催化裂化技术的现状及发展趋势

随着炼油工业的不断发展，催化裂化（ＦＣＣ）日益成为石油深度加工的重要手段，在炼油工业中占有举足轻重的地位。ＦＣＣ工艺是将重质油轻质化，目的产品是汽油、柴油和液化气。由于转化率高，产品质量好，近半个世纪以来，ＦＣＣ工艺技术和生产规模都有了很大的发展。为了满足日益严格的环保要求和市场对烯烃（特别是丙烯）需求的日益增长，催化裂化工艺技术也在进一步发展和改进。催化裂化已经成为我国炼油工业的核心技术和石油化工企业经济效益的主要支柱。１催化裂化面临的问题作为炼油厂的核心加工装置，催化裂化也面临着越来越多的挑战。不断严格的环保要求，主要是汽油规格的升级对烯烃和硫含量的要求以及烟气排放量的限制；对产品需求比例的变化，如市场对柴油需求比例和数量的增加，即所谓的柴油化趋势。这些都对现有的催化裂化装置与催化裂化的进一步发展形成很大的冲击。而且除了采用新型有效的降低催化裂化汽油和柴油的硫含量外，还要考虑各种技术的费用问题。我国催化裂化所面临的问题：（１）我国ＦＣＣ单套平均能力小；（２）装置能耗高；（３）ＦＣＣ催化剂发展水平不高；（４）我国ＦＣＣ装置开工周期短［２］。这也是我国和国外催化裂化技术的主要差距。催化裂化（ＦＣＣ）是炼油企业获取经济效益的重要手段。尽管催化裂化技术已相对成熟，但仍是改质重瓦斯油和渣油的核心技术，尤其近年来在炼油效益低迷和环保法规日益严格的双重压力下，仍需不断开发与催化裂化相配套的新技术以迎接新的挑战。基于我国原油资源特点和二次加工能力中ＦＣＣ占绝对比重的现状，应提高ＦＣＣ综合技术水平，缩小同先进水平的差距，与国外大公司竞争。２催化裂化技术的现状及发展２．１我国催化裂化技术的现状及发展２．１．１渣油催化裂化（ＲＦＣＣ）工艺技术ＶＲＦＣＣ是中国石化集团公司石油化工科学研究院、北京设计院和北京燕山石化公司合作开发的一项加工大庆减压渣油的催化裂化新工艺。该工艺专利技术主要包括：（１）高黏度原料的减黏雾化技术；（２）无返混床剂油接触实现热击汽化及高重油转化技术；（３）短接触反应抑制过裂化和结焦技术；（４）反应再生温差及再生剂温度调控协调初始反应深度及总反应苛刻度技术；（５）采用ＶＲＦＣＣ专用催化剂（ＤＶＲ系列）技术［３］。第一套ＶＲＦＣＣ工业装置是由北京燕山石化公司炼油厂的催化裂化装置改造成的，处理能力为８００ｋｔ／ａ。洛阳石化工程公司的ＲＯＣＣ－Ｖ工艺，第一套ＲＯＣＣ－Ｖ型装置（１００ｋｔ／ａ）１９９６年５月在洛阳石化工程公司炼油实验厂投产，１９９９年９月在青岛石油化工厂还投产了１．０Ｍｔ／ａ工业化装置；另外还有石油大学的两段提升管ＦＣＣ工艺，目前在中试［４］；清华大学的下行管式ＦＣＣ工艺。２．１．２多产柴油和液化气的ＭＧＤ技术ＭＧＤ技术是中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院（ＲＩＰＰ）开发的以重质油为原料，利用常规催化裂化装置同时多产液化气和柴油，并可显著降低汽油烯烃含量的工艺技术。该技术与常规催化裂化技术相比，具有以下特点：（１）采用粗汽油控制裂化技术，增加液化气产率，降低汽油烯烃含量，调节裂化原催化裂化技术的现状及发展趋势（中国石油辽河石化分公司催化车间，辽宁盘锦１２４０２２）苗兴东［摘要］从多掺渣油、生产低碳烯烃、增加产品结构灵活性等方面系统地评述了国内外催化裂化工艺技术近年来的最新进展，指出增加掺渣比同时生产清洁燃料，以及炼油与石油化工一体化的新工艺将是催化裂化近期发展的重点。［关键词］ＦＣＣ汽油原料；柴油；烯烃；辛烷值［中图分类号］ＴＥ６２４．４＋１［文献标识码］Ａ［文章编号］１００３－５０９５（２００７）０１－０００６－０４

［收稿日期］２００６－１１－０８［作者简介］苗兴东（１９７８－），男，助工，

现从事石油炼制工作。第３０卷第１期２００７年０１月Ｖｏｌ．３０Ｎｏ．１Ｊａｎ．２００７

料的反应环境以增加柴油馏份的生成和保留。（２）重质原料油在高苛刻度下、轻质原料油在低苛刻度下进行选择性反应，以增加重质原料油一次裂化和柴油馏份的生成。（３）液化气和柴油产率明显大于常规的ＦＣＣ技术，高价值产品（液化气、汽油和柴油）与常规ＦＣＣ技术相当。（４）汽油中烯烃含量能够大幅度降低，且汽油辛烷值有一定提高。ＭＧＤ工艺于１９９９年分别在福建炼化公司和广州石化总厂进行了工业试验。２．１．３多产柴油的催化裂化（ＭＤＰ）技术ＲＩＰＰ在传统增产柴油工艺技术的基础上开发了催化裂化增产柴油的新工艺ＭＤＰ。该工艺具有以下特点：（１）可以加工重质、劣质的催化裂化原料。（２）采用配套研制的增产柴油催化剂，且维持平衡剂的活性适中。（３）应用原料组分选择性裂化技术，将催化裂化原料按馏份的轻重及其可裂化性能区别处理，在提升管反应器不同位置注入不同原料组分，使性质不同的原料在不同环境和适宜的裂化苛刻度下进行反应。（４）采用较为苛刻的裂化条件和适宜的回炼比，装置的加工量和汽油的辛烷值不会受到影响。２．１．４多产烯烃和高辛烷值汽油的ＤＣＣ工艺技术ＲＩＰＰ开发的ＤＣＣ－Ⅰ技术在国内有６套装置，３套改造，３套新建。另外一套建在泰国ＴＰＩ（７５０ｋｔ／ａ），由ＳＷ公司负责建造，近年来，ＤＣＣ技术还在不断发展和完善，这些新进展主要有两个方面：一个是开发系列催化剂产品；另一个是改进工艺以进一步提高轻烯烃、特别是丙烯的产率。在催化剂开发方面尽量使品种多样化以满足不同用户的需要，而新开发的渣油催化裂解催化剂已经在全常压渣油催化裂解装置上使用。在工艺改进方面也已经取得很好的实验室结果，以大庆蜡油掺渣油为原料可以得到２８％的丙烯产率，同现有ＤＣＣ技术相比丙烯产率可以提高６个单位以上。另外，还有ＤＣＣ－Ⅱ技术１９９７年投产；ＭＧＧ技术国内建有多套装置；ＭＩＯ技术于１９９５年在中国石油工业部油兰州石化公司实现工业化；ＡＲＧＧ技术在国内建有多套装置。２．１．５多产异构烷烃的ＭＩＰ技术我国催化裂化汽油中烯烃含量高达４０％－６５％，远远高于我国车用汽油烯烃不大于３５％的指标。由中石化石科院和中石化上海高桥分公司、洛阳石化工程公司联合攻关的多产异构烷烃的催化裂化技术（ＭＩＰ），具有我国自主知识产权，是既可促进重油转化、又可改善催化汽油质量以满足燃料清洁化需求的技术。ＭＩＰ技术先期于２００２年在高桥分公司炼油厂１４０万ｔ／ａＦＣＣ装置上成功应用。运用该技术后，汽油烯烃含量（荧光法）一直持续低于３０Ｖ％以下，辛烷值有所提高。该工艺突破了现有催化裂化工艺对二次反应的限制，实现了可控性和选择性地进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应。可明显降低汽油烯烃含量并增加异丁烷产率，提出了一种生产清洁汽油组分的新概念。２００３年初，ＭＩＰ技术又应用于安庆分公司炼油厂１２０万ｔ／ａＦＣＣ装置改造。标定结果表明，汽油质量全面改善，汽油烯烃含量（荧光法）由原来的５２．３Ｖ％降低到３５Ｖ％以下，现维持在３０Ｖ％左右，汽油硫含量下降超过３０ｗｔ％（降至８００×１０－６），装置能耗也由８１ｋｇ标油／ｔ降至７２ｋｇ标油／ｔ，掺炼渣油量由２００ｔ／ａ提高到４５０ｔ／ａ以上。目前已有５套ＦＣＣ装置将采用ＭＩＰ技术进行新建或改造。另有多家炼油厂有应用意向［５］。２．１．６两段提升管催化裂化新工艺技术在石油大学（华东）胜华炼厂加工能力１００ｋｔ／ａ催化裂化工业装置上，两段提升管催化裂化新工艺技术由石油大学（华东）研究开发成功。加工能力１００ｋｔ／ａ催化装置工业试验显示，该项工艺技术可使装置处理能力提高３０％－４０％，轻油收率提高３个百分点以上，液体产品收率提高２－３个百分点，干气和焦炭产率明显降低，汽油烯烃含量降低２０个百分点，催化柴油密度下降，十六烷值提高。两段提升管催化裂化新技术最突出的效果，是可以改善产品结构，大幅度提高原料的转化深度，显著提高轻质油品的收率，提高催化汽油质量，改善柴油质量，提高催化装置的柴汽比。该技术还具有非凡的灵活性和可调性，由此可派生出多种适应不同生产要求的专用技术。２．２国外催化裂化技术的现状及发展２．２．１渣油催化裂化（ＲＦＣＣ）工艺主要有ＵＯＰ公司的ＭＳＣＣ技术（毫秒催化裂化技术），在ＭＳＣＣ过程中，催化剂向下流动形成催化剂帘，原料油水平注入与催化剂垂直接触，实现毫秒催化反应。反应产物和待生催化剂水平移动，依靠重力作用实现油气与催化剂的快速分离。这种毫秒反应以及快速分离，减少了非理想的二次反应，提高了目的产物的选择性，汽油和烯烃产率增加、焦炭产率减少，能更好地加工重质原料，且投资费用较低［６］。另外，还有Ｋｅｌｌｏｇｇ公司的ＨＯＣ技术；Ｓ＆Ｗ公司的ＲＦＣＣ技术；ＩＦＰ／Ｔｏｔａｌ公司的Ｒ２Ｒ技术；Ｓｈｅｌｌ公司的ＲＦＣＣ和Ｅｘｘｏｎ公司的Ｆｌｅｘｉｃｒａｃｋｉｎｇ工艺。・７・第１期苗兴东：催化裂化技术的现状及发展趋势

这几种工艺已在世界各地运行多年［４］。目前，ＲＦＣＣ加工原油残炭可达３％－１０％，镍和钒含量可达１０－４０μｇ／ｇ，平衡剂上金属沉积量最高可达１００００μｇ／ｇ。另外，还有Ｍｏｂｉｌ公司的超短接触ＦＣＣ工艺、ＷｅｓｔｅｒｎＯｎｔａｒｉｏ大学的渣油超短裂解工艺，催化裂化反应过程的核心受提升管反应器技术一直未有突破。２．２．２多产烯烃的ＦＣＣ工艺技术ＫｅｌｌｏｇｇＢｒｏｗｎ＆Ｒｏｏｔ与ＭｏｂｉｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ公司合作开发的Ｍａｘｏｆｉｎ工艺，该技术的主要特点：（１）设立第二提升管进行汽油二次裂化；（２）使用高ＺＳＭ－５含量的助剂；（３）采用密闭式旋风分离器。中试结果表明，以Ｍｉｎａｓ蜡油为原料可以得到１８．３７％的丙烯产率。显然，ＭＡＸＯＦＩＮ的丙烯产率低于ＤＣＣ，且装置结构过于复杂。Ｌｕｍｍｕｓ公司的选择性裂化（ＳＣＣ）工艺［７］，由以下几项技术组合而成：（１）高苛刻度催化裂化操作；（２）优化工艺与催化剂的选择性组分裂化；（３）汽油回炼；（４）乙烯和丁烯易位反应生成丙烯。在工艺上采用高温，大剂油比操作，可将丙烯产率提高至１６％－１７％；汽油组分回炼可使丙烯产率进一步提高２％－３％；而乙烯和丁烯在一个固定床反应器内易位反应转化为丙烯，预计可以多生产９％－１２％的丙烯。还未见工业化报道。ＬＯＣＣ是ＵＯＰ公司开发的一项催化裂化生产低碳烯烃技术［６］。该技术的主要特点：（１）采用双提升管反应器，以及双反应区构型；（２）第一提升管进行原料油一次裂化，第二提升管进行汽油二次裂化；（３）使用高ＺＳＭ－５含量的助剂；（４）第一提升管底部采用ＭｘＣａｔ系统ＭｘＣａｔ系统采用部分待生催化剂循环与高温再生催化剂在位于提升管底部的ＭｘＲ混合箱内混合，可以降低油剂接触温度，减少热裂化，ＮｅｓｔｅＯｙ公司的ＮＥＸＣＣ工艺［８］，它将２台循环流化床同轴套装起来，外面的１台作为再生器，套在里面的是反应器，并采用多入口旋风分离器取代常规的ＦＣＣ旋风分离器。ＮＥＸＣＣ采用苛刻的操作条件，其典型的反应温度为６００－６５０℃、催化剂循环量是ＦＣＣ的２－３倍、油剂接触时间为１－２ｓ。ＮＥＸＣＣ装置的大小仅相当于相同规模ＦＣＣ的１／３，因此建设成本可以节省４０％－５０％。另外，还有ＡｒｃｏＣｈｅｍｉｃａｌ公司的Ｓｕ－ｐｅｒｆｌｅｘ工艺［９］。２．２．３ＬＣＯ改质———ＭＡＫ工艺ＭＡＫ轻循环油改质工艺是由Ｍｏｂｉｌ、ＡＫＺＯ和Ｋｅｌｌｏｇｇ３家公司联合开发的中压单段加氢裂化工艺，生产高辛烷值汽油和高质量柴油。ＬＣＯ质量差，很难直接调合成成品油。硫含量多在１％以上，十六烷指数不到３０，不能调入柴油。经ＭＡＫ工艺改质后可明显提高其质量。生成柴油馏份的十六烷值达到３４－４０。２．２．４轻烃预提升技术ＵＯＰ公司和Ａｓｈｌａｎｄ石油公司的干气预提升技术是目前应用效果较好的轻烃预提升技术。ＵＯＰ公司的预提升技术是在提升管底部用稀释剂（干气或蒸汽或者是二者并用）对再生催化剂进行预加速、使催化剂的密度降低，这样从进料喷嘴喷出的油滴就能穿透催化剂覆盖整个提升管截面，达到良好的剂油混合效果，使油滴得到良好的汽化，从而获得较好的产品分布。对于加工渣油的装置来说用轻烃代替蒸汽作为预提升介质除了具有上述作用外还能钝化催化剂上的重金属，从而起到了改善反应选择性的作用。目前国内已有洛阳石化总厂、天津石化公司炼油厂、济南炼油厂和锦西炼化总厂等厂家的催化裂化装置应用了轻烃预提升技术［１０］。２．２．５提升管反应苛刻度控制技术为了确保提升管进料全部汽化、减少不希望的热裂化和过度裂化反应的发生，法国石油研究院（ＩＦＰ）在其设计的Ｒ２Ｒ装置中应用了混合温度控制（ＭＴＣ）技术。采用混合温度控制技术可以改进原料油的汽化，并相应减少焦炭的产率。混合温度控制技术将提升管分成了两个反应区，其中上游区混合温度高、剂油比大、剂油接触时间短；下游区在常规催化裂化反应条件下进行。混合温度控制技术于１９８７年首先在日本ＩｄｅｍｉｔｓｕＡｉｅｈｉ炼油厂的Ｒ２Ｒ装置应用。Ｋｅｌｌｏｇｇ公司设计的提升管急冷技术是在进料喷嘴以后通过专有的急冷油喷嘴打入部分急冷油来控制提升管剂油混合区的温度。工业装置应用表明在保持相同的提升管出口温度时，采用急冷油技术后提升管精油混合段的温度提高了２７．８－４１．７℃。Ｃｈｅｖｒｏｎ公司为了得到更多的轻质烯烃和提高汽油的辛烷值，开发了提升管分路进料技术（ＳＦＩ），即在提升管上部和下部进入相同的原料。工业结果表明，能够显著提高轻质烯烃（特别是丁烯）的收率并能提高汽油的辛烷值：（Ｃ３＋Ｃ４）产量提高了１．７％（其中Ｃ３＝＋Ｃ４＝增加了０．９％）、汽油产量降低了１．１％、汽油的抗爆指数（Ｒ＋Ｍ）／２提高了０．３个单位，丁二烯产率没有发生变化。Ｃｈｅｖｒｏｎ公司的提升管分路进料技术的关键是上进料和下进料的比例以及上进料喷嘴的位置［１０］。河北化工・８・第１期