第三节 分子轨道理论（MOT）
一、 概述
要点：
A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。
B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
形成LCAO-MO的三原则：A、对称性匹配；
B、最大重叠原则；
C、能量相近原则
二、金属与配体间的σ分子轨道（d轨道能级分裂）
1．可形成σ分子轨道的中心原子轨道
在八面体配合物MX6中，每个配体可提供一个pz轨道用于形成σ分子轨道。 xyz123546
中心金属价轨道：(n-1)dxy, (n-1)dyz, (n-1)dxz (可形成π分子轨道)
(n-1)dx2-y2, (n-1)dz2, ns, npx, npy, npz
(可形成σ分子轨道)
三、ABn型分子构筑分子轨道的方法
1、步骤
1） 列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；
2）将中心原子轨道按照以它们为基的不可约表示分类；
3）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；
4） 将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；
5）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的SALC（对称性匹配的线性组合）（配体群轨道）；
6）将对称性相同的SALC与中心原子轨道组合得分子轨道。
2、以AB6（Oh群）为例
1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(px、py、pz)轨道，共27个轨道形成分子轨道。
* 坐标系选择及配体编号 xyz123546pxpypz
A、中心原子取右手坐标系，配体取左手坐标系；
B、每个B原子上三个p轨道各用一个向量表示，方向指向波函数正值方向；
C、规定pz向量指向中心原子，则px、py向量应存在于垂直于pz向量的平面内；
D、规定第一个B原子的px向量与y轴平行（* 方向相同），则该B原子的py向量应与z轴平行（* 方向相同）；
分子轨道理论
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量子力学处理氢分子共价键的方法，推广到比较复杂分子的另一种理论是分子轨道理论，其主要内容如下：
分子中电子的运动状态，即分子轨道，用波函数ψ表示。分子轨道理论中目前最广泛应用的是原子轨道线性组合法。这种方法假定分子轨道也有不同能层，每一轨道也只能容纳两个自旋相反的电子，电子也是首先占据能量最低的轨道，按能量的增高，依次排上去。按照分子轨道理论，原子轨道的数目与形成的分子轨道数目是相等的，例如两个原子轨道组成两个分子轨道，其中一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相加组成，另一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相减组成：
ψ1=φ1+φ2 ψ2=φ1-φ2
ψ1与ψ2分别表示两个分子轨道的波函数，φ1与φ2分别表示两个原子轨道的波函数。
在分子轨道ψ1中，两个原子轨道的波函数的符号相同，亦即波相相同，它们之间的作用犹如波峰与波峰相遇相互加强一样，见图1-17：
在分子轨道ψ2中，两个原子轨道的波函数符号不同，亦即波相不同，它们之间的作用犹如波峰与波谷相遇相互减弱一样，波峰与波谷相遇处出现节点(见图1-18)。
两个分子轨道波函数的平方，即为分子轨道电子云密度分布，如图1-19所示。
从图1-19可以看出，分子轨道ψ1，在核间的电子云密度很大，这种轨道称为成键轨道。分子轨道ψ1，在核间的电子云密度很小，这种轨道称为反键轨道。成键轨道和反键轨道的电子云密度分布亦可用等密度线表示，如图1-20所示。
图1-20为截面图，沿键轴旋转一周，即得立体图。图中数字是ψ2数值，由外往里，数字逐渐增大，电子云密度亦逐渐增大。反键轨道在中间有一节面，节面两侧波函数符号相反，在节面上电子云密度为零。
成键轨道与反键轨道对于键轴均呈圆柱形对称，因此它们所形成的键是σ键，成键轨道用σ表示，反键轨道用σ*表示。例如氢分子是由两个氢原子的1s轨道组成一个成键轨道(用σ1s表示)和一个反键轨道(用σ*1s表示)。
分子轨道理论
价键理论、杂化轨道理论虽能较好地说明共价键形成的本质和分子的空间构型，但由于其都是以电子配对为基础的，只考虑形成共价键的电子，而未将分子看成是一个整体，因此在应用中有其局限性。按照价键理论，O2分子的路易斯电子式是..OO......，分子中应该没有成单电子，但是测定其磁性，表明氧为顺磁性物质，液态氧和固态氧极易为磁铁所吸引，故O2分子中应该有成单电子。高温下的B2分子虽具有偶数的价电子，但它也是顺磁性物质。而H2+、O2+、NO、NO2等奇数电子分子或离子也能够稳定存在。这些事实，价键理论无法加以解释。1932年，美国密立根和洪特等人提出了分子轨道理论（molecular orbital theory ,简称MO法）。该理论以量子力学为基础，把原子电子层结构的主要概念，推广到分子体系中去，很好地说明了上述实验事实，从另一个方面揭示了共价分子形成的本质。
1．分子轨道理论的基本要点
⑴ 分子轨道理论认为，分子中的电子不再从属于某个特定的原子而是在整个分子空间范围内运动。因此，分子中的电子运动状态应该用相应的波函数ψ（简称分子轨道）来描述。每个分子轨道也具有相应的能量E，由此可得到分子轨道能级图。
⑵ 分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合（1inear combination of atomic orbitals）而成的。n个原子轨道线性组合，可以形成n个分子轨道。其中，2n个分子轨道的能量高于原子轨道，称为反键分子轨道（antibonding orbital），2n个分子轨道的能量低于原子轨道，称为成键分子轨道（bonding orbital）。
⑶ 原子轨道要有效组合成为分子轨道，必须遵循三个原则，即能量近似原则、轨道最大重叠原则和对称性匹配原则。
⑷ 分子中的电子将遵循保里不相容原理、能量最低原理和洪特规则，依次填入分子轨道之中。
2．原子轨道线性组合形成分子轨道
原子轨道有效组合形成分子轨道必须遵循三个原则：能量近似原则、轨道最大重叠原则和对称性匹配原则。
分子轨道理论
1 分子轨道理论
分子轨道是由2个或多个原子核构成的多中心轨道。分子轨道的波函数也是Schrödinger方程的解。分子轨道分为成键分子轨道与反键分子轨道，前者是原子轨道同号重叠（波函数相加）形成,核间区域概率密度大,其能量比原子轨道低；后者是原子轨道异号重叠（波函数相减）形成的，核间区域概率密度小，两核间斥力大，系统能量提高，如图所示：
2 同核双原子分子
1）.氢分子
氢分子是最简单的同核双原子分子。两个氢原子靠近时，两个 1s原子轨道（AO），组成两个分子轨道（MO）：一个叫 成键轨道，另一个叫反键轨道。氢分子的两个电子进入成键轨道电子构型或电子排布式为 。
电子进入成键轨道，使系统能量降低，进入反键轨道将削弱或抵消成键作用。
2）.分子轨道能级图与分子轨道形状
第二周期元素原子组成分子时，用2s,2p 原子轨道组成的分子轨道，示于图9-3-2
由图可见，分子轨道的数目等于用于组合原子轨道数目。两个2s原子轨道组成两个分子轨道和，6个2p原子轨道组成6个分子轨道，其中两个是σ分子轨道（和)4个是π分子轨道（两个和两个）。
相应的原子轨道及分子轨道的形状如图 下所示。
由图可见：
●成键轨道中核间的概率密度大，而在反键轨道中，则核间的概率密度小。
●一对2pz 原子轨道以“头碰头”方式组合形成分子轨道，时，电子沿核间联线方向的周围集中；一对2px(2py)原子轨道以“肩并肩”方式组合形成分子轨道，时，电子分布在核间垂直联线的方向上。
3）.氧分子
O2共有16个电子，O2的电子构型：
O2分子有两个自旋方式相同的未成对电子，这一事实成功地解释了O2的顺磁性。
O2中对成键有贡献的是(σ2p）2和(π2p)4这3 对电子，即是一个σ键和两个π键。O2的两个π键是三电子π键，反键轨道中的一个电子削弱了键的强度，一个三电子π键相当于半个键，故O2的叁键实际上与双键差不多。
