TiSiW_12_O_40_TiO_2催化合成氯乙酸丙酯

第28卷第3期河北科技大学学报V ol.28,No.3 2007年9月Journal o f Hebei Univ ersity of Science and T echnolog y Sept.2007 文章编号:1008-1542(2007)03-0198-04不同引发剂引发苯乙烯/丙烯酸丁酯微乳液共聚合竞聚率的研究安　静,李雪艳,王德松(河北科技大学理学院,河北石家庄　050018)摘　要:以十二烷基硫酸钠/十二烷基苯磺酸钠(SDS/SDBS)为复合乳化剂,分别以水溶性引发剂过硫酸钾(KPS)、油溶性引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和氧化-还原引发体系K2S2O8/N a2SO3(OR)引发苯乙烯/丙烯酸丁酯(St/BA)微乳液聚合反应,研究了St/BA微乳液共聚合行为,用红外光谱法定量测定了3种引发剂下的共聚物化学组成,绘制了共聚物组成曲线,计算出了竞聚率。

关键词:苯乙烯;丙烯酸丁酯;微乳液聚合;竞聚率中图分类号:O635 文献标识码:AStudy on reactivity ratio of styrene/buty l acrylatemicroemulsion poly merizationAN Jing,LI Xue-y an,WANG De-song(Colleg e of Sciences,Hebei U niver sity o f Science and T echno lo gy,Shijiazhuang H ebei050018,China)A bstract:With multiple emulsifie r(SDS/SD BS)as initiato rs,St/BA micr oemulsio n polyme rizatio n w as initiated by the water-so luble potassium per sulfate(K PS),oil-soluble benzo yl pero xide(BPO)and po tassium pe rsulfate/sodium sulfite(O R),and the behavior s o f microemulsion po ly merizatio n w ere inv estiga ted.S t/BA co po lyme r chemical co mpo sitio n a nd copolymer composi-tion curves we re obtained fr om Fo urier infrar ed spectr ums,a nd reactivity r atio o f S t/BA micro emulsion poly merization initiated by three kinds of initiato rs we re ca lculated.Key words:sty rene;butyl acrylate;microemulsio n po ly me rizatio n;reactivity ratio 共聚合是高分子材料改性和增加品种的重要手段之一[1,2]。

1. 稀土固体超强酸S2O82- / Sb2O3 / La3+催化剂制备：将8g SbC13溶于40mL乙醇和20mL苯的混合液中，搅拌充分溶解后得透明锑醇液，再向溶液中加入10mL异丙醇，使醇化反应进行得更彻底，然后加入少量阴离子表面活性剂，并滴加氨水，使之发生水解反应，得到胶状沉淀，低温化12h左右，多次洗涤至无Cl-检出。

滤饼于110℃烘干后，研磨过100目筛。

搅拌下将Sb2O3浸渍在一定浓度的(NH4)2S2O8溶液中lh，用量为每克Sb2O3用15mL(NH4)2S2O8溶液，抽滤，烘干，置于马弗炉中焙烧，得S2O82-/ Sb203催化剂。

将Sb2O3浸渍在一定浓度的(NH4)2S2O8和一定浓度的La(NO3)3的混合液1h，抽滤、烘干置于马弗炉在不同的温度和时间下焙烧，得一系列S2O82-/ Sb2O3 / La3+固体超强酸催化剂，置于干燥器中备用。

以代号表示不同制备条件下所得催化剂。

参考文献：稀土固体超强酸S2O82- / Sb2O3 / La3+的制备及催化性能研究舒华1，连亨池2，闫鹏2，文胜2，郭海福2(1．学院生化系，554300；2．学院化学化工学院，526061)稀土，2008.12（29卷第6期）2. 稀土固体超强酸SO42-／TiO2-La2O3制备：将一定量La203溶于浓度为3.0 mol·L-1的稀盐酸中，配成La3+溶液，再按一定量比量取TiC14与La3+溶液混合，用NH4·H 0[ w(NH3)=12％]水解至溶液呈碱性，控制pH值在8～9，沉淀完全，静置24 h后进行抽滤，并用蒸馏水不断洗涤至沉淀无Cl-存在(用0.1 mol·L-1的AgNO3检验)，于105℃烘干后研细．再将该粉末浸泡于浓度为0.8 mol·L-1的稀H2SO4中24 h，然后抽滤，放入干燥箱中在110℃烘干，于一定的温度下焙烧活化3 h，冷却后置于干燥器中备用。

第17卷第4期 湖南工程学院学报 Vo1.17.No .42007年12月 Jour na lof Hunan I nstitute of Engineering Dec .2007收稿日期66作者简介刘占孟(),男,硕士,讲师,研究方向给水、废水处理新技术活性炭纳米TiO 2催化臭氧化降解有机废水实验研究刘占孟1,鲍东杰2,李　静2(1.华东交通大学环境工程系,江西南昌,330013;2.邢台职业技术学院建工系,河北邢台054035) 摘　要:采用沉淀—吸附法制备了活性炭纳米Ti O 2催化剂,催化臭氧化去除废水中的氯乙酸,研究了反应时间、pH 值、臭氧浓度等因素对处理效果的影响.实验结果表明:活性炭纳米Ti O 2臭氧催化氧化法能有效的处理含氯乙酸废水,其C OD 去除率可达到85%以上.关键词:纳米Ti O 2;活性炭;有机废水;催化臭氧化中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1671-119X (2007)04-0058-030　引　言臭氧氧化法的应用[1-3]十分广泛,它在杀菌、消毒、脱色、除臭、处理难降解有机物等方面有明显的优势;并且无二次污染,符合现代环境保护理念.但臭氧应用于废水处理还存在着一些问题,如臭氧处理的费用高;臭氧与有机物的反应选择性较强,在低剂量和短时间内臭氧不可能完全矿化污染物,且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化;因此提高臭氧利用率和氧化能力就成为臭氧高级氧化法的研究热点.目前国内外在臭氧氧化及联用技术的研究与应用中有两种趋势,一种是基于臭氧的高级氧化过程,与其它方法联用将臭氧催化转化为氧化性更强的而反应选择性较低的羟基自由基,如臭氧的超声空化、紫外辐射与过氧化氢的联合作用等;另一种是采用固体颗粒如二氧化钛、活性炭、金属氧化物为催化剂来加强臭氧氧化,这些方法不另需氧化剂或能源,故倍受水处理工作者的青睐.图1　臭氧处理系统图 氯乙酸[7]为染料(医药、农药、树脂、日用化工及有机化工)合成的重要中间体,很难生物降解,因此对环境造成严重的污染,特别是作为饮用水中的微污染源,已引起水处理工作者的广泛注意.本文以活性炭纳米二氧化钛作为催化剂,进行臭氧催化氧化处理氯乙酸模拟废水实验研究,并对降解机理进行初探.1　实验部分1.1　实验装置本实验所用的高频臭氧发生器由四个罐子串联而成,外层夹套为冷却水(自来水)通道,里层夹套为空气通道.空气流经时,在高压放电作用下,高速电子轰击氧气,使氧气分解成氧原子,紧接着氧原子、氧气、空气中其他任一组分M 通过三体碰撞反应形成臭氧.1.2　实验方法模拟废水:用去离子水配置氯乙酸(分析纯)溶液,质量浓度100m g/L ,COD202mg/L,pH =3.8.实验过程:实验所用催化剂预先用模拟废水浸泡三次,每次12h,使其吸附饱和.每次实验加入实验废水200m l,开冷却水,调节气体流量,开启臭氧生发器开关,废水此时开始进行催化臭氧化,计时,取不同反应时间的废水过滤至指定的锥形瓶中进行分析.分析指标:CO D:MS -3微波消解CO D 快速测8:2007-0-2:1977-:.定仪(华南环境科技开发有限公司);臭氧浓度:碘量法;pH值:PHS-2D型精密酸度计(德国西门子公司).1.3　催化剂制备实验以硫酸钛Ti(S O4)2和活性炭(柱状)为原料.实验过程是将一定量的活性炭加入到一定浓度的硫酸钛溶液中,搅拌吸附一定时间后所得固体,在80℃下烘干12h,然后在250℃(大气)及350℃(N2)温度下分别煅烧3h[7].1.4　各条件下的臭氧浓度不同条件下反应器内的臭氧浓度统计见表1.表中所指流量指进入反应器的臭氧流量.表1　不同条件下的臭氧浓度统计罐数流量O3浓度(m g/L)单双三Q=0.025(m3/h) 5.8210.411.2Q=0.05(m3/h) 3.48 6.627.56Q=0.10(m3/h) 3.00 4.98 6.00Q=0.15(m3/h) 2.22 4.02 5.102　结果和讨论2.1　臭氧催化反应时间的影响取200m l、pH=3.8(未调酸硷度)的氯乙酸废水加入臭氧化反应柱中,调节气体流量为0.05m3/h,开启单罐(双罐、三罐)臭氧发生器,实验结果如图2所示:图2　反应时间对COD去除率的影响臭氧催化效果均随反应时间的延长而加大,反应120m in均能达到良好的处理效果,反应速率随所串联罐数增多而增大.综合电耗影响,用双罐就可达到比较理想的效果.2.2　臭氧流量对臭氧催化氧化效果的影响未调pH值,采用双罐实验,改变臭氧气体流量,实验结果如图3所示:从图3可知催化臭氧化废水时,若气体流量很低,由于臭氧化空气中的臭氧浓度较高,因而处理废水时能取得较好的处理效果且当流量小于1m3/h时,CO D去锄率均较高.图3　臭氧流量对C OD去除率的影响2.3　pH值对臭氧催化氧化效果的影响pH值是臭氧催化氧化的重要影响参数,采用双罐实验,固定臭氧气体流量0.05m3/h,进行废水不同pH值的实验,结果如图4所示:图4　pH对COD去除率的影响图4表明臭氧处理废水对pH值的变化敏感,在强酸性和碱性条件下有较高的C OD去除率.在低pH值时,臭氧分子的直接反应(D反应)占优势,在臭氧反应中,有机酸类为中间降解产物,它们很难被直接臭氧反应继续氧化,而作为中间产物积累.因此造成低pH值时去除率低,需要的反应时间长(这与实验事实相符:臭氧化时间不长时,尚且能够获得比较高的COD去除率;但随着时间的延长,有机酸累积,从而所获得的COD去除率并不会增长很快).酸性条件下的CO D去除率比中性条件下的高主要是因为在臭氧在酸性溶液中拥有较高的氧化电位.高pH值情况下,水中OH-离子浓度高,从而可促进催化臭氧分解,产生大量强氧化性低选择性的OH自由基,来氧化降解有机物,提高去除率.综上所述,废水的pH决定臭氧和有机物反应的途径,它影响臭氧氧化还原电位的高低和羟基自由基产生的过程.2.4　活性炭-纳米Ti O2臭氧催化氧化机理初探臭氧和水中有机物反应的途径主要有两条:①臭氧直接氧化(D反应)—直接氧化有机物,反应较慢,有选择性②自由基反应(R反应)—和臭氧产生的羟基自由基发生反应,氧化有机物快,无选择性臭氧处理废水时,去除有机物的效率是两反应的95第4期 刘占孟等:活性炭纳米Ti O2催化臭氧化降解有机废水实验研究8.010..迭加.臭氧氧化能力很强.O 3+2H ++2e →O 2+H 2O 反应体系的标准电极电位E Ф=2.07V .臭氧在水中分解产生原子氧和氧气,还可产生一系列自由基.其反应式如下:O 3→O +O 2O +O 3→2O 2O +H 2O →2H O 2HO →H 2O 22H 2O 2→2H 2O +O 2反应过程中生成的羟基,氧化能力仅次于氟,是一种非选择性的氧化剂,能从各种不同位置攻击有机分子,形成易氧化的中间产物,对各种有机物均有很高的氧化率,反应速度很快.羟基自由基能脱去有机分子上的一个氢,形成R 自由基,R 还能被溶解氧氧化.R +O 2→ROO生成的ROO 是一种非常强的氧化剂,能从有机物分子上脱去氢原子.ROO -R ’H →ROOH +R ’R ’又能使O 2氧化,这种自氧化链能大幅度提高氧化反应的效率活性炭纳米Ti O 2的催化作用主要在于其表面的具有强氧化性的空穴.空穴具有很强的俘获电子的能力,可以夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子.水溶液中发生氧化反应时,在半导体表面形成的H 2O 2容易失去电子形成强氧化性的OH .由于H 2O 2是有效的导带电子俘获剂,本身能提供O -和OH,故半导体催化剂和产生的H 2O 2等活性氧化剂具有协同作用.所以Ti O 2对有机物的氧化降解具有明显的催化作用.而活性炭作为Ti O 2载体,可以通过吸附作用使有机物在其表面上富集,而吸附物在电催化氧化作用下可以在吸附过程中不断进行氧化降解,所以不受饱和吸附量的限制.惰性吸附剂和Ti O 2催化性能的稳定性保证了该催化剂在催化氧化过程中能反复使用.3　结论(1)活性炭纳米Ti O 2臭氧催化氧化能有效降解有机物,降解机理主要是基于生成的H 2O 2和OH的氧化作用.(2)处理效率受反应时间、气体流量大小、串联的臭氧发生器灌数以及废水的pH 值的影响,其中,废水的pH 值对臭氧催化氧化效果的影响显著.参　考　文　献[1]　储金宇,吴春笃,陈万金等.臭氧技术及应用[M ].北京:化学工业出版社,2002.[2]　潘理黎,郑红艾,浮建军.臭氧及联用技术在水处理中的应用[J ].环境技术,2003(1):29-31.[3]　Hoi gne J.Che m istry of Aqueous Ozone and Reansf or mati o n ofPoll ut ants byOz on a ti on and AdvancedOxidati on Proce ss [A ].Hrubec J .The Handb ook of Environ ment a l Che mistry,v 5part C -Quality and Treat ment of DrinkingWater II[C ].Springer -Ve rlag Berlin Hidelberg,2003:84-141.[4]　李来胜,祝万鹏,李中和.一种有前景的水处理高级氧化技术[J ].给水排水,2001,27(6):26-29.[5]　Came l V.B er mond A.The Ese of Ozone and Assoc iatedOxida ti on P r ocess e s in Drinking Wa t e r Treat ment [J ].Wa ter R esearch .2003,32(11):3208-3222.[6]　张林生,杨广平.王　薇.臭氧化法在水处理中的应用[J ].净水技术,2003,22(1):9-12.[7]　李学萍.活性炭载体对Ti O 2光催化降解Cl2CHCO OH 性能的影响[J ].感光科学与光化学,2001,19(3):165-168.Rem ova l of C hlor oaceti c Ac i d i n W a ter by Ca ta lyti c O zona ti onwith T i O 22loa ded Acti va ted Ca rbonL I U Zhan -meng 1,BAO Dong -jie 2,L I J ing2(1.Dep t .of Environ mental Engineering,Ea st China J i aot ong Univ e rsit y,Nanchang 330013,Chi na;2.Xingt a i Vocational and Technical College,Xingt a i 054035,China )Abstrac t:The cata lytic oz ona tion nanom ete r Ti O 22loaded activated carbon is prepared by prec i p itati on 2abs or p tionm ethod .The ozone with Ti O 22l oaded activated ca r bon is app lied t o chl or oacetic acid wa ste water treat ment .The effect of oz onati on ti m e,pH value and oz one concentr a tion on the tr eat m ent of chlor oacetic acid by catalytic ozona 2x f f y 2f OD 85%K y TO ;;;y z 06 湖南工程学院学报 2007年8ti on is studied in this pa pe r .E peri m ental results sugge st that chl or oacetic acid waste water can be e ectivel dis posed and the re moval o C can r each .e wor ds:titanium i 2ac tivated carbon or ganic wastewater catal tic o onati on。

收稿日期:2007201226;作者简介:赵峰(19812),男,硕士生,电邮zf501@1631com;3联系人:刘绍英,研究员,电话　208285229462,电邮　syliu@ci oc 1ac 1cn 。

钛酸钾催化碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯赵　峰1,2,刘绍英13,李建国1,杨先贵1,陈学君1(11中国科学院成都有机化学研究所,成都610041;21中国科学院研究生院,北京100049)摘要:对钛酸钾催化碳酸丙烯酯(PC )和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(DMC )进行了研究。

研究发现钛酸钾对该反应有较好的催化活性,高压水热法制备的钛酸钾的催化活性高于常压水热法、醇热法和固相法。

以高压水热法制备的钛酸钾为催化剂,当催化剂用量为PC 质量的1185%,甲醇与PC 摩尔比为1319,反应温度64～80℃,反应时间7h 时,PC 转化率达9111%,DMC 选择性为8615%。

关键词:碳酸二甲酯;甲醇;碳酸丙烯酯;酯交换;钛酸钾催化剂中图分类号:O 643 文献标识码:A 文章编号:100129219(2007)03241204 碳酸二甲酯(DMC )作为一种重要的甲基化、羰基化试剂和绿色化工中间体,广泛应用于塑料、染料、食品添加剂、医药和农药等领域。

DMC 合成方法主要有光气法、氧化羰基化法和酯交换法。

酯交换法主要有均相催化和多相催化两种工艺。

均相催化虽然设备要求不高,且工艺成熟,但催化剂与反应体系难以分离,催化剂回收困难,因此开发生产过程环保,催化剂可循环使用的多相催化工艺是DMC 清洁工艺生产的迫切要求。

目前研究的酯交换合成DMC 多相催化剂主要有金属氧化物、离子交换树脂[1,2]和担载型化合物[3215]。

金属氧化物包括第Ⅲ族氧化物[16]和过渡金属氧化物及其复合物[17]。

催化活性相对较好的多相催化剂主要有:氧化钙/酚醛树脂[15],改性201×7强碱阴离子交换树脂[2],Cs 2ZS M 25[5]和Zn O 2Pb O 复合氧化物[17]。

可见光响应的氯掺杂TiO2的制备、表征及其光催化活性1龙明策，蔡伟民*，陈恒，徐俊，柴歆烨上海交通大学环境科学与工程学院，上海，200240E-mail: wmcai@, long_mc@摘要：采用HCl水解钛酸四丁酯制备了可见光响应的氯掺杂TiO2光催化剂，用XRD、TEM、BET、XPS和DRS等测试手段对其进行结构表征。

结果表明引入氯元素降低了无定形相向锐钛矿以及锐钛矿向金红石相的转变温度。

其中300℃焙烧的氯掺杂TiO2吸收波长拓展到可见光区，且XPS证实了氯元素以阴离子形式存在。

苯酚降解实验表明300 ℃焙烧的氯掺杂TiO2在大于400 nm的可见光下具有最佳光催化活性，苯酚降解率达到42.5%。

关键词：二氧化钛可见光氯掺杂光催化1.引言近年来自1976年Carey等采用TiO2光催化成功降解水中有机污染物多氯联苯以来[1]，利用半导体光催化分解矿化难降解有毒有机污染物的研究一直受到关注。

由于该技术能够无选择降解几乎所有有机污染物，而且具有利用空气中氧和太阳能处理难降解有毒有机污染物的潜力，所以是一项普遍看好的绿色环境治理技术[2]。

TiO2由于具有高效、稳定和价廉等众多优点，在光催化应用中被广泛采用，但是由于其带隙较宽(Eg=3.2eV)，仅能响应波长小于387nm的紫外光，而在太阳光谱中约45%的能量集中在可见光范围，所以激发波长成为限制TiO2光催化应用的一个瓶颈。

通过在TiO2晶体中掺杂其他元素，使得禁带中引入杂质能级和缺陷能级，可以减小电子激发所需能量，实现掺杂TiO2光催化剂的光谱响应范围拓展到可见光区。

前期研究多集中在金属离子掺杂，但是金属离子引入容易形成载流子复合中心降低光催化效率，而且稳定性不高[3]。

Asashi 首次报导了N掺杂TiO2具有很好的可见光活性[3]，非金属掺杂迅速成为研究者们的新焦点。

氮[4]、碳[5]、硫[6]、碘[7]等非金属掺杂的TiO2均具有不同程度的可见光响应活性，而一些金属非金属元素同时掺杂的TiO2[8-10]也表现出较佳的可见光催化活性。

钛酸四异丙酯的处理及用途钛酸四异丙酯是什么钛酸四异丙酯是一种有机化合物，其化学式为Ti(OiPr)4，其中OiPr代表异丙醇基团。

它通常是一种无色液体，具有令人惊叹的独特特性，包括良好的化学稳定性、防腐蚀性和低毒性等。

钛酸四异丙酯在许多工业和科学领域中广泛应用，例如催化剂、涂层、化妆品和塑料等领域。

在这些应用中，这种化合物的处理非常重要，因为它的质量和纯度会直接影响到最终产品的性能和品质。

钛酸四异丙酯的处理合成钛酸四异丙酯可以通过许多方法合成，其中最常见的方法是以异丙醇为反应溶剂和基础，将四氯化钛和空气或氧气进行反应。

这种方法不仅简单而且环境友好，同时还具有高反应产率和纯度。

其反应机理为：四氯化钛逐渐加入异丙醇中，同时加入氧气作为氧化剂。

当反应基本结束时，所得到的混合物经过蒸馏和分离，就可以获得纯钛酸四异丙酯。

分离在合成过程中，将产生一些副产物和不纯物，这些杂质会对钛酸四异丙酯的质量和纯度产生负面影响。

因此，在实际应用中，需要将钛酸四异丙酯与杂质分离。

蒸馏法是一种常见的分离方法，通过物质的不同沸点将钛酸四异丙酯纯化。

另外，还可以使用化学方法，如酸洗或碱洗等方法，通过与杂质的反应，将钛酸四异丙酯与杂质分离。

存储钛酸四异丙酯的储存十分重要，因为它与水分、空气和其他化学品都有化学反应。

为了防止化合物的降解和氧化，我们需要在储存过程中采用一些措施，例如使用惰性气体保护、保持低温和密闭容器等。

钛酸四异丙酯的应用催化剂钛酸四异丙酯广泛应用于制备各种类型的催化剂，如液体催化剂、固体催化剂和氧化催化剂等。

在化学工业中，催化剂的使用是非常重要的，能够加速化学反应，降低反应温度和节约能源。

涂层由于钛酸四异丙酯具有优异的光学性能和防腐蚀性能，因此被广泛应用于各种类型的涂层中。

钛酸四异丙酯涂层能够在不影响材料表面的同时提高其性能和耐久性。

化妆品钛酸四异丙酯也被用作化妆品中的成分，如防晒霜、唇膏和染发剂等。

这是因为它对于人体来说是安全的，并且可以提供防晒和润肤的功效。

碳掺杂TiO_2可见光光催化剂的制备及可见光光催化性能曹广秀;曹广连;陈淑敏;李素芝【摘要】以乙二胺和钛酸四丁酯作为原料,采用改进的溶胶-凝胶法合成了碳掺杂TiO2可见光响应的光催化材料.以XRD、TEM、XPS、UV-vis等手段对样品进行了表征.结果表明：碳掺杂可以阻止样品由锐钛矿相向金红石相的转变,同时还可以抑制晶粒的生长.碳取代晶格中氧原子形成Ti—C键和O—Ti—C键,它能改变TiO2的能带结构,诱导可见光响应,还可提供新的活性点;碳掺杂400℃煅烧的样品具有较强的可见光响应.可见光下降解亚甲基蓝（MB）的结果表明：乙二胺加入1 mL,煅烧温度400℃时的样品具有最高的可见光光催化活性.%Carbon doped TiO2 photocatalysts were synthesized by a simple sol -gel process using tetrabutyl titanate (TBT) and ethylenediamine as precursors and characterized by XRD, TEM, UV -vis and XPS methods. Results showed that carbon doping could not only efficiently inhibit the grain growth but also suppress the phase transition of anatase to rutile. XPS results presented that the Ti--C and O--Ti--C bonds have been formed, which can extend the optical absorption into visible light region and induce new active sites. When the volume of ethylenediamine is 1 mL and calcined at 400℃, the degradation rate of MB over the sample was the highest than other samples.【期刊名称】《商丘师范学院学报》【年(卷),期】2012(028)009【总页数】5页(P63-67)【关键词】掺杂;可见光;二氧化钛;光催化【作者】曹广秀;曹广连;陈淑敏;李素芝【作者单位】商丘师范学院化学化工学院,河南商丘476000;上海现代哈森（商丘）药业有限公司,河南商丘476000;商丘师范学院化学化工学院,河南商丘476000;商丘师范学院化学化工学院,河南商丘476000【正文语种】中文【中图分类】O614.411半导体光催化剂由于可广泛应用于有机污染物废水的处理、空气的净化、清洁能源的生产，越来越受到人们的关注.在众多半导体光催化剂中，二氧化钛具有价格低廉、无毒、性能稳定等特点，已成为目前光催化领域的研究热点.但是，二氧化钛在实际应用中还存在诸多缺陷，其中主要有:一是TiO2具有较大的带隙能(≈3.2 eV)，只能利用太阳光中约3% －5%的紫外光;二是纳米尺寸的TiO2光催化剂难以分离和循环使用，造成处理成本的提高;三是光催化氧化过程为不连续操作，导致处理效率较低和光催化剂的流失［1－4］.2001年，Asahi等［5］根据电子密度函数理论预测，由于掺杂的新态带隙不匹配，碳掺杂不能产生可见光响应.2002年，Khan等［6］通过控制Ti金属在天然气火焰上燃烧热解获得碳掺杂TiO2，带隙能减小至2.32 eV，其吸收边红移至535 nm，显示了可见光响应.光分解水实验结果表明，该催化剂的最大光化学转换效率(光能转化为化学能的效率)达到8.35%，提高了近8倍.而且该催化剂经6个月同样条件(40 mW/cm2的氙灯照射)下的测试，仍然维持相同的光化学转换效率.可见该可见光光催化剂具有稳定的可见光光催化性能.碳掺杂通过两种晶格电子密度的重叠，产生吸收带边的红移，这一发现为TiO2光催化剂的非金属掺杂及可见光响应研究提供了一条新途径.本文以改进的溶胶－凝胶法合成了碳掺杂的TiO2可见光光催化剂，用于降解染料废水中的亚甲基蓝，表现出较强的可见光光催化性能.同时，掺杂碳所需的原材料价廉易得，而且合成方法简单易于控制，为光催化的工程化提供一种有效的手段. 钛酸四丁酯，乙二胺，乙醇，亚甲基蓝等均为分析纯，水为去离子水.量取0～3 mL乙二胺溶解在100 mL去离子水中.将0.1 mol的钛酸四丁酯溶解在100 mL的无水乙醇中，室温搅拌下，将钛酸四丁酯乙醇溶液滴加到乙二胺的溶液中，出现白色沉淀.滴加完毕后，在室温下搅拌12 h，使钛酸四丁酯继续水解得到均匀的溶胶.然后，将溶胶在100℃烘干10 h，蒸去水分和乙醇，得到淡黄色的凝胶.分别在400℃、500℃、600℃煅烧得棕色到淡黄色的粉末状掺杂二氧化钛.样品表示为:CxT－t，x代表乙二胺的体积(ml)，t表示煅烧温度(℃).产物的物相分析在D/max 2550V(Rigaku Co.Japan)型X－射线衍射仪上进行，测定条件为:Cu靶，Kα 射线(λ =0.15406 nm)，管压40 kV，管流250 mA，扫描范围为20°～80°(2θ)，步进速度为0.02°/s.紫外－可见漫反射光谱(UV－Vis DRS)在PE Lambda 950光谱仪上进行，以BaSO4为参比样，波长范围为:200－800 nm.颗粒形貌在JEM－100CX II透射电子显微镜上观察.X－射线光电子谱(XPS)在 Kratos Axis Ultra上进行，使用Al Kα X射线(1486.6 eV)，并以C1s的结合能(284.4 eV)对其他结合能进行校正.将0.1 g光催化剂置入盛有100 mL 1.5×10－5M的亚甲基蓝溶液的光反应器内，300 W的氙灯作为光源，光源在反应器的垂直上方30 cm;ZJ－420滤光片置于反应器的上端，将低于420 nm的光滤掉.在没有光照的情况下，考察光催化剂对亚甲基蓝的吸附情况，然后打开光源，每隔0.5 h取一次样，在664 nm的波长处测量其吸光度，以标准曲线求出其相应的浓度，然后计算其降解率.图1给出了不同掺杂浓度和不同煅烧温度所制备样品的XRD图谱，可以看出:所有掺杂样品都为锐钛矿相，说明碳掺杂可以较好地抑制锐钛矿向金红石相的转变.其原因主要有:一是碳类物质覆盖在TiO2颗粒的表面形成类核－壳结构，作为壳的碳类物质成为相转移的壁垒，阻止锐钛矿向金红石相转变，这是因为锐钛矿相是动力学稳定结构，而金红石相是热力学稳定结构，当提高温度时，能量首先被表面的碳所吸收，因此保护了作为核的TiO2不发生相变［7］.锐钛矿相是对光催化最有利的结构.图2表明:当碳的浓度提高时，样品的晶粒尺寸减小，说明碳作为壳有效地抑制TiO2晶粒的生长.当煅烧温度由400℃升至600℃时，晶粒逐渐增大，晶化程度逐渐提高.同时还可以看到，随着温度的不断提高，晶粒之间开始发生团聚，造成样品的比表面积下降，600℃煅烧的样品比表面积下降到47.8 m2/g，从而造成该样品催化活性的降低.图3A给出了样品C1T－400、C1T－500和C2T－400的C1s谱.从图中可以看出:样品C1T－500呈现五个峰，处于281.0 eV和282.3 eV的两个峰归结于部分碳原子取代了TiO2晶格中的氧原子形成Ti—C键［8，9］.结合能为284.6 eV的峰是C1s的特征峰，它来源于环境或者有机物的残留，化学态为C—C键.处于287.0 eV和288.9 eV的两个峰分别属于C—O键和C O键，它们是由有机物燃烧形成的碳酸盐所致［10］.有研究者认为该二峰是碳原子在热处理过程中由于散射而进入TiO2晶格中形成C—Ti—O键而引起的［11］，Valentin的理论也证实了该观点［12］.我们认为这两个峰归属于Ti—C键和C—Ti—O键的形成.样品C2T－400的C1s谱基本和C1T－400一致，但是处于288.9 eV的峰基本消失，说明该样品中的碳原子在热处理过程中没有进入TiO2晶格中形成C—Ti—O键.因此，碳掺杂的TiO2可以写成TiO2－xCx.样品C1T－400的C1s谱中，处于281.0 eV和282.3 eV的两个峰没有明显观察到，表明样品没有形成Ti—C键.图3B给出样品C1T－400、C1T－500、C2T－400和C2T－500的Ti2p谱，呈现两个峰，它们分别为Ti2p3/2和 Ti2p1/2，Ti2p3/2的峰位于 458.3 －459.1 eV，Ti2p1/2的峰位于 464.2 －464.8 eV，标准 TiO2的 Ti2p3/2的峰一般位于459.2 eV.和标准TiO2相比较，四个样品的Ti2p3/2的峰都向低结合能方向移动，这是由于碳的引入，产生的Ti3+使钛原子周围的电子云密度增加，导致它们的结合能降低［13，14］.从图4可以观察到:所有样品在紫外区都有较强的吸收.和纯TiO2相比，碳掺杂TiO2样品都显示红移，随着掺碳量的增加，其红移程度逐渐增强，说明随碳的增加，碳取代TiO2晶格中氧的数量也增加，形成的Ti—C键也较多，使TiO2的带隙能减小较大.另外，随着煅烧温度的提高，光谱红移的程度降低，说明温度提高，进入晶格中的碳又分解成二氧化碳而逸出，使形成的Ti—C键也减少.从而减弱光谱红移的程度.从图5可以看出:在同一煅烧温度下得到的样品，随着碳掺杂量的增加，其在可见光下对亚甲基蓝的降解能力逐渐减弱，这是因为碳掺杂量的增加，虽然抑制了TiO2颗粒的生长，使样品的比表面积增加，但是，较多的碳覆盖在TiO2的表面，使亚甲基蓝分子难于与TiO2接触，而碳又不具有光催化活性，因此导致光催化活性降低.和纯TiO2在可见光下降解亚甲基蓝相比较，碳掺杂TiO2的光催化活性都有一定的提高，主要原因是掺杂碳后，样品的比表面积得到了提高;同时，碳掺杂使样品的光谱吸收发生红移.当煅烧温度提高时，样品的可见光催化活性降低，其原因为:一是温度提高使TiO2的颗粒增大并发生团聚，导致比表面积降低;二是样品中掺杂碳的量随着温度的提高而减少，使样品在可见光区的响应减弱(见图4);三是TiO2表面和晶格中的氟随着煅烧温度的提高而部分逸出，降低了酸性活性点.采用改进的溶胶－凝胶法，以乙二胺和钛酸四丁酯为原料合成了可见光响应的光催化剂.碳的掺杂可以抑制样品由锐钛矿相向金红石相的转变，又能提高比表面积.碳取代晶格中氧原子形成Ti—C键，它能改变TiO2的能带结构，在价带和导带之间形成中间态，使光谱吸收红移至可见光区;同时，碳原子进入晶格中形成O—Ti—C 键，它可提供新的活性点.可见光下降解亚甲基蓝的结果表明:乙二胺加入1 mL，煅烧温度为400℃时得到的样品具有最高的可见光光催化活性.【相关文献】［1］Chen C C，Ma W H，Zhao J 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