第5章收缩态微凝胶为模板构筑微反应器
5.1 前言
聚丙烯酰胺-甲基丙烯酸（P(AM-MAA)）凝胶作为优异的水溶性高分子，在石油、化工、纺织、环保、水处理等领域具有广泛的应用。
由于极性单体AM和MAA在水中有很高的溶解度，因此，不能采用传统的分散聚合法和乳液聚合法来合成。
目
前，反相微乳液聚合法[266]
是合成P(AM-MAA)高分子聚合物的一个主要方法。
此法以
烃类物质作为连续相，借助于乳化剂的作用使单体的水溶液充分溶于油相中，形成
W/O型乳液，在一定条件下发生聚合反应。
这种聚合方式克服了传统工艺的不足，简化了工艺流程，节约了生产成本，提高了聚合物的转化率以及相对分子质量。
长链烷基季铵盐AEM是一种重要的化合物，它既可作为改性剂，又是一种重要的工业表面活性剂，广泛应用于矿物筛选，石油工业防腐，消毒杀菌等方面。
尤其是其显著的相转移催化作用使其在两相催化反应中有潜在的应用前景。
作为相转移催化剂的季铵盐主要是利用其在两相中形成微乳液可大大提高两相的接触面，同时，较长的烷基链对有机底物进入到两相界面起到了促进作用。
然而，这种以微乳液形式存在的催化剂，对催化反应产物的分离及催化剂的回收利用造成一定的困难。
因此，其应用受到一定的限制。
将长链烷基季铵盐固化于某些基质上，可有效解决上述问题。
综合国内外研究报道，依据担载季铵盐基质性质的不同，可以将基质分为两类：一是无机
材料作为担载基质（包括SiO
2、粘土、Al
2
O
3
等）；二是高分子材料作为担载基质（包
括聚苯树脂、聚苯乙烯以及其他共聚物）。
根据国内外有限的文献报道[255-261]
，通过将季铵盐担载于不同的基质上，不仅是
可能的，而且完全可以得到具有可重复使用季铵化的复合材料。
另外，依据季铵盐带有正电性的特点，通过离子交换与具有催化活性的阴离子形成盐可有效扩
57 陕西师范大学博士学位论文
大其在两相催化反应中的应用范围。
由于磷钨杂多酸具有催化过氧化氢氧化作用，因此，基于固载杂多酸季铵盐的研究得到国内外科技工作者的高度关注。
高分子水凝胶是一种具有三维网络结构的典型软固体材料[267]。
这种材料在结构和
性能上的特殊性为复合材料的制备提供了天然的条件。
基于季铵盐对两相催化反应具有较强的催化活性，结合高分子水凝胶具有较强的亲水性，因此，将季铵盐担载于高分子水凝胶微球材料上，依据季铵盐带有正电性的特点，通过离子交换与具有催化活性的阴离子（例如，磷钨杂多酸阴离子）形成盐（磷钨杂多酸季铵盐）有望制备具有两相催化反应的新型催化剂。
截至目前为止，关于这方面的研究还未见报道。
依据第四章所提出的以收缩态微凝胶为模板构筑微反应器作为研究内容之一，本部分旨在提出和建立适应于两相催化反应的结构型高分子水凝胶/无机杂化复合微球的新方法，这种复合微球具有微反应器的各种特点。
这种微反应器的突出特点除易于回收和重复使用外，还可以集微反应器与微萃取器于一体，以便实现高分子水凝胶微反应器的多功能化。
这部分主要介绍以P(AM-MAA)微球为模板，通过限域原位直接沉积两相催化剂AEM于微球表面，再经离子交换反应，将双核过氧钨酸钾引入到微球上，得到“核/壳”结构型P(AM-MAA)/AEM/W2复合微球。
壳层为杂多酸季铵盐，核为高分子水凝胶。
核为储存水溶性反应物过氧化氢提供了天然的场所，壳层为负载催化过氧化氢氧化作用的催化剂。
5.2 实验部分
5.2.1 试剂
丙烯酰胺（AM）购于天津市科密欧化学试剂开发中心，使用前经丙酮重结晶纯化。
甲基丙烯酸（MAA）经减压蒸馏后使用。
3-(三甲氧基硅基)-丙基-十八烷基二甲基氯化铵（AEM）从AEGIS公司购买。
过硫酸铵（APS），N, N'-亚甲基双丙烯酰胺（BA），N, N, N', N'-四甲基乙二胺（TMEDA），Span-80和Tween-80（表面活性剂），环己烷，浓氨水，乙醇及其他试剂至少为分析纯，未经纯化直接使用。
实验用水均经二次蒸馏纯化。
5.2.2 P(AM-MAA)/AEM复合微球的制备
这里采用三种方法来制备P(AM-MAA)/AEM复合微球，其过程如图5-1所示。
58 5.2.2 P(AM-MAA)/AEM复合微球的制备
这里采用三种方法来制备P(AM-MAA)/AEM复合微球，其过程如图5-1所示。
58 第5 章收缩态微凝胶为模板构筑微反应器
方法一：
其典型的制备方法如下，在20 º，380 r/min，N
2
保护下，将0.6 g Span-80和一定量的AEM表面活性剂加入到70 mL环己烷中，充分乳化。
量取3 mL含有80%AM和BA水溶液、2 mL含有20%MAA和NaOH溶液以及1 mL的APS水溶液，混和均匀，经N
2
排除溶液中的溶解氧后，加入到上述乳化的有机相中，30 min后加入1 mL的TMEDA水溶液，反应约4 h。
产物经水和丙酮多次交替洗涤，除去未反应的单体和低聚物，洗涤后产品自然晾干，得到白色粉末状物质。
方法二：
其典型的制备方法如下，在20 º，380 r/min，N
2
保护下，将0.6 g混和表面活性剂（Span-80: Tween-80=5:1，质量比）加入到70 mL环己烷中，充分乳化。
量取3 mL含有80%AM和BA水溶液、2 mL含有20%MAA和NaOH溶液，1 mL的APS水溶液以及一定量的AEM乙醇溶液，混和均匀，经N
2
排除溶液中的溶解氧后，加入到上述乳化的有机相中，30 min后加入1 mL的TMEDA水溶液，反应约4 h。
产物经水和丙酮多次交替洗涤，除去未反应的单体和低聚物，洗涤后产品自然晾干，得到白色粉末状物质。
方法三：
采用与本实验室以前文献报道[169-173]31
制备(NIPAM-AA)的相同方法来制备P(AM-
MAA)。
其典型的制备方法如下，在20 º，一定的搅拌速度，N
2
保护下，将0.6 g混和表面活性剂（Span-80：Tween-80=5:1，质量比）加入到70 mL环己烷
图5-1 P(AM-MAA)/AEM/W2复合微球的制备过程示意图
Fig.5-1 Procedures for preparation of P(AM-MAA)/AEM/W2 composite microspheres empolying
different method
59 陕西师范大学博士学位论文
中，充分乳化。
量取3 mL 含有80%AM 和BA 水溶液、2 mL 含有20%MAA 和NaOH 溶液以及1 mL 的APS 水溶液，混和均匀，经N 2
排除溶液中的溶解氧后，加入到上述乳化的有机相中，30 min 后加入1 mL 的TMEDA 水溶液，反应约4 h 。
产物经水和丙酮多次交替洗涤，除去未反应的单体和低聚物，洗涤后产品自然晾干，得到白色粉末状物质。
称取1 g 的P(AM-MAA)微球，用适量的160 mg AEM 乙醇溶液充分浸渍，待溶剂完全挥发，置于一定湿度的密闭容器中一定时间后，取出样品，再放入60 o
C 烘箱中6 h 即可[268]。
通过控制上述过程中AEM 与模板微球质量比（15，45，80 mg AEM/g ），获得不同AEM 担载量的P(AM-MAA)/AEM 微球。
5.2.3 P(AM-MAA)/AEM/W2复合微球的制备
首先根据文献[269]合成双核过氧钨酸钾晶体（K 2{W(=O)(O 2)2(H 2O)}2
( -O)，W2）。
称取一定量的W2，加入到10 mL 二次水中，溶解完全后，加入0.1 g 的P(AM-
MAA)/AEM 微球，39 o
C 下恒温振荡，反应一定时间，产物用水和丙酮交替洗涤，自然晾干，得到白色粉末状物质。
制备过程如图5-2所示。
5.2.4 复合微球的结构和形貌的表征
P(
图5-2 P(AM-MAA)/AEM/W2复合微球的制备过程示意图
Fig.5-2 Procedure for preparation of P(AM-MAA)/AEM/W2 composite microspheres。
