7 缩聚(2) 3
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高分子化学第7章缩聚和逐步聚合
醇酸树脂（alkyd resin）
邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。
主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元 酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软 度。
２)结构预聚物（structural prepolymer)
定义：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构 预聚物。 结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚 合或交联。 在第二阶段，须加入催化剂或其它反应性的物质使其 交联固化。 如热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等 均属于重要的结构预聚物。
Carothers 的分类依据：单体 与聚合物的结构、组成的变 化；有无小分子生成等。
单体和聚合物组成和结构 变化
加聚反应
聚 合
缩聚反应
反
应
连锁聚合
聚合机理或动力学
20世纪50年代Flory 提出
逐步聚合
逐步聚合反应的分类
1、聚酯化反应 2、聚加成 3、开环反应 4、氧化偶合
线形缩聚(linear polycondensation)
可逆缩聚（反应物等当量）
●封闭体系
p K K 1
1 Xn 1 p K 1
●部分排水体系
线形缩聚物聚合度的因素
１.反应程度对聚合度的影响
Xn
1 1 p
２. 缩聚平衡对聚合度的影响
封闭体系
Xn
1 1
p
K 1
部分排水体系
K Xn
nW
3. 线形缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重 要因素，但不能用作控制手段。
线形缩聚
单体条件 机理
反应动力 学
聚合度
不可逆反 应
邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。
主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元 酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软 度。
２)结构预聚物（structural prepolymer)
定义：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构 预聚物。 结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚 合或交联。 在第二阶段，须加入催化剂或其它反应性的物质使其 交联固化。 如热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等 均属于重要的结构预聚物。
Carothers 的分类依据：单体 与聚合物的结构、组成的变 化；有无小分子生成等。
单体和聚合物组成和结构 变化
加聚反应
聚 合
缩聚反应
反
应
连锁聚合
聚合机理或动力学
20世纪50年代Flory 提出
逐步聚合
逐步聚合反应的分类
1、聚酯化反应 2、聚加成 3、开环反应 4、氧化偶合
线形缩聚(linear polycondensation)
可逆缩聚（反应物等当量）
●封闭体系
p K K 1
1 Xn 1 p K 1
●部分排水体系
线形缩聚物聚合度的因素
１.反应程度对聚合度的影响
Xn
1 1 p
２. 缩聚平衡对聚合度的影响
封闭体系
Xn
1 1
p
K 1
部分排水体系
K Xn
nW
3. 线形缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重 要因素，但不能用作控制手段。
线形缩聚
单体条件 机理
反应动力 学
聚合度
不可逆反 应
高分子化学名词解释
1、高分子（聚合物）：合成高分子多半是许多结构单元重复连接而成的聚合物。
2、碳链聚合物：大分子主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类和二烯类的加成聚合物。
3、杂链聚合物：大分子主链中除了碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。
如-O-，-OCO-，-NHCO-4、结构单元：单体通过聚合反应转变成大分子的一部分结构。
5、反应程度P：参与反应的基团数（N0-N）占起始基团数N的分数。
6、体型缩聚：指某-2官能度与另一官能度大于2的单体先进行酯化而后形成交联结构的缩聚过程。
7、界面缩聚：两种单体分别溶于水和有机溶剂中，在界面处进行聚合，具有明显的表面反应的特征，而且不必严格等基团数之比。
8、官能度：一分子中能参与反应的官能团数。
9、偶合终止：两自由基的独电子相互结合成共价键的终止方式，偶合终止的结果是大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。
10、歧化终止：某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式，歧化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相同。
11、动力学链长v：一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数。
12、链转移常数：是链转移速率常数与增长速率常数之比，代表这两反应的竞争能力。
13、竞聚率r：均聚和共聚链增长速率常数之比、自增长速率常数与交叉增长速率常数的比值。
14、无规共聚物：两结构单元M1,M2按概率无规排布。
-CO-15、交替共聚物：共聚物中M1，M2两单元严格交替相间。
-alt-16、嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子。
-b-17、接枝共聚物：主链由M1单元组成，支链则由另一种M2单元组成。
-g-18、悬浮聚合：单体以小液滴状悬浮在水中的聚合方法（单体、水、油溶性引发剂、分散剂）场所:液滴内19、乳液聚合：单体在水中分散成乳液状态的聚合（单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂）场所：胶束或胶粒20、摩尔系数：令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数，则两种单体的官能团之比r=Na/Nb<1称为摩尔系数。
常见有机反应的十大类型
常见有机反应的十大类型李勇1. 取代反应有机物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应。
（1）卤代：s（2）硝化：s（3）磺化：（4）卤代烃水解：（5）酯水解：（6）羟基（ OH）取代：（7）分子间脱水：2. 加成反应有机物分子中双键（或三键）两端的碳原子与其他原子或原子团直接结合生成新的化合物的反应。
（1）碳碳双键的加成：（2）碳碳三键的加成：（3）醛基的加成：（4）苯环的加成：3. 加成聚合（加聚）反应相对分子质量小的不饱和化合物聚合成相对分子质量大的高分子化合物的反应。
（1）丙烯加聚：（2）二烯烃加聚：4. 缩合聚合（缩聚）反应单体间相互反应而生成高分子化合物，同时还生成小分子（如水、氨、氯化氢等）的反应（又叫逐步聚合反应）。
（1）制酚醛树脂：（2）缩聚制酯：（3）氨基酸缩聚：5. 消去反应有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个小分子（如水、卤化氢等）而生成不饱和（含双键或三键）化合物的反应。
6. 氧化还原反应在有机化学中，通常把有机物得氧或去氢的反应称为氧化反应；反之，加氢或去氧的反应称为还原反应。
（1）氧化反应：（2）还原反应：7. 酯化反应（亦是取代反应）酸和醇起作用，生成酯和水的反应s8. 水解反应（亦是取代反应，其中卤代烃、酯的水解见取代反应部分）化合物和水反应生成两种或多种物质的反应（有卤代烃、酯、酰胺、糖等）。
麦芽糖葡萄糖9. 脱水反应（又叫碳化）有机物分子脱去相当于水的组成的反应。
10. 裂化反应在一定条件下，把相对分子质量大、沸点高的长链烃，断裂为相对分子质量小、沸点低的短链烃的反应。
缩聚反应
1
N N0
( P≤1)
(7－1)
N0 ：初始时某官能团总数 N ：t = t 时，未反应的官能团数
聚合度 X n ：进入每个大分子链的结构单元总数。
平均每个大分子中含有的结构单元数命名为 －－数均聚合度。
例1：某一聚酯化反应。
nHO－R－COOH → [ORCO]n + (n－1)H2O
设t=0时， 起始官能团数：－COOH：N0 t=t时，未反应官能团数：－COOH：N
官能团：单体分子中能参加反应并能表征出 反应类型的原子团。 如： －COOH，－OH，－NH2，－Cl， －NCO，－COOR ， －CHO ， －SO3H等
其中直接参加化学反应的部分－－活性中心。 中和反应中，－COOH活性中心 H
酯化反应中，－COOH活性中心 O
通过改变官能团种类、官能度及结构单元，
首先由两种单体分子相互反应生成二聚体：
aAa + bBb
a [ A B ] b + ab
然后，该二聚体同单体反应生成三聚体，
或二聚体间相互反应生成四聚体：
a[A B]b + aAa
a[A B A]a + ab
a[A B]b + bBb
a[A B]b + a[A B]b
b[B A B]b + ab
高分子化学
第七章 逐步聚合
7. 1 7. 2 7. 3 7. 4 7. 5 7. 6 7. 7 7.8 引 言 缩聚反应 线型缩聚机理 线型缩聚动力学 线型缩聚物的聚合度及分子量 体型缩聚 逐步聚合方法 典型的逐步反应聚合物
7.1 引 言
一. 聚合物的制备方法
1. 由低分子化合物(单体)合成 缩聚、加聚和开环反应 2. 由一种聚合物制备另一种聚合物 取代、交换和结构化反应
1-6 章习题
33.芳香硝基化合物对比较活泼的缺电自由基的阻聚效 果较好。 34. 单体分离精制和贮存过程中，须加入一定数量的 氧化剂，以防聚合。 35.引发剂效率的测定原理是将引发剂的分解分子数与 大分子的形成数进行比较。 36. 链转移结果，自由基数目不变。 37.自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效 率降低，同时也使聚合度降低。 38. 聚合物生产时往往用链转移剂来调节分子量。 39.某些杂质对聚合有抑制作用。
2、苯乙烯用过氧化苯甲酰为引发剂 聚合时，其链引发、链增长，链终 止活化能分别为Et=125.6 ，Ep=32.7, Es=10kJ/mol 。试计算聚合温度由50 ℃ 升至60℃ 时，聚合反应速率和产 物分子量的变化。（不考虑链转移）
3. 苯乙烯在60 ℃ 以过氧化二特丁基为引发剂， 苯为溶剂进行聚合。当苯乙烯的浓度为lmol / 1 ，引发剂浓度为0.01mol / L 时，引发剂和 聚合物的初速率分别为4×1011 和1.5×107mol / ( l.s)。试根据计算有无链转移是的聚合 度。 （已知在该温度下CM = 8.5×10-5, Ci = 3 . 2×10-4, Cs = 2 . 3×10-6 ，[S]=9.50mol/L， 设苯乙烯体系为理想溶液。）
12. 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应 多次重复结果形成缩聚物的过程。 13. 线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系 作原料。 14. 采用2-3或2-4体系时，除了按线形方向缩聚外， 侧基也能缩聚，先形成支链，进一 步形成体形 结构，这就成为体形缩聚。 15. 除了聚合速率外，分子量控制是线形缩聚的关 键，凝胶点是控制体形缩聚的关键。 16. 缩聚早期，转化率就很高，转化率并无实际意 义，而该用官能团的反应程度来表述 反应的深 度。
高分子第7章——逐步聚合反应
第七章 缩合聚合1．聚酯化反应280℃时的平衡常数K ＝4.9，聚酰胺化反应260℃时平衡常数K ＝305，根据wn Pn KX =，作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分析其结果。
解：根据 wn Pn KX =和P X n -=11联立求解得：2141-+=w n n K X （负值已经舍去） 所以对聚酯化反应有21419.4-+=w n n X 对聚酰胺反应有2141305-+=w n n X 对水含量赋值作图得：n w (%)聚酯 数均聚合 度100200300400500600聚酰 胺 数 均聚合 度从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时，水含量对聚合度影响非常严重。
要想获得较高的聚合度，例如200左右，就必须使残存的小分子副产物极低。
而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可适当放宽。
2．从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K ＝4。
解：设分离出20g 水后，反应达到平衡的反应程度为p ，此时分子量为 。
起始官能团数： N 0 N 0 0 0 t 时刻官能团数：N 0(1－P) N 0(1－P) PN 0 N W 残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数18W P N N 水0w -=0.5P 21818＝P 18N W P N N n 0水0w w -=⨯--==根据：wpn K n X =PX n -=11代入数据：)5.0(4-=P P n XPX n -=11解得：4.4771.0==n X P数均分子量 4.42221924.4=⨯=n M3．生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P 达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。
6 第四章 高分子化学3 - 缩聚反应20100329
平均聚合度与反应程度P、功能基摩尔比r的关系
P：参加反应的官能团数目和初始官能团数目之 P 对Xn的影响 比
假设 r = 1，Xn = 1/(1-p) : Carothers方程式
P Xn
0.500 2
0.750 4
0.900 10
0.980 50
0.990 100
0.999 1000
r 对Xn的影响 假设 P = 1，Xn = (1 + r)/(1-r)
catalyst
C OCH2CH2O ) x H O
260-300 0C
2013-7-11
HOH2CH2CO ( C C OCH2CH2O )nxH + (n-1) HOCH2CH2OH O O 25 复旦大学药学院药剂教研室沙先谊
缩聚反应的实施方法
特点：
▲ 反应温度高（200 ~ 300℃）； ▲ 反应时间长；
2013-7-11 复旦大学药学院药剂教研室沙先谊 18
缩聚反应_功 能 度
C. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系
nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 mol
f = 2∑NOH fOH /∑Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71
D. 三元体系：0.1 mol丙三醇/ 0.9 mol乙二醇/1 mol邻苯二甲酸 体系 nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1 mol， nCOOH = 1x2 = 2 mol
f =2∑NCOOH fCOOH /∑Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.0
2013-7-11 复旦大学药学院药剂教研室沙先谊 19
高分子化学第二章缩聚及逐步聚合
7—1
对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或 羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。
27
第三节 线形缩聚反应机理
定义大分子中结构单元数为聚合度 X n ，则：
N 结构单元 总数 Xn 0 大分子数 N
7—2
合并7—1和7—2式，得：
n 聚体 + m 聚体 （n + m) 聚体 + 水
26
第三节 线形缩聚反应机理
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但 分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示 聚合深度。 反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始 基团数的分率，
P N0 N N 1 N0 N0
3
第一节 引言
除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。 逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如：
CH3
二甲苯
CH3
H2
[ CH2
nO C N R N C [ C O O + n HO N H R N H R' C O OH O R' O ]n
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
16
第二节 缩聚反应
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
高分子化学第七章
为了加速反应，往往另加酸作为聚酯化 的催化剂。反应速率将由自催化和酸催 化两项组成。则
外加酸催化聚酯化反应速率常数要比自 催化常数k大2个数量级。对酯化反应， 工业上总是外加酸作催化剂以加速反应， 自催化是不适用的。
7.4.2.2 平衡缩聚动力学
聚酯化反应是平衡常数较小的可逆反应。 如果小分子副产物不能及时排除，则逆 反应不能忽视。
无规共缩聚物 嵌段共缩聚物
共缩聚的作用
共缩聚使性能改变的一个重要方向是适当增加分子 链的柔性，降低结晶度，从而使玻璃化温度和熔点 适当降低。
7．3 线型缩聚反应的机理
缩聚速率和缩聚物的分子量是两大重要指标。 影响分子量的因素和分子量的控制是线型缩聚 中的核心问题。
7.3.1 线型缩聚与成环倾向
7．2．3
共缩聚
共缩聚或逐步共聚合不论在实际应用上，还是 理论上，都不如连锁或加成聚合成熟。 目前尚无接枝共缩聚物出现；交替共缩聚物合 成困难，应用也不广。对共缩聚的兴趣主要集 中在无规和嵌段上。
均缩聚 ； 杂缩聚 ； 共缩聚。
两种以上氨基酸的缩聚，或两种二元胺和一种 二元酸，一种二元胺和两种二元酸以及两种二 元胺和两种二元酸共同进行缩聚时，则可称做 共缩聚。以下两式为共缩聚物：
(2)化学降解
聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。
(3)链交换反应
大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应， 如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。
7.4 线型缩聚动力学
7.4.1 官能团等活性概念
逐步缩合须进行1—2百次。如果每步速率常数 都不相等，动力学将无法处理。 由实验研究得出了官能团等活性、与分子量大 小无关的重要概念，这一概念可用来处理缩聚 动力学。
7逐步聚合
许多带芳环旳耐高温P，如聚酰亚胺以及梯形P也由缩聚合成。 天然高分子如蛋白质、核酸、多糖等，生物体内缩聚反应合成。
非缩聚型旳逐渐聚合反应 ，如：聚氨酯合成、己内酰胺酸或水催化旳 开环聚合，Diels-Alder反应制梯形P。举例见表：
有旳脱去小分子旳反应属于逐渐聚合反应，但也有属于连锁聚合反应旳， 如对二甲苯热解氧化脱氢制聚对(二次甲基苯)，重氮甲烷制聚乙烯等：
当 n < 3 时，k 确实在迅速降低；但当 n ≧ 3 后，k 趋向定值， 7.4×10-4L/(mol·s)，一直到 n = 17，都是如此。
用二元酸与乙醇旳酯化反应，情况也类似，既 n > 3 后，k 趋向定值， 并与一元酸酯化旳k相近。
也有人用一系列羧酸乙酯(H(CH2)nCOOC2H5)与KOH进行皂化， 当 n≧3后，皂化旳k也趋向定值。
原来曾以为：官能团活性↓随M↑，∵M↑, ↑，链运动受阻，链端有可能 被包埋，A ↓，∴官能团活性下降。
Flory研究了十二碳醇与月桂酸、癸二醇与己二酸旳酯化反应， 得出了它们有相同旳速率常数和动力学级数旳成果，
提出了官能团旳反应活性与链长无关这一官能团等活性假设。
有人测定了一系列一元酸H(CH2)nCOOH和乙醇酯化反应旳k，见表7-6：
缩聚物旳聚合度将受反应程度、可逆平衡、单体配比等多原因旳影响
7.5.1 反应程度对聚合度旳影响
二元酸受热脱羧：
引起原料配比旳变化，M↓。羧酸酯旳热稳定性比羧酸好，对易脱羧 旳二元酸，用酯替代。
二元胺也可能进行分子内或分子间旳脱氨：
进一步反应可能造成支化或交联。
(2)化学降解 聚酯化和聚酰胺化都是可逆反应，逆反应水解就是化学降解反应之一； 聚酯还可发生醇解(OH使其降解)、酸解(COOH使其降解)：
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对单体和聚合物的溶解性好，使难熔的单体原料溶解 为溶液以促进化学反应。 降低反应温度和体系的粘度，使反应条件稳定。 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度。 可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体 系，或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副 产物。 直接应用时，可作粘合剂或涂料的溶液。有的还可以 起到缩合剂或催化剂的作用。
20
2
具有反应活性的合成树脂生产工艺
(1) 反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂
在发生缩聚反应的原料中含有一部分≥3官能团物料。包 括酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂以及有机硅树脂等。
反应特点：当反应进行到一定程度时，反应体系粘度突
然增加，出现不熔不溶的弹性凝胶化现象。出现凝胶化时的 反应程度为凝胶点，用PC表示。
42
影响因素
原料的摩尔比
二元醇与二元酸是等摩尔反应，无论哪一种过量 都会降低相对分子质量。 通常是以易挥发组分的二元醇过量10％左右，其 相对分子质量大小则由过量量决定，过量量数值 越大，数均相对分子质量越低，产品粘度低，有 关的机械性能也相应地降低
43
影响因素
反应温度
缩聚温度控制在160~195℃左右
主要控制：
温度
搅拌速度 酸值 粘度
48
产品生产质量控制
产品质量控制
按国标和企标进行测定主要项目：
酸值 粘度 颜色 相对密度 体积收缩率
固含量
80℃下的贮存期 室温凝胶时间
49
环氧树脂的生产工艺
双酚A型环氧树脂的合成
环氧树脂的交联固化
玻璃钢及层压塑料的生产工艺
由于缩聚物沉淀出来后难于继续进行缩聚反应，
因此产品的分子量受到制约，取决于链增长过
程与沉淀过程之间的竞争
7
四 界面缩聚生产工艺
1 概述
(1) 界面缩聚法：将两种单体分别溶于两种不互溶的溶 中， 再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩 聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。 (2) 主要适用于分别存在于两相中的两种反应活性高的单 体之间的缩聚反应。 (3) 发生在气-液相、液-液相、液-固相界面之间，实际 应 用以液-液相界面反应为主。主要用来生产聚碳酸 酯、芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等。
缩聚 （聚合釜）
溶解 （掺混釜）
UP
惰性气体
38
生产工艺
操作工序
预缩聚 混溶
投料
缩聚
包装
先投二 元醇， 分次投 入二元 酸，通 N2
控制柱 温不超 过 102～ 103℃
1.5～3h， 放入掺混 釜中，温 升温至 195 ℃， 度控制在 强制脱水 60 ～ 95℃
冷却到 30 ℃以下， 过滤、放 料、包装、 入库
降低体系温度和粘度，有利于热量交换，反应平稳。 不需要高真空度；可将小分子副产物共沸除去。 缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。
溶剂存在
能用熔融缩聚生产的缩聚物 一般不用溶液缩聚生产
使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收。
生产成本较高。溶剂大多有毒，易燃，污染环境。
3
(3)溶剂的选择和作用
在生产过程中应当注意控制原料配比和反应条件，使反应 深度在未达到凝胶化点以前结束，如果产生凝胶，则产品失 去可熔可溶性而产生生产事故。
21
卡罗瑟斯方程法 凝胶点的预测 统计法（工业实际应用） (2) 反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂 ●所用原料是两种可发生缩聚反应的2官能单体，但进一步 形成体型高聚物不是靠缩聚反应，而依赖分子中存在的双键 或环氧基团等活性官能团进行反应。 ●重要的有不饱和聚酯树脂、环氧树脂等产品。采用间歇法， 生 产过程中不易产生凝胶。
39
生产工艺
主要生产设备作用 缩聚釜 加热和冷却，完成缩聚反应 掺混釜 完成聚酯与交联剂的混溶 搅拌装置 配有减速装置，转速80～90r/min 分馏柱 使高沸点二元醇冷凝回流 立式冷凝器 控制柱头温度，避免醇逸出 卧式冷凝器 将水蒸气冷却到室温 分水器 接收蒸馏液
40
影响因素
投料方式 原料的摩尔比 反应温度 反应速度
4
2 均相溶液缩聚生产工艺
主要用于结构比较复杂的芳香族聚合物和杂环
聚合物生产
生产方式：一般采用间歇法操作
反应装置：聚合釜
要控制好单体的浓度
5
均相溶液缩聚工艺
6
3 非均相溶液缩聚工艺(沉淀缩聚)
非均相溶液缩聚主要制备耐高温的芳香族树酯 生产工艺较简单，反应结束后过滤、干燥即可
得 产品
18
六 具有反应活性低分 子量缩聚物的生产工艺
19
1 热固性高分子材料的分阶段生产
第一步 制备线型聚合物或具有反应活性低聚物，简 称预聚物。 第二步 将预聚物加入模具中，升温或加入固化剂进
行再反应，脱除模具即可。
固化过程：具有反应活性的树脂在外界条件，如热、催 化剂等作用下发生化学交联反应转变为体型高聚物的 过程。
CH2 O CHCH2Cl
工业生产方法主要有甘油法和丙烯法两种。 甘油法工艺简单设备要求低，操作方便，但生产成 本高。丙烯法技术先进，工艺较复杂。但原料来源 丰富，生产成本低，是发展必然。
52
A 甘油法
将甘油与4％~6％的冰醋酸均匀混合，通入氯化氢干 燥气体制成二氯丙醇，再与氢氧化钠反应，即可得到 环氧氯丙烷。
50
环氧树脂
环氧树脂：分子链中含有两个以上环氧基团
的树脂 它是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物进 行缩聚反应生成的热塑性高聚物。 由于其分子链中还含有很多环氧基、羟基等活性 基团，在固化剂作用下，能交联为体型结构。
51
一 双酚A型环氧树脂的合成
1 合成环氧树脂的原料
(1)环氧氯丙烷 又名1-氯-2，3-环氧丙烷，俗名表氯醇，结构式为：
22
生产实例1：酚醛树脂预聚体
甲醛水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程 度后，加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成预聚体。
O O H + HCHO OH CH2O OH OH
OH O
OH
OH CH2 O CH2 CH2
OH CH2
固 化
H2 C
CH2 O CH2
H2C
CH2 OH OH
16
(3) 生产工艺
A 反应装置：转鼓式干燥器、固定床反应器或流动床
反应器。
B C
粒料大小：约为0.03 cm2。 反应温度：因树脂种类而有差异，采用更高的反应
温度可缩短反应时间，但应低于树脂熔点10-40℃，
避免树脂颗粒产生粘结现象以及防止粘壁。
D 脱除小分子副产物：采用通惰性气体的方法。
17
几种缩聚方法比较
35
生产工艺
配方设计
不饱和聚酯树脂的配方设计是根据具体要求进行的
作为一个配方，都有一个明确的性能要求
配方设计中，应主要考虑以下问题
36
生产工艺
1 2 3 4
选择合适的主组分确定用量
确定聚酯的数均分子量 选择合适的引发剂和促进剂等
提出合成工艺条件和有关参数
37
生产工艺
工艺流程
缩合水
二元酸 二元醇 阻聚物
脱除等
15
3
预聚物的固相缩聚法
从而提高其分子量的方法。
用一般的熔融缩聚方法难以得到所要求的高分子量
(1) 以半结晶预聚物为起始原料，在其熔点以下进行固相缩聚
将一般熔融缩聚法得到的适当分子量范围的产品出料后再进 行固相缩聚则可避免上述缺点，且所用的反应设备简单。 (2) 主要用来生产分子量非常高和高质量的PET(涤纶)树脂、 PBT (聚对苯甲酸丁二酯)树脂、尼龙6和尼龙66树脂等。
24
不饱和聚酯树脂
25
简介
聚酯是高聚物主链上含有酯基（－COO－） 的高分子化合物，主链上含有不饱和键时， 即为不饱和聚酯
工业上用二元醇和二元酸通过逐步缩聚反 应，形成线型聚酯，与乙烯基单体混溶， 即为不饱和聚酯树脂，简称聚酯树脂（UP）
26
合成
合成反应
直接酯化反应
开环酯化聚合 反应
27
合成
直接酯化反应
28
合成
直接酯化反应
29
合成
开环酯化聚合
30
合成
开环酯化聚合
31
固化
固化的基本原理
线型不饱和聚酯，加入交联剂（乙烯基单体），
通过连锁的自由基共聚反应进行交联固化
反应遵循自由基共聚规律
32
固化
交联剂
丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯 苯乙烯
引发剂
为了获得室温引发固化，选用氧化还原引发体系
8
实例：己二酰氯与己二胺之界面缩聚
牵引 拉出聚合物膜
己二胺-NaOH水溶液 界面聚合膜 己二酰氯的CHCl3溶液
9
2 界面缩聚的主要特点
(1) 界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可 被溶剂中某一物质所消耗吸收。 (2) 界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制。 (3) 单体为高反应活性，聚合物在界面迅速生成，其分 子量与总的反应程度无关。 (4) 对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严。 (5) 反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利 于高熔点耐热聚合物的合成。 (6) 需要大量溶剂，产品不易精制。
CH2
23
生产实例2：不饱和聚酯预聚体
不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如顺丁 烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：
O n O O + n HOCH2CH2OH ( OCH2CH2 OOC CH CH CO ) n
交联固化：一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。
20
2
具有反应活性的合成树脂生产工艺
(1) 反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂
在发生缩聚反应的原料中含有一部分≥3官能团物料。包 括酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂以及有机硅树脂等。
反应特点：当反应进行到一定程度时，反应体系粘度突
然增加，出现不熔不溶的弹性凝胶化现象。出现凝胶化时的 反应程度为凝胶点，用PC表示。
42
影响因素
原料的摩尔比
二元醇与二元酸是等摩尔反应，无论哪一种过量 都会降低相对分子质量。 通常是以易挥发组分的二元醇过量10％左右，其 相对分子质量大小则由过量量决定，过量量数值 越大，数均相对分子质量越低，产品粘度低，有 关的机械性能也相应地降低
43
影响因素
反应温度
缩聚温度控制在160~195℃左右
主要控制：
温度
搅拌速度 酸值 粘度
48
产品生产质量控制
产品质量控制
按国标和企标进行测定主要项目：
酸值 粘度 颜色 相对密度 体积收缩率
固含量
80℃下的贮存期 室温凝胶时间
49
环氧树脂的生产工艺
双酚A型环氧树脂的合成
环氧树脂的交联固化
玻璃钢及层压塑料的生产工艺
由于缩聚物沉淀出来后难于继续进行缩聚反应，
因此产品的分子量受到制约，取决于链增长过
程与沉淀过程之间的竞争
7
四 界面缩聚生产工艺
1 概述
(1) 界面缩聚法：将两种单体分别溶于两种不互溶的溶 中， 再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩 聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。 (2) 主要适用于分别存在于两相中的两种反应活性高的单 体之间的缩聚反应。 (3) 发生在气-液相、液-液相、液-固相界面之间，实际 应 用以液-液相界面反应为主。主要用来生产聚碳酸 酯、芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等。
缩聚 （聚合釜）
溶解 （掺混釜）
UP
惰性气体
38
生产工艺
操作工序
预缩聚 混溶
投料
缩聚
包装
先投二 元醇， 分次投 入二元 酸，通 N2
控制柱 温不超 过 102～ 103℃
1.5～3h， 放入掺混 釜中，温 升温至 195 ℃， 度控制在 强制脱水 60 ～ 95℃
冷却到 30 ℃以下， 过滤、放 料、包装、 入库
降低体系温度和粘度，有利于热量交换，反应平稳。 不需要高真空度；可将小分子副产物共沸除去。 缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。
溶剂存在
能用熔融缩聚生产的缩聚物 一般不用溶液缩聚生产
使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收。
生产成本较高。溶剂大多有毒，易燃，污染环境。
3
(3)溶剂的选择和作用
在生产过程中应当注意控制原料配比和反应条件，使反应 深度在未达到凝胶化点以前结束，如果产生凝胶，则产品失 去可熔可溶性而产生生产事故。
21
卡罗瑟斯方程法 凝胶点的预测 统计法（工业实际应用） (2) 反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂 ●所用原料是两种可发生缩聚反应的2官能单体，但进一步 形成体型高聚物不是靠缩聚反应，而依赖分子中存在的双键 或环氧基团等活性官能团进行反应。 ●重要的有不饱和聚酯树脂、环氧树脂等产品。采用间歇法， 生 产过程中不易产生凝胶。
39
生产工艺
主要生产设备作用 缩聚釜 加热和冷却，完成缩聚反应 掺混釜 完成聚酯与交联剂的混溶 搅拌装置 配有减速装置，转速80～90r/min 分馏柱 使高沸点二元醇冷凝回流 立式冷凝器 控制柱头温度，避免醇逸出 卧式冷凝器 将水蒸气冷却到室温 分水器 接收蒸馏液
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影响因素
投料方式 原料的摩尔比 反应温度 反应速度
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2 均相溶液缩聚生产工艺
主要用于结构比较复杂的芳香族聚合物和杂环
聚合物生产
生产方式：一般采用间歇法操作
反应装置：聚合釜
要控制好单体的浓度
5
均相溶液缩聚工艺
6
3 非均相溶液缩聚工艺(沉淀缩聚)
非均相溶液缩聚主要制备耐高温的芳香族树酯 生产工艺较简单，反应结束后过滤、干燥即可
得 产品
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六 具有反应活性低分 子量缩聚物的生产工艺
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1 热固性高分子材料的分阶段生产
第一步 制备线型聚合物或具有反应活性低聚物，简 称预聚物。 第二步 将预聚物加入模具中，升温或加入固化剂进
行再反应，脱除模具即可。
固化过程：具有反应活性的树脂在外界条件，如热、催 化剂等作用下发生化学交联反应转变为体型高聚物的 过程。
CH2 O CHCH2Cl
工业生产方法主要有甘油法和丙烯法两种。 甘油法工艺简单设备要求低，操作方便，但生产成 本高。丙烯法技术先进，工艺较复杂。但原料来源 丰富，生产成本低，是发展必然。
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A 甘油法
将甘油与4％~6％的冰醋酸均匀混合，通入氯化氢干 燥气体制成二氯丙醇，再与氢氧化钠反应，即可得到 环氧氯丙烷。
50
环氧树脂
环氧树脂：分子链中含有两个以上环氧基团
的树脂 它是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物进 行缩聚反应生成的热塑性高聚物。 由于其分子链中还含有很多环氧基、羟基等活性 基团，在固化剂作用下，能交联为体型结构。
51
一 双酚A型环氧树脂的合成
1 合成环氧树脂的原料
(1)环氧氯丙烷 又名1-氯-2，3-环氧丙烷，俗名表氯醇，结构式为：
22
生产实例1：酚醛树脂预聚体
甲醛水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程 度后，加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成预聚体。
O O H + HCHO OH CH2O OH OH
OH O
OH
OH CH2 O CH2 CH2
OH CH2
固 化
H2 C
CH2 O CH2
H2C
CH2 OH OH
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(3) 生产工艺
A 反应装置：转鼓式干燥器、固定床反应器或流动床
反应器。
B C
粒料大小：约为0.03 cm2。 反应温度：因树脂种类而有差异，采用更高的反应
温度可缩短反应时间，但应低于树脂熔点10-40℃，
避免树脂颗粒产生粘结现象以及防止粘壁。
D 脱除小分子副产物：采用通惰性气体的方法。
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几种缩聚方法比较
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生产工艺
配方设计
不饱和聚酯树脂的配方设计是根据具体要求进行的
作为一个配方，都有一个明确的性能要求
配方设计中，应主要考虑以下问题
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生产工艺
1 2 3 4
选择合适的主组分确定用量
确定聚酯的数均分子量 选择合适的引发剂和促进剂等
提出合成工艺条件和有关参数
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生产工艺
工艺流程
缩合水
二元酸 二元醇 阻聚物
脱除等
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3
预聚物的固相缩聚法
从而提高其分子量的方法。
用一般的熔融缩聚方法难以得到所要求的高分子量
(1) 以半结晶预聚物为起始原料，在其熔点以下进行固相缩聚
将一般熔融缩聚法得到的适当分子量范围的产品出料后再进 行固相缩聚则可避免上述缺点，且所用的反应设备简单。 (2) 主要用来生产分子量非常高和高质量的PET(涤纶)树脂、 PBT (聚对苯甲酸丁二酯)树脂、尼龙6和尼龙66树脂等。
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不饱和聚酯树脂
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简介
聚酯是高聚物主链上含有酯基（－COO－） 的高分子化合物，主链上含有不饱和键时， 即为不饱和聚酯
工业上用二元醇和二元酸通过逐步缩聚反 应，形成线型聚酯，与乙烯基单体混溶， 即为不饱和聚酯树脂，简称聚酯树脂（UP）
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合成
合成反应
直接酯化反应
开环酯化聚合 反应
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合成
直接酯化反应
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合成
直接酯化反应
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合成
开环酯化聚合
30
合成
开环酯化聚合
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固化
固化的基本原理
线型不饱和聚酯，加入交联剂（乙烯基单体），
通过连锁的自由基共聚反应进行交联固化
反应遵循自由基共聚规律
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固化
交联剂
丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯 苯乙烯
引发剂
为了获得室温引发固化，选用氧化还原引发体系
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实例：己二酰氯与己二胺之界面缩聚
牵引 拉出聚合物膜
己二胺-NaOH水溶液 界面聚合膜 己二酰氯的CHCl3溶液
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2 界面缩聚的主要特点
(1) 界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可 被溶剂中某一物质所消耗吸收。 (2) 界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制。 (3) 单体为高反应活性，聚合物在界面迅速生成，其分 子量与总的反应程度无关。 (4) 对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严。 (5) 反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利 于高熔点耐热聚合物的合成。 (6) 需要大量溶剂，产品不易精制。
CH2
23
生产实例2：不饱和聚酯预聚体
不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如顺丁 烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：
O n O O + n HOCH2CH2OH ( OCH2CH2 OOC CH CH CO ) n
交联固化：一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。