丙烯酸异冰片酯动力学甲基丙烯酸异冰片酯是一种重要的有机化合物，具有广泛的应用，如涂料、醇酮抗氧剂、表面活性剂、柔顺剂等。
通常，甲基丙烯酸异冰片酯的合成主要依赖于Haber-Weiss反应，但由于该反应温度较高，容易出现反应立即终止，使得反应产率低。
因此，在近年来，阳离子交换树脂催化合成已成为甲基丙烯酸异冰片酯合成的一种有效方法。
阳离子交换树脂催化合成甲基丙烯酸异冰片酯的动力学反应主要分为三个步骤：首先，甲基丙烯酸（AA）与交换树脂上的阳离子（M+）经由电子换热反应形成配位酸盐（AAM+）；其次，在配位酸盐受到酸性催化剂（HX）的作用下，形成一系列不可逆反应，使配位酸盐转变成最终产物甲基丙烯酸异冰片酯（Ester）；最后，将阳离子活性剂（NaOH）加入，将有机盐形式的甲基丙烯酸异冰片酯转化为无机盐形式的甲基丙烯酸异冰片酯，从而完成甲基丙烯酸异冰片酯的合成反应。
甲基丙烯酸异冰片酯的阳离子交换树脂催化合成过程中，反应温度主要影响反应速率，当反应温度升高时，反应速率会随之增加，而反应温度过高会降低反应速率，因此反应温度应保持在适当的范围内。
此外，反应所产生的氢气还会影响反应进程，当反应中氢气浓度增加时，反应速率也会增加。
另外，反应中的溶剂也会影响反应速率，溶剂的类型和浓度会影响反应的速率。
甲基丙烯酸异冰片酯的阳离子交换树脂催化合成反应可以用以下反应式表示：AA + M+ → AAM+AAM+ + HX → Ester + M+ + H2OEster + NaOH → Ester(Na+) + H2O甲基丙烯酸异冰片酯的阳离子交换树脂催化合成是一种有效的合成方法，具有反应条件简单、反应时间短、反应温度低、产率高等优点，能够大大提高甲基丙烯酸异冰片酯的生产效率。
丙烯酸丁酯最佳反应条件的选择摘要：以丙烯酸、正丁醇为原料，对甲苯磺酸为催化剂合成丙烯酸丁酯，通过正交试验探讨各工艺参数对酯化反应反应的影响，得出了最佳工艺条件：n(正丁醇)/n(丙烯酸)=1.16：1，反应温度为98℃，停留时间为14h,结果表明丙烯酸转化率可达到98%以上，产品质量符合GB/T17529.4-1998。
关键词：丙烯酸正丁醇丙烯酸丁酯对甲苯磺酸酯化反应工艺条件丙烯酸丁酯应用广泛[13]，在工业上多采用丙烯酸与丁醇在浓硫酸催化下酯化合成[2]，副反应多、产品颜色深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、废水排放量大。
因此，人们一直在寻找更优良的催化剂来代替浓硫酸催化酯化反应[3 ]。
阳离子交换树脂就是其中一种，它具有容易和产物分离、腐蚀性小、选择性高、不污染环境等优点。
以阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯在国内研究较少，劭仕香等人[8 在D61、D72与001×7三种阳离子交换树脂中选择了活性最高的001×7树脂为催化剂，在130℃反应6 h得到产率为97．2 9／6的丙烯酸丁酯，笔者则从多种阳离子交换树脂中进行筛选，并对其反应规律进行了更深入的研究，使用最优的阳离子交换树脂作为丙烯酸丁酯酯化合成的催化剂，确定了采用该树脂作为催化剂时的最佳反应条件，比较了硫酸与阳离子交换树脂的催化性能。
前言工艺条件主要有反应温度、反应压力、空间速度、原料配比、催化剂活性、原料纯度等方面。
现就这几个重点工艺条件的选择方法的相似之处进行探讨。
很多化学反应，在同一条件能同时向正、逆两个方向进行，这种反应称为可逆反应，当反应进行到一定程度时，反应达到化学平衡。
其特点如下：11.1 反应原理对甲苯磺酸CH2=CH-COOH＋C4H9OH CH2=CH-COOC4H9＋H2O丙烯酸丁醇丙烯酸丁酯水丙烯酸和正丁醇在对甲苯磺酸为催化剂的条件下反应得到丙烯酸丁酯。
1.2 工艺流程原料丁醇经脱水塔流入第一酯化反应器，原料丙烯酸和催化剂在管道混合后经换热器加热后进入第一酯化反应器与丁醇混合后，依次经过两个串联着的反应器，两台反应器采用低压蒸气加热，反应生成的水和未反应的丁醇一起被蒸馏至脱水塔，丁醇通过脱水塔自流至第一反应器循环使用，直至丙烯酸转化为丙烯酸丁酯的反应在第二酯化反应器B 区内完成，反应后的粗液进入后续系统提纯。
离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯的研究
邵仕香;郑嗣华
【期刊名称】《天津理工学院学报》
【年(卷),期】1994(010)003
【摘要】本文以大孔径强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂对不饱合级酸与醇的酯化反应进行催化，即在Ｄ６１、Ｄ７２及００１×７树酯的存在下，丙烯酸与正丁醇在１３０℃下反应６小时，得到产率为９７．２％的丙烯酸丁酯．对酸醇比，催化剂用量等影响反应因素进行讨论，并摸索出一套最佳反应条件．
【总页数】5页(P22-26)
【作者】邵仕香;郑嗣华
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】O623.624
【相关文献】
1.阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯 [J], 张铁成;单国荣;黄志明;翁志学
2.可回用高效催化剂催化合成甲基丙烯酸丁酯的工艺研究 [J], 穆铁铮;刁香;丁文光;刘福胜
3.离子交换树脂非均相催化酯化合成丙烯酸丁酯 [J], 刘平乐;王良芥;罗和安
4.乙酰丙酮镍催化乙炔一步合成丙烯酸丁酯工艺的研究 [J],
5.在离子交换树脂上负载AlCl_3的固体超强酸催化剂的研究——催化剂的应用——合成顺丁烯二酸二丁酯 [J], 李鹏飞;庞先燊
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
丙烯酸及酯项目自控设计介绍目录1丙烯酸及酯装置情况介绍 (3)1.1发展情况 (3)1.2装置组成 (3)2工艺过程简介 (4)2.1基本生产原理 (4)2.2生产过程简介 (4)2.3成套单元与成套设备 (5)3工艺对控制的要求 (7)4自动控制方案 (8)4.1ESD (8)4.2DCS (9)仪表的设置、选择及安装 (12)4.3仪表的设置 (12)4.4仪表的选择 (12)4.5仪表的安装 (12)1丙烯酸及酯装置情况介绍1.1发展情况●吉化2.7万吨/丙烯酸及酯装置●上海高桥2.7万吨/丙烯酸及酯装置●吉化0.5万吨/丙烯酸及酯装置●沈阳蜡化8万吨/丙烯酸及酯装置●兰州石化8万吨/丙烯酸及酯装置●中海油惠州12万吨/丙烯酸及酯装置1.2装置组成●丙烯氧化生产丙烯酸●丙烯酸精制●丙烯酸与醇反应生产丙烯酸酯●废水处理●废气处理●中间罐区●公用工程2工艺过程简介2.1基本生产原理●丙烯氧化生产丙烯酸丙烯通过固体催化剂发生气相氧化反应。
反应所需氧气由空气经压缩机压缩供给。
中压蒸汽作为稀释剂来防止爆炸并抑制副反应发生。
氧化反应以连续反应机理进行反应，丙烯氧化成丙烯醛，丙烯醛又进一步氧化成丙烯酸。
其反应化学方程式为：CH2=CH-CH3+O2→CH2=CH-CHO+H2OCH2=CH-CHO+1/2 O2→CH2=CHCOOH在此工艺过程中，两步反应分别在不同的氧化反应器内进行，两个反应器彼此串连，以第一反应器的生成气直接进入第二反应器。
每一步反应都应使其催化剂处于最佳条件下。
发生主反应的同时，在一定程度上还发生若干副反应，副反应的主要产物是醋酸、一氧化碳和二氧化碳。
●酯化反应丙烯酸与醇的酯化反应是生成有机酯类的反应。
其化学方程式如下：CH2=CH-COOH + ROH →CH2=CH-COO R+ H2O这是一个平衡反应，为使反应向生成产品的方向进行，使用过量的酸或醇。
2.2生产过程简介以沈阳蜡化8万吨/丙烯酸及酯装置为例，主要介绍丙烯氧化生产丙烯酸的生产过程●丙烯氧化生产丙烯酸丙烯自罐区送入装置进入丙烯蒸发器汽化，再经丙烯过热器略微过热。
阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯张铁成 单国荣 黄志明 翁志学(浙江大学高分子工程研究所,杭州310027)摘要:从6种常见的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中选择了催化活性最高的D001cc 树脂作为酯化合成丙烯酸丁酯的催化剂,得到了适宜的反应条件为:醇酸摩尔比1.2B 1,每摩尔丙烯酸的催化剂用量20g 树脂,每摩尔丙烯酸的带水剂(环己烷)用量66.7mL,反应温度101~105e ,反应时间3h,丙烯酸的酯化率>97%。
该树脂催化剂具有优良的重复使用性。
利用气相色谱-质谱联用仪分析产物,结果表明,该阳离子交换树脂具有与浓硫酸相当的催化效果。
关键词:强酸性阳离子交换树脂 催化剂 丙烯酸丁酯 合成丙烯酸丁酯应用广泛[1],在工业上多采用丙烯酸与丁醇在浓硫酸催化下酯化合成[2],副反应多、产品颜色深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、废水排放量大。
因此,人们一直在寻找更优良的催化剂来代替浓硫酸催化酯化反应[3~7]。
阳离子交换树脂就是其中一种,它具有容易和产物分离、腐蚀性小、选择性高、不污染环境等优点。
以阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯在国内研究较少,劭仕香等人[8]在D61、D72与001@7三种阳离子交换树脂中选择了活性最高的001@7树脂为催化剂,在130e 反应6h 得到产率为97.2%的丙烯酸丁酯,笔者则从多种阳离子交换树脂中进行筛选,并对其反应规律进行了更深入的研究,使用最优的阳离子交换树脂作为丙烯酸丁酯酯化合成的催化剂,确定了采用该树脂作为催化剂时的最佳反应条件,比较了硫酸与阳离子交换树脂的催化性能。
1 实 验1.1 主要试剂、催化剂及分析仪器丙烯酸、正丁醇均为化学纯试剂;环己烷、对苯二酚为分析纯试剂;732树脂由双林化工厂分装;阳离子交换树脂D001cc,D61,D72,001@7,NKC,南开大学化工厂。
气相色谱-质谱联用仪为H P6890/5973型,升温速率10e /m in,气化温度160e ;溶剂为正己烷;质谱采用EI 源(电子轰击),70eV 。
1.2 催化剂处理直接用体积相当于树脂催化剂2~3倍的w (H Cl)=10%盐酸对其浸泡4h,然后用去离子水冲洗多次至冲洗水接近中性,抽滤,在烘箱中80e 烘至恒重,放于干燥密封的瓶中保存备用。
1.3 酯化合成在装有温度计、搅拌器、分水器、回流冷凝管的250mL 三口瓶中,依次加入正丁醇、丙烯酸、阻聚剂和催化剂,搅拌并升温至反应温度,每隔一段时间取样,采用GB 2895)82测定体系酸值,反应至分水器中不再有水蒸出为止。
冷却,滤出树脂,用w (NaCO 3)=10%碳酸钠水溶液洗涤后,收稿日期:20020811;修改稿收到日期:20021202。
作者简介:张铁成(1978),男,山东日照人,浙江大学高分子工程研究所硕士研究生,主要从事丙烯酸酯类合成与丙烯酸酯类乳液聚合研究。
sebacic acid and ethyl alcohol w ith SO 2-4/Fe 2O 3-TiO 2as catalyst w ere studied.The results show ed that the yield was over 96%w hen molar ratio of ethyl alcohol to sebacic acid w as 4.0B 1,reflux reaction time w as 3.5h and amount of catalyst w as 5%of sebacic acid.This process has many advantages such as higher y ield,simple procedure,shorter reaction time,non -corrosive,non -pollution,and the catalyst could be recovered,reactivated and reused for 10times.Key words:solid superacid catalyst SO 2-4/Fe 2O 3-TiO 2;diethyl sebacate;catalytic esterification 2003年1月精 细 石 油 化 工SPECIALITY PET ROCH EM ICALS第1期用蒸馏水洗至中性,蒸出环己烷,残液用无水硫酸镁干燥。
减压蒸馏收集得丙烯酸丁酯。
醇过量情况下的酯化率按式(1)计算:酯化率=(1-反应后体系的酸值反应前体系的酸值)@100%(1)酸过量时依据醇酸摩尔比换算酯化率,如式(2):酸过量酯化率=(1)式中的酯化率醇酸摩尔比@100%(2)酯化反应式如下:CH2CH COOH+HOCH2CH2CH2CH3催化剂加热CH2CHCOOCH2CH2CH2CH3+H2O2结果与讨论2.1不同树脂的催化性能比较选择了6种不同牌号的离子交换树脂进行对比实验,在相同反应条件下(醇酸摩尔比为1.2B 1,每摩尔丙烯酸催化剂用量为25g,每摩尔丙烯酸带水剂用量为50mL,反应温度为100~105 e),研究阳离子交换树脂对酯化率的影响,反应直至分水器中无水蒸出为止,结果如表1。
表1不同树脂作催化剂的最终酯化率树脂732树脂D001cc NKC-9D061D072001@7酯化率,%67.096.494.927.840.00.80在6种牌号的树脂中,D001cc催化活性最高。
文献[9]指出,大孔型树脂由于其结构有利于有机物的渗透扩散而比凝胶型树脂更有利于催化反应,这是732树脂与001@7树脂催化活性较低的原因;其余4种大孔型树脂由于结构(孔结构、交联程度、交换基团的性质和反离子的性质)不同而产生了催化效果的差异。
以下以D001cc树脂为酯化催化剂,详细研究各因素对酯化反应的影响。
2.2醇酸摩尔比对酯化率的影响酯化反应是可逆反应,增加反应物的量比,可以提高反应的酯化率。
在相同的反应条件下,考察了不同醇酸摩尔比对酯化率的影响(反应时间均为3h),结果如表2。
表2不同醇酸摩尔比对酯化率的影响n(醇)B n(酸) 1.4B1 1.2B1 1.1B1酯化率,%92.397.793.4n(醇)B n(酸)1B11B1.11B1.2酯化率,%89.097.999.0在醇过量的情况下,当醇酸摩尔比逐渐增加时,酯化率先升高后下降,这是由于随着体系中丁醇量的增加,体系反应温度降低的缘故,在未达到反应平衡前,温度降低使反应速率降低,温度对反应的影响与醇酸摩尔比对反应的影响相互叠加,使得在相同的反应时间内,醇酸摩尔比为1.2B1时,酯化率最高。
而丙烯酸过量时,反应酯化率比醇过量情况下要高,这与树脂催化机理有关,由于在反应中,丙烯酸首先吸附到催化剂的质子酸活性中心上质子化,丁醇再吸附到活性中心上与质子化的丙烯酸完成表面反应,丙烯酸过量有利于增加质子化丙烯酸的浓度,提高反应酯化率。
考虑到丙烯酸与丙烯酸丁酯的沸点较为接近,过量的丙烯酸难以脱除,且丙烯酸的成本较高,因此还是选用醇酸摩尔比为1.2B1。
2.3催化剂用量的影响强酸性阳离子交换树脂作为一种非均相催化剂,其用量通常比均相催化剂要多。
实验中考察了相同反应条件下不同催化剂浓度对酯化率的影响(反应时间均为3h),结果见表3。
表3催化剂用量对酯化率的影响催化剂用量/(g#mol-1) 6.713.32026.6酯化率,%70.491.896.498.4由表3可见,随着催化剂用量增加,反应速率加快,酯化率提高,当催化剂用量为20g/mol时就可获得较高的酯化率,以后酯化率提高幅度减小。
考虑成本问题,选用20g/mol的催化剂用量。
2.4带水剂用量的影响酯化反应是典型的可逆反应,加入不同类型和用量的带水剂可将反应生成水带出体系,提高反应物的转化率,有效控制酯化反应在较低温度下进行,缩短反应时间,减少副反应。
实验中采用环己烷为带水剂,在相同的反应条件考察带水剂用量对酯化率的影响(反应时间均为3h),结果如表4。
表4带水剂用量与酯化率的关系带水剂用量/(mL#mol-1)33.050.066.783.3酯化率,%88.794.196.493.5由表4可以看出,带水剂的用量对反应酯化率有影响,在本实验条件下,带水剂用量为66.7 mL/mol时酯化率最高。
带水剂用量过多将大大降低酯化体系的反应温度,使反应速率降低,酯化率降低。
当带水剂用量为66.7mL/mol时可使26精细石油化工2003年反应体系的温度控制在100~110e,使反应平稳进行。
2.5反应温度的影响酯化反应是放热反应,反应体系的温度越低,最终酯化率越高,但由于酯化反应的热效应较小,温度对最终酯化率的影响并不显著,而温度对反应速率的影响较大,实验中考察了相同反应时间下反应温度对酯化率的影响,见表5。
表5温度对酯化率的影响温度/e9295101105酯化率,%84.989.992.692.9由表5可见,随着反应温度的提高,酯化反应的初始反应速率提高,但随着反应时间的延长,反应酯化率变化缓慢。
相同反应时间内,温度越高,酯化率越高。
可以发现,反应温度处于101~105 e可获得较为满意的酯化率。
2.6催化剂重复使用催化剂的重复使用率也是衡量催化剂优劣的一个重要指标。
反应结束后过滤,将过滤所得树脂采用不同处理方法进行处理,评价再次使用的催化性能,结果见表6。
表6不同后处理方法对催化效果的影响后处理方法首次使用A B C酯化率,%98.390.996.998.0注:A:过滤后未经任何处理直接再使用;B:过滤后自然晾干再使用;C:过滤后烘箱内80e烘干再使用。
由表6可以看出,不同的后处理方法对树脂再次使用的催化效果有影响,这是由于未经烘干的阳离子交换树脂中吸附了小分子物质(如水、丙烯酸丁酯等),再次使用时相当于增加了小分子产物,使酯化反应平衡向左移动,影响反应酯化率。
采用C处理方法,然后在相同反应条件下以阳离子交换树脂为催化剂,重复使用6次,催化效果比较情况见表7。
表7催化剂重复使用对催化效果的影响重复使用次数123456酯化率,%98.297.897.998.097.596.4由表7可以看出,经多次使用后树脂催化剂仍然能保持较好的催化效果,说明D001cc树脂催化剂对此反应具有较好的重复使用性能。
2.7树脂与浓硫酸的催化活性与选择性比较不同的催化剂催化活性不同,这可以从酯化率与时间的关系曲线中看出。
在相同的反应条件下,研究了用阳离子交换树脂与用浓硫酸为催化剂时的酯化率与时间关系曲线,见图1。
图1阳离子交换树脂与浓硫酸催化活性比较由图1可以看出,采用硫酸与阳离子交换树脂,反应都能达到较高的转化率,且都随着反应时间的延长,酯化率增长变缓。
