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三嵌段聚合物胶束DNA络合物自组装行为的研究-高分子化学与物理专业毕业论文

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三嵌段聚合物胶束DNA络合物自组装行为的研究-高分子化学与物理专业毕业论文复旦大学硕士学位论文高分子科学系结构。

作者用 D L S 跟踪了自组装的过程，并用T E M 对三嵌段胶束、环形T o roid结构、中间状态组装体以及最终的二维平面膜的形貌进行了跟踪观察，利用 A F M验证了T E M 结果，用S A X S 对二维平面膜介观结构的周期性进行了证明。

在用双链 D N A 与三嵌段胶束进行复合的对比实验中没有发现相同平面膜的形成。

这种没有借助模板，在形成溶液中自由飘浮的二维平面膜的方法在之前的研究中没有被报道过，本论文的工作对大分子自组装以及 D N A 的研究都具有重要的意义。

关键词: 三嵌段聚合物胶束，D N A ，自组装中图法分类号: 0 6 36 .9复旦大学硕士学位论文高分子科学系A b s tr a c tIn re e e n t y e a rs，t h e in te rs e e tio n b e t w e e n b io te c h n o lo g y a n d m a te r i a ls s c ie n e e h a sb e e n t he f oc u s o f re se a rc h e rs in w h ic h th e r e a r e m a n y n o v e l a P P ro a eh e s e me rg in g .T h is h igh ly in terdisciP lin ary field 15clo sely asso eiated w ith b o th the P hy sical an dc h e m ie a l P r o P e r t ie s o f o r g a n ie a nd in o r g a n ie n a n o P a r t ic le s ，a s w e ll a s to t h e va r i o u sa sP e e ts o f m o le c u la r e lo n in g re e o mb in a n t D N A a n d P r o te in tec h n o lo g y， an d im m u n e -o lo gy. oP tim ized b io m o lecu les，su chas nu eleic aeid s，P rotein s，an d suP ram oleeu larc o m P le x e s o f t h e se e o m P o n e n ts a r e u tiliz ed in the P r o d u e tio n of n a n o st r u e tur e d a n dm eso seoP ie ach itech tu r es fr o m org an ican d in o rgan ic m ater i als.D N A (D eo x yr i bonu -cleie aeid ) 15 the fun d am en tal hered itary m ater i al o f liv in g organ ism san d 15 w id elyd istr ib 讯e d in t h e n a tu ra l w o r ld . R e e e n tly ，t h e u se of D N A a s a b io m a c ro m ole c u l e h a sb e e n a t trac tin g ad d itio n a l a tte n tio n of re s e a re h e r s in d iv e r se a re a s o f s c ie n ee . D N A ，w ith its fam o u s d o ub le h elie al stru ctu r e ，b e in g a P o ly e le etro lyte w ith larg e nu m b er o fn e g a tiv e c h a r g e s a n d sP e c if ic e o m P lim e n ta r y b a s e P a ir in g ，h a s b e e n reg a rd e d a s a n id e a l m a e r o m o le c u le f o r c re a tin g n e w f un c tio n a l m a te r ia ls .复旦大学硕士学位论文高 分 子科 学 系H ere in ou r w ork ，the sP ecial ch aractl o rist ies o f D N A (as a l)o lyelectrolyte w ith lar g e n u m b er o f n egativ e ch ar g es) an d self-assemb ly m e t h o d a r e c o m b i n e d . W e s eo Po l 哪 e r m i e e l l e s P o l y s t y r e n e 一 ox i de ) (P P Z V P E O ) ina q u e o i n i o f r e f i o a t i n g t w d i mP P Z V P P E O w as qu atem ized in conu n ()n solv ent dim eth y l fon n am id e (D M F ) an d t h e n sw itc h e d in to a q u e o u s so lu tio n b y d i;n y Z in g . h i t his w a y ， tr ib lo e k m ic e lle s w it hs i z e o f e a .2 0 n m n u m be r r a t i o osam e tim e ，the origin al m u tual ex elu sion o fP o sit iv e P Z V P w eak en ed an d h y droP h o b i e a g g r e in s h o r t t i m o b s e r v e d wstab ilize in solu tion (50 called “free 一flo a tin g ”) .W llat ，5 m ore ，th e d ensity o f P Z VP in ereased in the ju n ction s o f tw o toroid 一lik e comP lex es (b lad : sP ots in the T E M im ag es). T h e regu lar d istr ib u tion o f P Z V 一尸in the ju n ction s eo n stitutes the P erio d ical复 旦 大 学 硕 士 学 位 论 文高 分 子 科 学 系e m P lo y e d S A X S to e e r t if ic a te th e P e r io d ic a l m e so str u ct u r e o f n a n o f ilm s . I n t he c o m P a ra tiv e e x P e r im e n t ，w e c a 币 e d o u t t h e e o m P le x a tio n b e t w e e n d o u b le 一s tra n d e d D N A a n d tr ib lo c k m ic e lle s a n d n o n a n o f i lm str u c t ure w a s o b s e r v e d .T hi sk i n d o f t e m P lK e y w o r d s : tr ib lo c k e o P o l 卿 e r m ie e lle s ，D N A ，se lf -a ss e m b lyC L C : 0 6 36 .9复旦大学硕士学位论文高分子科学系第一章前言1. 1 材料科学与生物科学的交叉在化学学科的基础上，经过近三十年的发展，生物技术和材料科学在如今均己经成为非常权威的学科，为先进技术设备的制造及制药和生物医学领域活性物质的工业化生产提供了依据。

近年来，在材料科学，纳米科学和分子生物技术三者的交叉领域涌现了很多新的概念及方法【’}。

这种新颖的交叉跨度很高的化学学科与有机 /无机纳米粒子的物理化学性质，以及分子克隆，D N A 重组，蛋白质技术和免疫学有着非常紧密的联系。

经过进化和优化的生物分子，例如核酸，蛋白质以及这些物质的超分子复合物被应用到具有纳米结构和介观结构的有机 /无机材料的生产当中。

现今材料研究领域中高度发达的仪器及技术也被应用到基本生物过程的基础及应用研究中去了。

“化学的实质在伟大的艺术家及科学家L oon ar d od a V inc i 的名言中得到了完美的表达: ‘当自然停止自己创造物种时，人类开始利用自然物质，在自然的帮助下创造无限的物种”，。

诺贝尔和平奖得主Jean M ar i e L ehn 引用这段话来展望和评价超分子化学的未来 [21。

超分子化学经过过去三十的发展，在大量研究人员的共同努力下已经发展成为一个十分完善的学科。

超分子化学通过探索自然原理来构造迷人的复合物和功能性的分子组装体，也利用这些原理来制备新的器件和材料，在感应器，催化剂，运载及医药和工程领域中的其他应用中具有潜在的用途降5]。

现代技术成果的另一个例子是高级的，功能性，甚至是“智能化”的材料的蓬勃发展，这些材料在高度整合的机械，光学和电子设备，感应器或催化剂领域具有广泛的应用。

将过去几个世纪用于电子设备中的材料，如毫米尺寸的铜线，与今天的构成微米大小的光学和电子零件的导电和电致发光有机聚合物相比较，就可以看出这一领域迄今为止取得的巨大的进展卜s]。

在生物科学领域也取得了类似的进展。

自然界的演化创造了高度功能性的可以完成复杂任务的蛋白质，核酸和其他大分子的组装体，如何效仿仍然是生物科学的一项艰巨的任务。

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嵌段共聚物自组装形态控制及其应用

嵌段共聚物自组装形态控制及其应用

嵌段共聚物自组装形态控制及其应用嵌段共聚物是一种具有多段结构的高分子材料，它可以根据不同的分子段特性，在适当的条件下自组装成各种形状。

这种材料不仅具有广阔的应用前景，而且还可以通过形态控制来实现其特殊的性能和功能。

本文将主要介绍嵌段共聚物自组装形态控制及其应用。

一、嵌段共聚物自组装形态控制嵌段共聚物的自组装形态控制主要包括两个方面：一是通过调节化学性质来实现形态控制；二是通过控制形态来实现特定功能的实现。

1.化学性质调节的形态控制嵌段共聚物的两个分子段通常有着不同的化学性质和亲疏水性质，这使得它们可以在适当的条件下自组装成不同的形状。

通过改变不同的化学性质，可以实现自组装形态的调控。

例如，聚丙烯-聚乙烯氧化物嵌段共聚物的两个分子段分别为亲疏水性质不同的聚丙烯和聚乙烯氧化物，可以通过调节不同的溶剂、温度、浓度等条件来实现各种形态的控制，如纳米粒子、纳米管、胶束、递减共轭物等。

2.形态控制实现特定功能除了通过调节化学性质来实现形态控制外，还可以通过控制形态来实现特定功能的实现。

例如，通过嵌段共聚物自组装形态控制制备的胶束可以用于药物递送、生物分离和污染物去除等领域。

二、嵌段共聚物自组装应用1.药物递送嵌段共聚物的自组装形态控制可以用于药物递送，其优点是可以实现溶解度差的药物的包裹，并控制药物的释放速度和方式。

例如，通过聚乙烯醇-聚乳酸嵌段共聚物自组装形态控制制备的胶束可以用于抗肿瘤药物的递送，并在体内实现缓慢释放。

2.生物分离嵌段共聚物自组装形态控制可以用于生物分离。

例如，通过聚乙烯醇-聚乳酸嵌段共聚物自组装形态控制制备的纳米粒子可以作为生物分离材料，实现对分子分离、分析和检测。

3.污染物去除嵌段共聚物自组装形态控制可以用于污染物去除。

例如，通过聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物自组装形态控制制备的纳米颗粒可以用于水中重金属离子的吸附和去除。

三、总结综上所述，嵌段共聚物自组装形态控制是一种非常重要的材料研究领域。

PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物的合成与表征毕业论文

PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物的合成与表征毕业论文

题目：PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物的合成与表征毕业论文任务书辽宁大学本科毕业论文（设计）指导记录表指导教师评语辽宁大学毕业论文（设计）成绩评定单注：评阅人评分满分为100分，指导教师评分满分为100分，答辩成绩满分为100分；总成绩为三者的算术平均值（四舍五入）。

生物可降解材料，如聚丙交酯(PLA)、聚乙交酯(PGA)、聚己内酯(PCL)等现如今在生物医用领域具有广阔的应用前景，如手术的缝合、药物的释放体系以及人体组织工程等领域，这都是因为它们具有优异的生物可降解性能、良好的生物相容性和力学性能。

特别是聚己内酯（PCL）作为一种目前最受关注的可生物降解聚合物，它无毒，并且具有良好的生物相容性、血液相容性、药物通透性等。

但与其它的生物可降解高分子相比，PCL有其自身的缺点，例如：结晶性强、生物降解速度慢，而且还是疏水性高分子，如何控制其在体内的降解速度至关重要，仅靠调节分子量及其分布来控制会有一定的局限性。

因此通过共聚将聚乙二醇(PEG)引入PCL中有望得到新型可降解材料，构建新的降解系统，提高药物在体内的生物利用度。

本文以辛酸亚锡和聚乙二醇为共引发剂,引发ε-己内酯的开环聚合反应。

在聚乙二醇(PEG)链段分子量保持不变的情况下,合成了PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物,采用凝胶色谱法GPC、红外光谱法FTIR以及高效液相色谱法1H-NMR等分析手段表征了共聚物的结构和性能。

关键词：:PCL-PEG-PCL；两亲性聚合物；聚己内酯；聚乙二醇；开环聚合Biodegradable Polymers,such as Poly (lactic acid)(PLA).Poly(glutamicacid) (PGA).Poly(ε-caprolactone)(PCL) have been investigated worldwide as biomaterials because of their biocompatibility and biodegradability.These polymers present growing interests for temporary therapeutic applications such as sutures.sustained drug-delivery devices and scaffolds in tissue engineering.PCL is one of great interest as a biodegradable polymer,it has excellent biocompatibility、blood compatibility、drug Penetrability and nontoxic.But compare to another biodegradable copolymer PCL shows shortcoming that is crystallization、slowly biodegradable speed And as the Hydr0Phobie polymer has some limitation only adjusting molecular weight and distribution to control degradation speed.The Po1y(ethylene glycol)(PEG) were introduced into PCL by using copolymerization to got new biodegradable copolymerA serles of poly (ε-caprolactone) - poly (ethylene glycol) - poly (ε-caprolactone) (PCL-PEG-PCL) block copolymers was synthesized by ring-opening polymerization ofε-caprolactone initiated by PEG and Sn(Oct)2 as a co-initiator. The polymer-ization process was investigated by GPC, and the block copolymers were characterized by GPC、FTIR、1H-NMR and water absorption experiment.Key words:PCL-PEG-PCL isothermal crystallization; ε-caprolactone ; ethylene glycol ; ring-opening polymerization目录序言 (1)1.1 两亲性嵌段共聚物胶束 (1)1.2内酯（含交酯） (2)1.3聚己内酯(PCL) (3)1.3.1 PCL的生物相容性 (3)1.3.2 PCL良好的渗透性和形状记忆特性 (3)1.4 聚乙二醇（PEG） (4)第一章实验原料和仪器 (5)1.1实验原料 (5)1.2实验仪器设备 (6)第二章实验部分 (6)2.1实验方法 (6)2.1.1甲苯除水 (6)2.1.2 聚乙二醇除水 (6)2.1.3 聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯的合成 (6)2.2表征 (7)2.2.1测定相对分子质量 (7)2.2.2 基团和结构的测定 (7)2.3结果与讨论 (8)2.3.1 PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物的FTIR分析 (8)2.3.2 PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物的1H-NMR分析 (8)2.3.3 GPC 表征的结果 (10)第三章结果与建议 (10)参考文献 (11)致谢 (13)序言人类的健康问题得到当前医学界的高度重视，是当前大家必须面对和亟待解决的重大问题之一，长期以来人们需要一种疗效时间长、治疗效果可靠、安全的药物制剂，提高药物在体内的利用度，以达到高效方便的治疗效果。

对称三嵌段共聚物ABA在软受限条件下的自组装行为

对称三嵌段共聚物ABA在软受限条件下的自组装行为

对称三嵌段共聚物ABA 在软受限条件下的自组装行为于佳君，赵微，杨滢，于彬（天津师范大学物理与材料科学学院，天津300387）摘要：为了探究对称三嵌段共聚物ABA 在不良溶剂中的自组装行为，采用模拟退火方法研究了共聚物的体积分数、共聚物与溶剂的相互作用以及溶液的浓度对自组装聚合体结构的影响.模拟结果表明：嵌段共聚物的体积分数以及共聚物与溶剂的相互作用共同决定了聚合体的形貌.当嵌段共聚物处于中性或弱选择性溶剂中时，对聚合体的形貌起主导作用的是嵌段共聚物的体积分数；当嵌段共聚物处于强选择性溶剂中时，嵌段共聚物与溶剂的相互作用决定了聚合体的形貌.当溶剂对共聚物的选择性足够强时，在特定的溶液浓度下，聚合体具有单螺旋状、双螺旋状和堆叠圆环状等多个简并结构.随着溶液浓度的增加，聚合体的外部形貌由椭球状过渡到近球状，内部结构的变化顺序依次为圆盘结构、螺旋结构和多重简并结构.关键词：对称三嵌段共聚物；自组装；软受限；模拟退火中图分类号：O469文献标志码：A文章编号：1671-1114（2020）04-0027-07Self -assembly behavior of symmetric triblock copolymer ABA under softconfinementYU Jiajun ，ZHAO Wei ，YANG Ying ，YU Bin（College of Physics and Materials Science ，Tianjin Normal University ，Tianjin 300387，China ）Abstract ：In order to investigate the self -assembly behavior of symmetric triblock copolymer ABA in the poor solvent ，the effects of volume fraction of copolymer ，interaction of copolymer and solvent and the concentration of the solution on the structure of self -assembly polymer were studied using simulated annealing technique.The simulation results show that the morphology of polymer is determined by the volume fraction of block copolymer and the interaction of copolymer and solvent.When the block copolymer is in a neutral or weakly selective solvent ，the bulk fraction of block copolymer plays a dominant role in the polymer morphology.When the block copolymer is in a highly selective solvent ，the interaction of block copolymer and solvent determines the mor -phology of the polymer.When the selectivity of solvent to the copolymer is strong enough ，the polymer has multiple degeneracy structures such as single helix ，double helix ，stacked circle with a given solution concentration.The external morphology of the polymer changes from ellipsoidal to near -spherical with the increase of solution concentration ，and the order of the internalstructure changes are disk structure ，spiral structure and degenerate structure.Keywords ：symmetrical triblock copolymer ；self -assembly ；soft confinement ；simulated annealingdoi ：10.19638/j.issn1671-1114.20200405收稿日期：2020-03-12基金项目：国家自然科学基金资助项目（11204215）.第一作者：于佳君（1995—），女，硕士研究生援通信作者：于彬（1980—），男，副教授，主要从事软凝聚态物理方面的研究援E -mail ：*******************.第40卷第4期2020年7月天津师范大学学报（自然科学版）Journal of Tianjin Normal University （Natural Science Edition ）Vol.40No.4Jul.2020近年来，嵌段共聚物在三维受限下的自组装行为已经引起科研工作者的广泛关注.在三维受限下，受限效应会破坏嵌段共聚物自组装结构的对称性，获得许多新颖的纳米结构，包括球形[1]、圆柱[2]、囊泡[3-4]和环[5-7]等结构.正是由于这些丰富的纳米结构使得嵌段共聚物具有光子晶体、催化剂载体、介电共振器和药物传递系统等潜在的应用前景.根据空间的边界性质，三维受限可分为硬受限和软受限.对于硬受限，嵌段共聚物受限空间的边界是平坦或弯曲的硬表面，许多实验、理论和模拟研究均对嵌段共聚物的三维硬受限进行了分析[8-10].而对于软受限，其受限空间的形状随着内部因素或外部环境的变化而变形.在三维软受限下，嵌段共聚物通过改变受限空间的大小、嵌段共聚物的固有特性以及聚合体与界面的相互作用等对嵌段共聚物的内部结构、形状和表面性能进行调整[11-17].实验中通常将嵌段共聚物受限在小的乳液液滴中来实现软受限下的自组装.Deng 等[11]利用双嵌段共聚物在三维软受限中的自组装制备了具有可调节几何结构的胶体嵌段共聚物粒子，他们认为中性受限界面、溶剂选择性和可变性的界面是形成这些独特纳米粒子的主要原因.Ku等[12]将双嵌段共聚物受限在乳化液滴中进行自组装，并对乳化液滴的大小进行精确控制，制备出一系列三维形状独特的补丁状粒子.Xu等[13]通过精确调整乳化液滴的界面性质，使三嵌段共聚物进行三维受限自组装，设计出一系列独特的结构，如洋葱状、蓓蕾状和蛹状粒子.在模拟研究中，Chi等[14]提出一种模拟退火方法来模拟二嵌段共聚物的自组装，通过在不良溶剂环境中形成聚合体液滴来实现软受限，研究结果表明，在不良的溶剂环境中，聚合体会聚集成大块液滴，可用于模拟实验中聚合体的软受限.Yan等[15]研究了在选择性溶剂中AB/BC 双嵌段共聚物的自组装行为，预测了各种新型的Janus 胶束，如Janus状圆柱、层、囊泡和环，并通过改变嵌段共聚物的体积比，得到一系列有趣的纳米结构，如蛹状、洋葱状、蓓蕾状、补丁状和花生状粒子.Kong等[16]对两亲性三嵌段共聚物ABA在选择性溶剂中的自组装进行模拟，通过改变三嵌段共聚物的组成、浓度和溶剂相互作用等因素，得到了球状、棒状、囊泡、环网和网笼等形状的胶束.Sheng等[17]利用Monte Carlo（MC）方法研究了嵌段长度比、嵌段B的溶剂质量以及嵌段A 与B间的不相容性等因素对ABA三嵌段共聚物自组装的影响，通过提高嵌段B的溶剂质量使A5B8A5三嵌段共聚物的胶束结构由堆叠的薄片变为芽状结构，再变为洋葱状结构，而胶束内部结构则由球形相变为各种圆柱相，如内部单螺旋、双螺旋、叠环和笼状结构. Sevink等[18-20]利用动态自洽场理论（SCFT）模拟了短的两亲性分子在不良溶剂中的行为，获得了多种具有复杂内部自组装形貌的聚合体，包括同心片层、多孔同心片层、堆叠片层、变形圆筒和倒置胶束.近年来关于嵌段共聚物在软受限中的自组装行为成为研究热点，其中对二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的自组装研究也逐渐增多，但对于对称型三嵌段共聚物ABA与二嵌段共聚物AB的比较研究较少.本研究应用模拟退火方法对对称ABA三嵌段共聚物在不良溶剂中的自组装行为进行模拟，通过改变嵌段共聚物的体积分数、溶剂的选择性、溶液的浓度研究嵌段共聚物自组装形貌的变化，并与相似体系AB二嵌段共聚物自组装的研究结果[14]进行对比.1模型与方法模拟退火技术是一种获得无序系统最低能量基态的方法[21-23]，本研究将模拟退火方法应用于聚合体的晶格模型，该晶格模型是由Carmesin等[24]和Larson 等[25-27]提出的单键涨落模型.模拟退火方法和单键涨落模型已得到研究证实[28-30]能够有效地研究嵌段共聚物在溶液和封闭环境中的自组装行为.模拟系统由对称三嵌段共聚物ABA和溶剂两部分组成.每个三嵌段共聚物都是一条含有N A个A单体和N B个B单体的链，链长N=N A+N B，体积分数f A=N A/N.系统中三嵌段共聚物链数为N C，总单体浓度c=N C N/V.将模拟系统放在一个体积V=L X+Y L+ L Z，L X=L Y=L Z=60的简单立方晶格中，在X轴、Y轴和Z轴3个方向均采用周期性边界条件.嵌段共聚物采用自回避行走链模型，每个单体均占据一个晶格点，键长设置为1和2姨，即每个格点具有18个最近邻点.模拟系统的初始构型随机生成.生成所需的聚合体链后，每个空位点代表一个溶剂分子.模拟中聚合体链的运动通过聚合体与空位的交换运动来实现.交换运动的步骤为随机选择一个链单体，与其最近邻18个单体中的一个进行交换.如所选单体为另一种单体（无论是在同一条链上还是在另一条链上），则只有在不破坏任何链时才允许交换.如所选单体为溶剂分子，则允许在不破坏链时交换，或是当交换使链产生1个断裂时，溶剂分子将继续沿着链与随后的单体交换，直至链重新连接.如交换使链产生2个断裂，则不允许交换.尝试交换运动是接受还是拒绝最终取决于它能否通过Metropolis准则.Metropolis准则为如果能量变化驻E为负，则尝试交换运动被接受；如果驻E为正，该交换运动将被接受的概率为p=exp[-E/K B T].系统的总能量是模拟退火的目标函数.本研究只考虑18个最近邻对的相互作用，每个最近邻对i与j 间的相互作用能为E ij=着ij k B T ref（1）式（1）中：i、j=嵌段A、嵌段B或溶剂S；着ij为约化的相互作用能；k B为玻耳兹曼常数；T ref为参考温度.采用模拟退火方法，设T i=fT i-1（2）式（2）中：T i为第i步退火所用的温度；f为比例因子.当退火步数达到设置的预定值时，终止退火.本研究设置比例因子f等于0.97或0.99，当每个退火步骤中系统的平均能量差较小时，f取0.97；当平均能量差较28··大时，f 取0.99.初始温度T 1=50T ref ，经过150步退火最终达到T F 抑0.533T ref .为了使体系达到平衡，在每个退火步骤中运行25000个Monte Carlo 步（MCS ），其中1个MCS 定义为所有晶格进行一次尝试移动所需要的平均时间.在模拟中，每条链上的单体数固定为N =24，嵌段A 的体积分数f A =1/4、1/3、5/12、1/2和2/3.A/A 和B/B 单体间的相互作用参数着AA =着BB =-1，A/B 单体间的相互作用参数着AB =0，嵌段B 和溶剂S 的相互作用参数着BS =0，嵌段A 和溶剂S 的相互作用参数设置为着AS >0.首先固定溶液浓度c =0.1，在每一个体积分数下使着AS 由0增加到1，来研究嵌段A 与溶剂S 的相互作用对三嵌段共聚物聚合体形貌的影响；然后固定着AS =1，体积分数为1/4，改变溶液浓度来研究溶液浓度对三嵌段共聚物聚合体形貌的影响.2结果与讨论在三维软受限下，三嵌段共聚物A 3B 18A 3在不同的着AS 下形成一系列聚合体，形态如图1所示，其中红色表示嵌段A ，透明色和灰白色均表示嵌段B.0.0 1.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9着ASTop view Front view图1线形三嵌段共聚物A 3B 18A 3在三维软受限中自组装形态随着AS 的变化Fig.1Change of the self -assembly morphology of linear triblock copolymer A 3B 18A 3with 着AS in three -dimensional soft confinement0.01.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9着ASTop view Front view图2线形三嵌段共聚物A 4B 16A 4在三维软受限中自组装形态随着AS 的变化Fig.2Change of the self -assembly morphology of linear triblock copolymer A 4B 16A 4with 着AS in three -dimensional soft confinement由图1可以看出，随着着AS 的增加，聚合体由椭球形过渡到球形.当着AS =0时，聚合体为椭球形，有少数嵌段A 在聚合体的外表面形成许多小补丁，位于聚合体中心部分的是嵌段A 形成的圆环.当着AS =0.1时，聚合体中心部分嵌段A 所形成的圆环消失，聚合体内部出现许多由嵌段A 形成的短圆柱，圆柱体既位于聚合体里面又位于聚合体边界.当着AS =0.2~0.4时，聚合体逐渐从椭球体过渡到近球体，聚合体外表面的补丁逐渐减少，其内部由嵌段A 形成的短圆柱体逐渐增多，且圆柱体平行于椭球体的短轴，并贯穿聚合体.当着AS =0.4时，由于溶剂对嵌段A 的选择性，圆柱体都集中在聚合体内部，只有圆柱体的两端与溶剂接触.随着着AS 的进一步增加，嵌段A 所形成的圆柱体的形态不变但不再连续.当着AS =0.5~0.6时，聚合体的形态接近球形，由多数直圆柱体逐渐转变为弯曲的圆柱体，嵌段A 末端与溶剂接触逐渐减少.当着AS =0.7~0.9时，聚合体的形状几乎接近球形，沿着嵌段A 的对称轴方向轻微伸长.嵌段A 逐渐形成近似单螺旋的形状，且在聚合体的中心有一个嵌段A 小球.在这种情况下，只有螺旋圆柱自由端与溶剂接触.当着AS =1.0时，聚合体的形态是由嵌段A 形成的完整的单螺旋结构的近似球体，中心均为嵌段A 球体，且嵌段A 的末端不再与溶剂接触.随着着AS 的变化，嵌段共聚物A 4B 16A 4在三维软受限下形成不同结构的聚合体，形态如图2所示，其中红色表示嵌段A ，透明色表示嵌段B.由图2可以看出，随着着AS 的增加，在三维软受限下形成了大量结构丰富的螺旋状和笼状聚合体.聚合体整体外部形貌由椭球状过渡到球状.当着AS =0~0.1时，聚合体呈长椭球状，在聚合体与溶剂界面上，观察到嵌段A 形成近似螺旋状的结构.在聚合体的内部，螺旋结构有少数交叉连接.在聚合体的外表面有少量29··0.0 1.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9着AS图3线形三嵌段共聚物A 5B 14A 5在三维软受限中自组装形态随着AS 的变化Fig.3Change of the self -assembly morphology of linear triblock copolymer A 5B 14A 5with 着AS in three -dimen sional soft confinement0.0 1.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9着AS图4线形三嵌段共聚物A 6B 12A 6在三维软受限中自组装形态随着AS 的变化Fig.4Change of the self -assembly morphology of linear triblock copolymer A 6B 12A 6with 着AS in three -dimensional soft confinementSectional view Overall diagram of theblurred block B Overall diagram饼状或补丁状的嵌段A.嵌段A 在聚合体外表面形成的饼状、补丁状或螺旋结构均与溶剂接触.当着AS =0.2时，聚合体是长椭球形状，嵌段A 形成单螺旋结构，在集合体外部有少数由嵌段A 形成的补丁.在这些聚合体中，只有单螺旋的外表面和补丁与溶剂相互接触.着AS =0.3~0.4时，聚合体外表面不再出现补丁，嵌段A 在聚合体内部形成单螺旋结构.随着着AS 的增加，单螺旋在聚合体内部逐渐开始交叉连接，并向聚合体内部聚集，裸露在集合体外部的单螺旋逐渐减少，只有少数嵌段A 的游离端与溶剂相互接触.当着AS =0.5~0.7，聚合体整体呈球状，其包括有缺陷的笼状的嵌段A ，中心部分是由嵌段A 形成的球.嵌段A 所形成的笼状结构总是有一个自由端，并且该自由端与溶剂相互接触.当着AS =0.8~1.0时，嵌段A 形成完整的笼状结构，并且在聚合体中心始终有一个球体.嵌段A 不再出现自由端，并且不再与溶剂相互接触.三维软受限下，三段嵌段共聚物A 5B 14A 5随着着AS的变化形成一系列聚合体，形态如图3所示，其中红色表示嵌段A ，透明色和灰白色均表示嵌段B.由图3可以看出，随着着AS 的增加，聚合体的外部形貌由椭球状逐渐过渡到球状，内部出现一系列丰富的结构.当着AS =0~0.2时，聚合体外部呈长椭球状，内部由嵌段A 和嵌段B 形成的多层层状结构交替堆叠而成.在这种情况下，当着AS =0时，由于溶剂对嵌段A 和嵌段B 的选择性均相同，所以聚合体两端的两层可以是随机出现的嵌段A 或嵌段B ，可能两层全部是嵌段A 或嵌段B ，也可能一层是嵌段A 一层是嵌段B.当着AS =0.1~0.2时，由于溶液的选择性，聚合体两端的两层逐渐变为嵌段B.当着AS =0.1~0.6时，椭球的长宽比逐渐减小，聚合体由椭球状过渡到近似球状.当着AS =0.3~0.5时，聚合体是一种有缺陷的螺旋状结构，聚合体内部螺旋结构出现交叉连接.随着着AS 的增加，交叉连接的部分逐渐增多，裸露在集合体外部的螺旋结构逐渐减少.当着AS =0.5时，聚合体内部由嵌段A 形成一种有缺陷的笼状结构，且嵌段A 不再与溶剂相互接触.当着AS 逸0.6时，聚合体是由嵌段A 形成的一种笼状近球形结构，且在聚合体中心部分出现由嵌段A 形成的一个球体.随着着AS 的进一步增加，笼状结构中孔洞的大小逐渐减小，聚合体最外层总是嵌段B ，这使得嵌段A 不再与溶剂接触.随着着AS 的变化，三嵌段共聚物A 6B 12A 6在三维软受限条件下形成一系列丰富的聚合体，形态如图4所示，其中红色表示嵌段A ，透明色和灰白色均表示嵌段B.由图4可以看出，随着着AS 的增加，聚合体外部形貌由椭球形变为球形.当着AS =0~0.3时，聚合体是由嵌段A 和嵌段B 各自形成的层状结构交替堆叠而成的椭球形.在这些聚合体中，当着AS 增加时，溶剂对嵌段A 和嵌段B 的选择性由最初的相同到差距逐渐变大，导致聚合体两端的层状结构由最初的随机出现嵌段A 或嵌段B 到最终两端只有嵌段B 的层状结构.通过计算可知，嵌段共聚物椭球的长宽比随着着AS 的增加而减少.当着AS =0.4~0.5时，聚合体内部结构是由嵌段A 形成的笼状结构.笼状结构的内部发生交叉连接，其30··0.0 1.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9着AS图5线形三嵌段共聚物A 8B 8A 8在三维软受限中自组装形态随着AS 的变化Fig.5Change of the self -assembly morphology of linear triblock copolymer A 8B 8A 8with 着AS in three -dimensional soft confinementBlock B internalstructure diagram Block B overall structure diagram Overall diagram0.0 1.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9c图6当着AS =1.0时，共聚物A 3B 18A 3在三维软受限中自组装形态随溶剂浓度的变化Fig.6Change of self -assembled morphology of copolymer A 3B 18A 3with the solvent concentration in the three -dimensional softconstraint when 着AS =1.0外部孔洞的大小逐渐减小.聚合体的形状接近球形，外表面大部分由嵌段B 构成，但仍然有少数嵌段A 与溶剂接触.当着AS =0.6~0.9时，聚合体的形态是有缺陷的同心层结构的球体，中心是由嵌段A 形成的小球，最外层是由嵌段B 形成的有孔洞的同心层结构.随着着AS 的增加，最外层的孔洞逐渐减小直至嵌段B 完整包裹住嵌段A ，嵌段A 不再接触溶剂.当着AS =1.0时，聚合体形成完整的同心层结构，其中嵌段A 形成聚合体中心的小球，嵌段A 和嵌段B 交替形成同心层结构.当着AS 的值较小时，A 6B 12A 6嵌段共聚物与A 5B 14A 5嵌段共聚物均出现堆叠层状结构的椭球体，但A 6B 12A 6嵌段共聚物没有出现螺旋状结构的椭球体，直接从堆叠层状结构的椭球体过渡到笼状结构的球体.当着AS 的值较大时，A 6B 12A 6嵌段共聚物不再是笼状结构的球体，而是由笼状结构的球体过渡到同心层结构的球体，其中过渡阶段出现有缺陷的同心层结构的球体.随着着AS 的增加，A 8B 8A 8嵌段共聚物在三维软受限条件下形成一系列内部结构丰富的聚合体，形态如图5所示，其中红色表示嵌段A ，灰白色表示嵌段B.由图5可以看出，不同着AS 聚合体的形状整体呈近似球状.当着AS =0时，嵌段B 形成有缺陷的螺旋状结构嵌入嵌段A 中，其螺旋结构的内部有交叉连接.当着AS =0.1~0.2时，聚合体呈近似球状，内部的螺旋结构交叉连接逐渐增多，且交叉连接的部分逐渐与外层的嵌段B 分离，在聚合体中心开始形成有规则的笼状结构.当着AS =0.3~0.4时，由于溶剂的选择性，分散在聚合体外表面的嵌段A 逐渐减少，嵌段B 在聚合体中心形成近似的三棱锥结构，其中三棱锥每个面均有一个孔洞.当着AS =0.5~0.6时，聚合体中心的结构由之前的三棱锥过渡到三棱柱，且三棱柱的每个面也有一个孔洞.当着AS =0.7~1.0时，聚合体外表面的嵌段A 继续减少，只有一小部分嵌段A 与溶剂相互接触.聚合体中心的形态变为四棱柱结构.随着着AS 的增加，四棱柱结构的6个面均逐渐出现孔洞，且四棱柱的结构近似为正方体.在三维软受限条件下，当着AS =1.0时，随着溶液浓度c 的增加，三嵌段共聚物A 3B 18A 3的形貌发生一系列变化，如图6所示，其中红色表示嵌段A ，灰白色表示嵌段B.为了获得一致性的聚合体形貌，本研究对不同浓度下的嵌段共聚物进行了25次模拟计算.31··由图6可以看出，在多个浓度条件下得到多个不同的简并结构，而这些简并结构出现的概率并不相同，由下至上所示聚合体形貌出现的概率依次变小.对于特定的溶液浓度c，聚合体的外部形貌基本呈椭球状或近球状，内部结构有几种简并形态.如当溶液浓度c=0.06时，聚合体的内部结构分别是单螺旋结构、双螺旋结构和堆叠的圆环结构.当溶液浓度c逐渐增加时，聚合体的外部形貌由椭球状过渡到近球状，内部结构的变化依次是圆盘结构、螺旋结构和简并结构（单螺旋、双螺旋、堆叠圆环）.在不同的溶液浓度c下，聚合体会有相似的形态，如当溶液浓度c=0.02~0.05时，聚合体外部形貌呈椭球状，内部呈螺旋结构.但随着溶液浓度c的增加，聚合体外部形貌逐渐变大，内部结构逐渐复杂.聚合体内部结构的周期数逐渐增加，当溶液浓度c=0.02时，单螺旋结构只有1个周期；当溶液浓度c=0.05时，单螺旋结构增加到2个周期；当溶液浓度c=0.06~0.10时，聚合体内部依然是螺旋结构或堆叠圆环结构，但螺旋结构中心出现1个由嵌段A形成的小球，而在堆叠圆环结构轴向上分布的小球也在逐渐增加.将上述所得结果与Chi等[14]的研究进行比较，首先将原有的二嵌段共聚物AB变为对称三嵌段共聚物ABA，嵌段共聚物的链长由16增加到24.在嵌段共聚物体积分数相同的情况下，随着共聚物与溶剂相互作用的增加，对称三嵌段共聚物ABA自组装形成的聚合体的形貌变化与二嵌段共聚物大致相同，但三嵌段自组装形成的聚合体的内部结构比二嵌段复杂.如当嵌段共聚物体积分数f=1/2时，二嵌段共聚物只形成B-A-B的同心层结构，而三嵌段共聚物能够形成B-A-B-A的同心层结构.然后改变嵌段共聚物的体积分数，对体积分数为1/3、5/12和2/3的嵌段共聚物自组装进行模拟.通过观察发现体积分数f=1/3的三嵌段共聚物自组装形成的聚合体和体积分数为f=5/16的二嵌段共聚物所形成的聚合体形貌大致相同.当共聚物与溶剂的相互作用足够大时，二者所形成的聚合体内部结构均为笼状结构，但三嵌段共聚物所形成的笼状结构的整体形状更接近球形，且笼状结构的孔洞更多.体积分数f=5/12的三嵌段共聚物自组装形成的聚合体的形貌由交替堆叠的层状结构到有缺陷的螺旋结构，再到笼状结构.这一变化很好地呈现出聚合体的形貌是如何由层状结构过渡到笼状结构.将三嵌段共聚物中嵌段A的体积分数增加到2/3可知，随着共聚物和溶剂相互作用的增强，嵌段A逐渐向聚合体内部聚集，嵌段B被嵌段A分为内外两层，嵌段B最内层的结构依次为三棱锥、三棱柱和四棱柱.最后对三嵌段共聚物自组装形成的聚合体形貌随浓度增加的变化情况进行模拟研究可知，与二嵌段共聚物相比，三嵌段共聚物自组装形成的聚合体会出现大致相同的几种简并结构，但三嵌段共聚物大部分会自组装形成单螺旋结构和双螺旋结构.3结论本研究采用MC技术对对称三嵌段共聚物ABA 在三维软受限中的自组装行为进行模拟分析，系统研究了三维软受限条件下，嵌段共聚物的体积分数、共聚物与溶剂的相互作用和溶液的浓度对自组装形态的影响，得到以下结论：（1）嵌段共聚物的体积分数和溶剂对共聚物的选择性共同决定了聚合体的外部形状和内部结构.当嵌段共聚物处于中性或弱选择性溶剂中，对聚合体的形貌起主导作用的是嵌段共聚物的体积分数.体积分数为1/4时，聚合体的外部形貌为椭球体，内部形貌为短的圆柱体.体积分数为1/3时，聚合体的外部形貌为椭球体或近似球体，内部形貌为螺旋状结构.体积分数为5/12时，聚合体的形貌为堆叠层状或螺旋状椭球体.体积分数为1/2时，聚合体的形貌为堆叠层状的椭球体或笼状球体.当嵌段共聚物处于强选择性溶剂中，共聚物与溶剂的相互作用在很大程度上决定了聚合体的形貌.溶剂的选择性较强时，聚合体的外部形貌为球状或近似球状，而内部结构为螺旋状结构、笼状结构、同心孔层结构或同心层结构的球体.（2）当溶剂对共聚物的选择性足够强时，在特定的溶液浓度下，聚合体的形貌会有多个简并结构.随着溶液浓度c的增加，聚合体的外部形貌由椭球状过渡到近球状，内部结构的变化顺序依次为圆盘结构、螺旋结构和简并结构（单螺旋、双螺旋或堆叠圆环）.聚合体外部形貌逐渐变大，内部结构逐渐复杂.参考文献：[1]ZHANG L，EISENBERG A.Multiple morphologies of"crew-cut"ag-gregates of polystyrene-b-poly（acrylic acid）block copolymers[J].Sci-ence，1995，268（5218）：1728-1731.[2]WON Y Y，DAVIS H T，BATES F S.Giant wormlike rubber micelles[J]. Science，1999，283（5404）：960-963.[3]DISCHER D E.Polymer vesicles[J].Science，2002，297（5583）：967-973.[4]HAN Y Y，YU H Z，DU H B，et al.Effect of selective solvent addition rate on the pathways for spontaneous vesicle formation of ABA amphi-philic triblock copolymers[J].Journal of the American Chemical Socie-32··。

嵌段共聚物的合成及其自组装行为研究

嵌段共聚物的合成及其自组装行为研究

嵌段共聚物的合成及其自组装行为研究嵌段共聚物是把不同的高分子单体通过共聚合成链来制备的高分子材料，其中不同的高分子单体是以固定的顺序排列在一个连续的链上。

由于各段之间的特殊相互作用，嵌段共聚物能够自组装成为特定形貌的纳米级结构，具有许多生物工程学和纳米学等领域的应用。

本文主要介绍嵌段共聚物的合成及其自组装行为的研究。

一、嵌段共聚物的合成嵌段共聚物的合成方法有很多种，根据不同的反应条件、反应单体和催化剂种类，可以制备出不同序列、不同结构的嵌段共聚物。

下面将介绍两种常用的嵌段共聚物合成方法。

1. 孔隙聚合法孔隙聚合法是一种通过介孔材料的孔道反应溶液中的单体而制备嵌段共聚物的方法。

通常，先将介孔材料表面修饰成具有亲水性或疏水性，然后将反应单体在孔道中进行聚合，从而制备出不同的嵌段共聚物。

这种方法的优点是嵌段共聚物可以在孔道中得到很好的限定，从而可以得到较为均一的单体聚合产物。

另外，通过改变孔道结构和表面性质，也可以调控聚合产物的形貌和结构。

2. ATRP法ATRP法（接触烯基自由基聚合）是嵌段共聚物制备中常用的方法之一。

ATRP是一种受控自由基聚合技术，它可以在反应过程中精确控制反应单体的聚合速率和聚合度，从而得到高分子产物的可控结构。

ATRP法的优点是可以制备出单分散性高、聚合度分布窄的嵌段共聚物产物。

同时，也能够通过改变反应条件和单体配比来调控单体聚合的顺序和比例，从而制备出复杂的嵌段共聚物。

二、嵌段共聚物的自组装嵌段共聚物的自组装是指由于不同嵌段的特定相互作用而产生的高级结构。

根据嵌段共聚物不同的的化学结构和组成，它们可以自组装成为多种不同形态的结构，如球形、柱形、片状等。

下面将介绍嵌段共聚物自组装的两种常见结构。

1. 胶束结构胶束是一种球形液滴状的结构，由成分相似的分子聚集而成。

在嵌段共聚物中，由于不同嵌段的相互作用，会导致某些区域的聚合物链更容易排斥水相而聚集在一起，形成疏水性区域（核心）和亲水性区域（表面）。