石油化工设备腐蚀与防护

• 部分装置原设计不能满足原料劣质化要求。 • 部分重点装置材质升级不彻底：有的装置进行了装置适应性改造，但由
于技术、费用等方面的限制，设备、管线的材质升级不彻底，仍然存在 薄弱环节，对加工劣质原油的适应性差。 • 装置长周期安全运转的要求
二、炼油装置典型腐蚀类型
原油中的腐蚀性介质及其对装置的腐蚀性
腐蚀开裂 晶间、穿晶 炭钢设备内部、由于残余应力造成
连多硫酸
晶间 FCC、加氢装置、燃气系统
胺开裂
晶间 胺处理装置
氨开裂
晶间 氨工厂、中和剂浓缩
HIC 穿晶、鼓泡、 湿硫化氢环境、蒸馏、FCC、加氢装置、
SOHIC
平面 焦化装置、气体回收等，焊缝与母材
硫化物
穿晶 同上
氢鼓泡
平面 同上
氰化氢 平面、穿晶 FCC
– 环烷酸的腐蚀:原油中的部分含氧化合物以环烷酸的形式存在，在原油 加工过程中，对常减压等装置高温部位产生严重的腐蚀，因而加工高 酸原油的常减压装置应该进行全面材料升级以应对环烷酸的腐蚀问题 。
– 氮化物的腐蚀:原油中的含氮化合物经过二次加工装置高温、高压和催 化剂的作用后可转化为氨和氰根，在催化裂化、焦化、加氢裂化流出 物系统形成氨盐结晶，严重可堵塞设备和管线，而且会引起垢下腐蚀 。氰化物还会造成催化裂化吸收、稳定、解吸塔顶及其冷凝冷却系统 的均匀腐蚀、氢鼓泡和应力腐蚀开裂。
9
金相组织改变和环境失效
失效机理
形态
部位
高温氢
晶间、脱炭 加氢装置、重整装置
晶粒增长
局部 炉管
石墨化
局部 FCC 反应器
σ相脆化
无特点 FCC再生器、铸造炉管和管架
475℃脆断
无特点 铁素体钢
回火脆化
无特点 加氢装置反应器
液态金属脆化
局部 原油中的汞在蒸馏装置
渗炭
局部 有焦的炉管
脱炭
局部 高温炉管
11
炼油装置面临处境
• 原料劣质化趋势严重 ：随着石油资源的深度开采以及进口高硫、高酸原 油的不断增加，原油劣质化趋势日趋明显。一方面，随着国内原油资源 的深度开采，原油的密度和酸值不断提高，而且在三次采油过程中加入 许多助剂，使得炼油装置的腐蚀加剧。另一方面，随着世界原油供应市 场的变化，加工高硫、高酸劣质原油可以获得较好的经济效益，因而中 国石化进口劣质原油的量逐年增加。这两方面导致部分装置的腐蚀严重 ，长周期安全生产面临很大压力。
金属粉尘化
局部 加氢炉、焦化炉、气体涡轮机
选择性浸出
局部 水冷系统的耐酸管道
外部腐蚀
局部 乙烯装置
10
机械失效
失效机理 机械疲劳 腐蚀疲劳
气蚀 机械损伤
超载 超压 脆断 蠕变 应力断裂 热震动 热疲劳
形态 局部 局部 局部 N/A N/A N/A 局部 局部 局部 局部 局部
部位 转动部件、管 蒸汽炉顶盖、锅炉炉管 叶轮背面、泵的入口 没有保护的部位 热膨胀、工艺条件变化 工艺条件变化、 低温条件、钢材变质 炉管和炉内件 炉管 燃烧中流体变化 焦炭塔
高温硫腐蚀机理
在高温条件下，活性硫与金属直接反应，它出现在与物流 接触的各个部位，表现为均匀腐蚀，其中硫化氢的腐蚀性很 强。化学反应如下：
H2S+FeFeS+H S+FeFeS RSH+FeFeS+不饱和 烃
高温硫腐蚀速度的大小，取决于原油中活性硫的多少，但 是与总硫量也有关系。
高温硫影响因素
• 温度的影响 当温度升高时，一方面促进活性硫化物与金属的化学反应，同时又促
HCl-H2S-H2O的腐蚀与防护
• HCl-H2S-H2O的腐蚀部位与形态 主要存在于常减压蒸馏装置塔顶及其冷凝冷却系统、温度
低于120℃的部位，如常压塔、初馏塔、减压塔顶部塔体、 塔盘或填料、塔顶冷凝冷却系统。一般气相部位腐蚀较轻， 液相部位腐蚀较重，气液相变部位即露点部位最为严重。
• 防护措施及材料选用
– 无机盐的腐蚀:原油中的无机氯和有机氯经过水解或分解 作用，在一次和二次加工装置的低温部位形成盐酸复合腐 蚀环境，造成低温部位的严重腐蚀。腐蚀类型包括均匀腐 蚀和不锈钢材料的氯离子应力腐蚀开裂。
– 原油中的重金属化合物在原油加工过程中残存于重油组分 中，进入二次加工装置，引起催化剂的失效，严重影响装 置的正常运转。原油中的重金属V在原油加工过程中会在 加热炉炉管外壁形成低熔点化合物，造成合金构件的的熔 灰腐蚀。
• 高温硫腐蚀主要采用材料防腐，炼油装置塔体高温部位可选 用碳钢+0Cr13或0Cr13Al之类的铁素体不锈钢复合板。 0Cr13有较好的耐蚀性，且膨胀系数与碳钢相近，易于制造 复合板。
• 塔内件则可选用0Cr13、碳钢渗铝等，换热器的管束可选 用碳钢渗铝和0Cr18Ni9Ti。
• 塔体材料也可选择碳钢+0Cr18Ni10Ti复合板，其耐硫腐蚀 和环烷酸腐蚀性要优于0Cr13或0Cr13Al，且加工性好。管线 使用Cr5Mo防腐是适宜的，对硫腐蚀严重部位可选用321， 对于转油线弯头等冲刷腐蚀严重的部位，可选用316L。
催化分馏塔的E201管束变形照片
•
催化分馏塔进料段塔壁腐蚀减薄照片
• 焦化装置加热炉辐射室弯头局部腐蚀穿孔 某炼油厂加工高硫高酸原油，2005年04月发现焦化装置
加热炉辐射室弯头局部腐蚀穿孔，炉管材质为Cr5Mo，介质 为减压渣油。腐蚀原因分析为高温硫腐蚀+冲蚀。温度高，原 料硫含量高造成高温硫腐蚀，处理量逐年上升，导致管内流 体线速度增加，冲蚀严重。
• 原油中的腐蚀介质
原油中除存在碳、氢元素外，还存在硫、氮、氧、氯以及重金属和 杂质等，正是原油中存在的非碳氢元素在石油加工过程中的高温、高压 、催化剂作用下转化为各种各样的腐蚀性介质，并与石油加工过程中加 入的化学物质一起形成复杂多变的腐蚀环境。
– 硫化氢的腐蚀:原油中的含硫化合物包括活性硫和非活性硫，在原油加 工过程中，非活性硫可向活性硫转变。炼油装置的硫腐蚀贯穿一次和 二次加工装置，对装置产生严重的腐蚀，腐蚀类型包括低温湿硫化氢 腐蚀、高温硫腐蚀、连多硫酸腐蚀、烟气硫酸露点腐蚀等。
• 环烷酸的影响
环烷酸形成可溶性的腐蚀产物，腐蚀形态为带锐角边的蚀 坑和蚀槽，物流的流速对腐蚀影响更大，环烷酸的腐蚀部位 都是在流速高的地方，流速增加，腐蚀率也增加。而硫化氢 的腐蚀产物是不溶于油的，多为均匀腐蚀，随温度的升高而 加重。当两者的腐蚀作用同时进行，若含硫量低于某一临界 值，其腐蚀情况加重。亦即环烷酸破坏了硫化氢腐蚀产物， 生成可溶于油的环烷酸铁和硫化氢，使腐蚀继续进行。若硫 含量高于临界值时，硫化氢在金属表面生成稳定的FeS保护 膜，则减缓了环烷酸的腐蚀作用。也就是我们平常所说的， 低硫高酸比高硫高酸腐蚀还严重。
腐蚀影响因素碳钢表现为均匀腐蚀，0Cr13表现为点蚀，奥 氏体不锈钢表现为氯化物应力腐蚀开裂，双相不锈钢和钛材 具有优异的耐腐蚀性能，但价格昂贵。在加强“一脱三注” 工艺防腐的基础上，制造的换热器、空冷器在保证施工质量 的前提下，采用碳钢+涂料防腐的方案也可保证装置的长周期 安全运转。
2 盐酸（HCl+ H2O）的腐蚀环境及设计选材 △ 气体氯化氢一般没有腐蚀性，但是遇水形成盐酸（HCl+ H2O）后腐蚀性就变得很强。盐酸在很大浓度范围内对碳钢 和低合金钢会引发全面腐蚀和局部腐蚀，对铁素体或马氏体 不锈钢主要是局部腐蚀（点蚀或坑蚀），对奥氏体不锈钢则 产生氯离子应力腐蚀开裂。
失效机理 盐酸
电化学腐蚀 硫化物
二氧化碳 硫酸
氢氟酸 磷酸 苯酚
形态
部位
局部 常压塔顶、重整装置的加氢、重整后和再生 部分
局部 海水和冷却水系统
局部 加氢装置、焦化装置、FCC、胺处理装置、 酸性水处理装置和气体分离装置等
局部 蒸汽冷凝系统、FCC、
局部 硫酸烷基化装置、水处理系统
局部 氢氟酸烷基化装置
焦化装置加热炉辐射室弯头腐蚀形貌
• 措施： （1）弯头贴补板。 （2）检修更换弯头。 （3）加强管线超声波测厚。
• 硫磺回收装反应炉燃烧器的腐蚀 某炼厂硫磺回收反应炉燃烧器腐蚀图，中间的瓦斯烧嘴的
腐蚀产物已将气孔堵死，剩余厚度最小为12mm（原设计为 31.5mm），外壁上积有约5mm厚的黑色垢层，瓦斯烧嘴气 孔被带有一定金属光泽的黑色熔融物堵塞，酸性气烧嘴叶片 最薄处只剩1.8mm 。腐蚀形态为典型的高温硫腐蚀。
电化学腐蚀
电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质（ 电解质溶液）发生电化学作用而产生的破坏。任 何一种按电化学机理进行的腐蚀反应至少包含一 个阳极反应和一个阴极反应，并通过金属内部的 电子流和介质中的离子流形成闭路的原电池。在 原电池中电位较负的部位（阳极）就遭受腐蚀， 而电位较正的部位（阴极）就得到了保护，因此 上述原电池也称腐蚀原电池。
反应炉燃烧器的腐蚀形貌
二、低温硫腐蚀
原油中存在的硫以及有机硫化物在不同条件下逐步分解 生成的H2S等低分子的活性硫，与原油加工过程中生成的腐 蚀性介质（如HCl、NH3、CO2等）和人为加入的腐蚀性介 质（如乙醇胺、糠醛、水等）共同形成腐蚀性环境，在装置 的低温部位（特别是气液相变部位）造成严重的腐蚀。典型 的有蒸馏装置常、减压塔顶的HCl+H2S+H2O腐蚀环境；催 化裂化装置分馏塔顶的HCN+H2S+H2O腐蚀环境；加氢裂化 和加氢精制装置流出物空冷器的H2S+NH3+H2O腐蚀环境； 干气脱硫装置再生塔、气体吸收塔的RNH2(乙醇胺 )+CO2+H2S+Hபைடு நூலகம்O腐蚀环境等。
局部 水处理系统
局部 重油和脱蜡装置
7
失效机理 胺 大气
保温层下 土壤腐蚀 高温硫化（无氢） 高温硫化（有氢）
环烷酸 高温氧化
形态
部位
局部 胺处理
均匀 系统
坑 装置和系统
局部 系统
均匀 蒸馏、焦化、FCC、加氢装置等
均匀 加氢装置
局部 蒸馏装置
均匀 加热炉
应力腐蚀开裂
失效机理 形态
部位
氯化物
穿晶 常压塔、有水的地方
进非活性硫的分解。 温度低于120℃时，非活性硫化物未分解，在无水情况下，对设备无
腐蚀。但当含水时，则形成炼油厂各装置低温轻油部位的腐蚀，特别是 在相变部位（或露点部位）造成严重的腐蚀。
温度在120-240℃之间时，原油中活性硫化物未分解。 温度在240-340℃之间时，硫化物开始分解，生成硫化氢，对设备也开 始产生腐蚀，并且随着温度的升高腐蚀加剧。 温度在340-400℃之间时，硫化氢开始分解为H2和S，S与Fe反应生成 FeS保护膜，具有阻止进一步腐蚀的作用。但在有酸存在时（如环烷酸） ，FeS保护膜被破坏，使腐蚀进一步发生。 温度在426-430℃之间时，高温硫腐蚀最为严重。 温度大于480℃时，硫化氢几乎完全分解，腐蚀性开始下降。 高温硫腐蚀，开始时速度很快，一定时间后腐蚀速度会恒定下来，这 是因为生成了硫化铁保护膜的缘故。而介质的流速越高，保护膜就容易 脱落，腐蚀将重新开始。
金属的电化学腐蚀就是腐蚀原电池作用的结果。通 常可将腐蚀原电池分为微电池和宏电池两种。
微电池是由金属变面许多微小的电极所组成的腐蚀 电池，它的成因主要有： （1）金属化学成分的不均匀性； （2）金属金相组织的不均匀性； （3）金属表面膜的不完整性； （4）土壤微结构上的差异。
损伤机理与部位
减薄机制
石油化工设备腐蚀与 防护
内容
• 腐蚀的基本介绍 • 炼油装置基本腐蚀类型 • 设备防腐蚀策略应遵循的主要原则
腐蚀定义
ISO标准定义： 金属与环境间的物理-化学的相互作用，造成金属性能的
改变，导致金属、环境或由其构造的一部分技术体系功能的 损坏。
腐蚀的分类
1.腐蚀反应机理划分：化学腐蚀和电化学腐蚀； 2.腐蚀环境划分：大气腐蚀、水腐蚀、土壤腐蚀、化学介质腐蚀； 3.腐蚀的形貌划分：均匀腐蚀和局部腐蚀 4.局部腐蚀的多种形态 • 电偶腐蚀（双金属腐蚀） • 点腐蚀（孔蚀） • 晶间腐蚀 • 缝隙腐蚀 • 选择性腐蚀 • 磨损腐蚀 • 应力腐蚀 • 腐蚀疲劳 • 氢损伤（氢脆、氢鼓泡、氢腐蚀）
当原料或原料油含硫大于0.5%，酸值大于 0.5mgKOH/g，氮大于0.1%时，在加工过程中会造成设备 及其工艺管道较为严重的腐蚀。
1、 高温硫腐蚀
高温硫化物的腐蚀环境是指240℃以上的重油部位硫、硫 化氢和硫醇形成的腐蚀环境。典型的高温硫化物腐蚀环境存 在于蒸馏装置常、减压塔的下部及塔底管线，常压重油和减 压渣油换热器等；流化催化裂化装置主分馏塔的下部，延迟 焦化装置主分馏塔的下部及其管线等。在这些高温硫化物的 腐蚀环境部位。在加氢裂化和加氢精制等临氢装置中，由于 氢气的存在加速H2S的腐蚀，在240℃以上形成高温H2S+H2 腐蚀环境，典型例子是加氢裂化装置的反应器、加氢脱硫装 置的反应器以及催化重整装置原料精制部分的石脑油加氢精 制反应器等。