第三节 分子轨道理论（MOT）
一、 概述
要点：
A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。
B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
形成LCAO-MO的三原则：A、对称性匹配；
B、最大重叠原则；
C、能量相近原则
二、金属与配体间的σ分子轨道（d轨道能级分裂）
1．可形成σ分子轨道的中心原子轨道
在八面体配合物MX6中，每个配体可提供一个pz轨道用于形成σ分子轨道。 xyz123546
中心金属价轨道：(n-1)dxy, (n-1)dyz, (n-1)dxz (可形成π分子轨道)
(n-1)dx2-y2, (n-1)dz2, ns, npx, npy, npz
(可形成σ分子轨道)
三、ABn型分子构筑分子轨道的方法
1、步骤
1） 列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；
2）将中心原子轨道按照以它们为基的不可约表示分类；
3）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；
4） 将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；
5）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的SALC（对称性匹配的线性组合）（配体群轨道）；
6）将对称性相同的SALC与中心原子轨道组合得分子轨道。
2、以AB6（Oh群）为例
1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(px、py、pz)轨道，共27个轨道形成分子轨道。
* 坐标系选择及配体编号 xyz123546pxpypz
A、中心原子取右手坐标系，配体取左手坐标系；
B、每个B原子上三个p轨道各用一个向量表示，方向指向波函数正值方向；
C、规定pz向量指向中心原子，则px、py向量应存在于垂直于pz向量的平面内；
D、规定第一个B原子的px向量与y轴平行（* 方向相同），则该B原子的py向量应与z轴平行（* 方向相同）；
分子轨道理论对苯分子结构的研究
物理方法研究的结果证明苯分子是平面的正六边形结构。苯分子中的六个碳和六个氢都分布在同一平面上，相邻碳碳键之间的夹角都为120°。所以碳碳键都完全相同，键长也完全相等，为139pm，它们既不是一般的碳碳单键（154pm），也不是一般的碳碳双键（134pm）。
按照分子轨道理论，苯分子中六个碳原子都形成sp杂化轨道，六个轨道之间的夹角各为120°，六个碳原子以sp杂化轨道形成六个碳碳σ键，又各以一个sp杂化轨道和六个氢原子的s轨道形成六个碳氢σ键，这样就形成了一个正六边形，所有的碳原子和氢原子在同一平面上。每一个碳原子都还保留一个和这个平面垂直的p轨道，它们彼此平行，这样每一个碳原子的p轨道可以和相邻的碳原子的p轨道平行重叠而形成π键。由于一个p轨道可以和左右相邻的两个碳原子的p轨道同时重叠，因此形成的分子轨道是一个包含六个碳原子在内的封闭的或称为是连续不断的共轭体系，如图8-1所示。π轨道中的π电子能够高度离域，使π电子云完全平均化，从而能量降低，苯分子得以稳定。
根据分子轨道理论，六个p轨道通过线性组合，可组成六个分子轨道。其中三个是成键轨道以Ψ、Ψ和Ψ表示，三个反键轨道以Ψ、Ψ和Ψ表所示。如图8-2所示。
图中虚线表示节面。三个成键轨道中，Ψ没有节面，能量是最低的，而Ψ和Ψ都有一个节面，能量相等，但比Ψ高，这两个能量相等的轨道称为简并轨道。反键轨道Ψ和Ψ各有两个节面，它们的能量也彼此相等，但比成键轨道要高，Ψ有三个节面，是能量最高的反键轨道。很明显，苯分子的六个π电子都在成键轨道上。这六个离域的π电子总能量，如果和它们分别处在孤立的既定域的π轨道的能量之和相比，要低得多。因此苯的结构很稳定。
由于处于该π轨道中的π电子能够高度离域，使π电子云完全平均化，因此苯分子中所有碳碳键都完全相同，键长也完全相等，一般是用图8-3表示苯的离域π分子轨道。
第2课时 杂化轨道理论简介 配合物理论简介
▍课标要求▍
1．了解杂化轨道理论及常见的杂化轨道类型(sp，sp2，sp3)，并能根据杂化轨道理论判断简单分子或离子的构型。
2．能说明简单配合物的成键情况。
要点一 杂化轨道理论简介
1．来源
杂化轨道理论是鲍林为了解释分子的
提出的一种价键理论。
2．轨道杂化与杂化轨道
甲烷分子中碳原子杂化形成sp3杂化轨道过程：
在形成CH4分子时，碳原子的一个 轨道和三个 轨道发生混杂，形成四个能量相等的 杂化轨道。四个 杂化轨道分别与四个H原子的1s轨道重叠成键形成CH4分子，所以四个C—H键是等同的。
3．杂化类型与分子构型的关系
杂化类型 sp sp2 sp3
参与杂化
的原子轨
道及数目 1个s轨道
1个p轨道 1个s轨道
1个s轨道
3个p轨道
杂化轨道
的数目
杂化轨道
间的夹角 180°
空间构型 直线形 正四面体形
实例 CO2、C2H2 BF3、苯、乙烯 CH4、CCl4
思考1：用杂化轨道理论分析NH3呈三角锥形的原因。
要点二 配合物理论简介 1．配位键
(1)概念：成键的一方提供孤电子对(配体)，另一方面提供空轨道而形成的“电子对给予—接受键”，是一类特殊的
键。
如在四水合铜离子中，铜离子与水分子之间的化学键是由水分子提供
给予铜离子，铜离子接受水分子的孤电子对形成的。
(2)表示：配位键可以用A→B来表示，其中A是 孤电子对的原子，叫做 体；B是 孤电子对的原子。例如：
2．配位化合物
(1)定义： 与某些 (称为 )以 结合形成的化合物，简称配合物。
(2)配合物的形成举例
1 新课标版·化学 高考总复习·模块新课标
双基限时练
一、选择题
1．以下表示氦原子结构的化学用语中，对电子运动状态描述最详尽的是( )
A．:He B.
C．1s2 D．
解析 选项D中用轨道式表示，能较好地表述He原子核外2个电子的运动状态。
答案 D
2．下列说法中正确的是( )
A．任何一个能层最多只有s、p、d、f四个能级
B．用n表示能层序数，则每一能层最多容纳电子数为2n2
C．核外电子的运动的概率分布图(电子云)就是原子轨道
D．电子的运动状态可从能层、能级、轨道3个方面进行描述
解析 能层序数＝能级数，A项错；电子云表示电子在核外空间单位体积内出现的概率大小，不是原子轨道，C项错；电子的运动状态应从能层、能级、轨道、自旋四个方面进行描述，D项错。
答案 B
3．(2012·启东中学月考)下列各元素的第一电离能从小到大排列正确的是( )
A．N
C．S
解析 Mg的最外层电子排布为3s2，最外层p轨道上没有电子；N的最外层电子排布为2s22p3，P的最外层电子排布为3s23p3，最外层p轨道上半满；Ar的最外层电子排布为3s23p6，最外层p轨道上全满。故这些原子相对稳定，第一电离能偏大。
答案 C
4．下列说法中正确的是( )
A．第三周期所含元素中钠的第一电离能最小
B．铝的第一电离能比镁的第一电离能大
C．在所有元素中，氟的第一电离能最大
D．钾的第一电离能比镁的第一电离能大
解析 同周期中碱金属元素的第一电离能最小，稀有气体元素的最大，故A项正确，C项不正确；由于Mg的外围电子排布式为3s2，而Al的外围电子排布式为3s23p1，故铝的第一电离能小于镁的；D中钾比镁更易失电子，钾的第一电离能小于镁的。
答案 A
5．元素电负性随原子序数的增大而增强的是( )
A．Na、K、Rb B．N、P、As
