盐湖卤水提锂技术综述
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盐湖卤水资源锂镁分离的工艺技术摘要:我国锂盐的主要原料是盐湖盐水浸出。
从路线上看,主要包括:富锂卤水、镁锂分离和沉淀。
分别采用自然分离法、氢氧化钠法、锻烧法、离子交换树脂法等四种工艺,并对各种工艺进行了详细的对比和分析,最后对中国盐湖锂开采工艺技术作出总结。
关键词:盐湖卤水;锂镁分离;工艺技术引言锂在国家的经济发展中起着举足轻重的作用,已被广泛地用于人们的日常工作中。
锂及其复合物已用于玻璃,陶瓷,有色冶金,空调,医药,润滑剂,焊接材料等工业,锂离子电池,国防材料等高科技产业。
最近几年,随着资讯科技的飞速发展,锂电也逐渐发展起来。
更何况。
随着全球重视矿产资源紧缺,全球各地纷纷出台了全面的洁净能源发展策略,其中以电动车为代表。
因此,锂是二十一世纪能源的重头,是推动人类进步的关键因素。
目前,锂离子的主要来源是从盐湖中提取,超过80%的锂离子电池的是依照此种来源。
中国的盐湖物产丰富,物理化学成分完整,具有较好的可开采性。
经过多年的探索,一些锂盐生产企业已有或即将投产,但由于盐池的综合利用率较低,以及镁-锂比值较高,限制了该行业的发展。
镁锂的生产过程与比值有很大的关系,是目前国内研究开发的热点和难点。
而国内外关于从盐湖中提取镁、锂的技术有许多种,包括自然分离法、碳酸盐沉淀法、锻烧法和离子交换法[1]。
本文结合国内外已有的几个工业化生产的锂盐湖泊进行对比,并对各自的工业化生产工艺、二者之间的联系、卤水镁锂的优缺点进行了分析,为中国盐湖的锂矿开采技术和技术提出参考。
一、目前镁锂分离的思考方向盐湖盐碱地因其化学成分的差异,在盐场的蒸发量中会沉淀出一定的晶体,从而形成一定的镁盐。
而在这一阶段,卤水中的锂盐的含量会逐步下降,直至形成一种矿物质。
所以,在采用盐田相分离技术的时候,通过将含锂的卤水和镁-锂盐分开,从而减少了镁和锂的配比。
由于其它的矿物质盐沉积,使含锂量少,因此采用盐田相分离技术进行减量是目前最经济可行的方法。
盐湖卤水萃取提锂及其机理研究摘要:锂是目前已知质量最轻的金属,再加上具有某些特殊性质,因而该金属及其化合物在多个领域获得重要应用。
本文基于盐湖卤水萃取提锂与相关的机理进行研究,先是介绍了盐湖锂资源概况,然后分析了盐湖卤水提锂方法,最后在实验的基础上讨论了溶剂萃取法的应用,以期为业内人士提供有益参考。
关键词:青海察尔汗盐湖卤水萃取提锂机理1.盐湖锂资源概况我国盐湖资源较为丰富,且类型多样,主要分布在四个省区,一是青海,二是新疆,三是西藏,四是内蒙古。
国内锂含量较高的盐湖卤水主要分布在青海省的柴达木盆地盐湖,如察尔汗盐湖、一里坪盐湖以及大柴旦盐湖等,储量丰富,具有理想的开采价值,开采得当可以创造极大的经济价值和社会效益[1]。
青海察尔汗盐湖锂储量及化学组分(重量%)信息如下:Na2.37、K1.25、Mg4.89、Li0.0031、Ca0.051、SO2-40.44、Cl18.8、B0.0087、Mg/Li1577.4/1,LiCl储量(万t)995。
2.盐湖卤水提锂方法2.1铝酸盐沉淀法铝酸盐沉淀法的原理是,利用CO2碳化分解铝酸钠获得Al(OH)3,再将该产物按照铝锂13到15加入提硼元处理后的卤水,从而实现沉锂出镁的效果。
将制取的铝锂沉淀物置于350℃的高温下连续焙烧30min,接下来用水于室温环境下浸取,从而使沉淀物中铝锂发生有机分离。
在石灰乳和纯碱的帮助下,将钙和镁等杂质有效除去,蒸发浓缩处理之后,加入碳酸钠溶液,置于95℃温度下反应,得到碳酸锂,可将锂的回收率控制在87%以上。
进行相应的洗涤烘干处理,Li2CO3产品纯度较为理想,能够符合工业一级品标准[2]。
2.2溶剂萃取法溶剂萃取法可实现对碱金属以及碱土金属的理想分离,在盐湖提锂领域有着良好应用前景。
现阶段,在研究萃取剂以及萃取体系时,研究重点主要包括醇、酮、有机磷类、冠醚类等领域。
青海察尔汗盐湖卤水具有较高的镁锂比,因而适宜采用含有FeCl3的有机磷类萃取体系。
盐湖提锂技术第一篇:盐湖提锂技术1. 简介盐湖提锂技术是一种将盐湖卤水中的锂含量进行提取的技术。
盐湖卤水主要存在于地下盐湖形成的地质环境中,同时含有锂、钾、钠、镁等多种元素。
从盐湖卤水中提取锂的技术被认为是目前锂资源最优化、低成本、环保的开发方式。
2. 盐湖卤水中的锂盐湖卤水中的锂主要以氯化锂的形式存在,占锂总含量的90%以上。
而磷酸锂、硫酸锂等其他锂化合物则只占锂总含量的10%左右。
3. 盐湖提锂技术开发历程盐湖地区的锂资源发现早,但是开始开采较晚。
最早使用盐湖提锂技术的国家是美国,早在1940年代就开始在加利福尼亚、内华达等地进行盐湖提锂开采。
早期的技术主要是采用氯化物热分解、溶浸萃取等方法,这些方法耗水量大、产出低、成本高、污染大等问题让人不满意。
经过不断的改进和技术创新,盐湖提锂技术逐渐趋向成熟。
目前,盐湖提锂技术已经成为全球锂资源开发的主要方式之一,南美利亚和澳大利亚的大型锂矿场也使用盐湖提锂技术。
4. 盐湖提锂技术流程盐湖提锂技术主要包括盐湖注水、温度、pH值、浓差、晒干、萃取、电积和脱水等步骤。
(1) 盐湖注水利用井房打入淡水以保证盐湖水平面不下降,保证卤水稳定性。
(2) 温度和pH值控制卤水通常需要加热,以加速水的蒸发和产生化学反应。
同时,控制pH值可以防止电离作用产生的正浮游粒子对提取过程的干扰。
(3) 浓差卤水在相应的盐池中晒干,使其成分浓缩,提高锂含量。
(4) 萃取将浓缩后的卤水通过萃取器提取,使得锂离子与萃取剂相结合,然后用水洗去萃取剂和非锂元素(如钠、钾等)。
(5) 电积分离将已经被提取出来的锂离子通过电积分离的方式与金属结合成为纯锂。
(6) 脱水最后通过蒸发等方式将锂加工成为各种锂化合物产品,用于电池、玻璃制品、陶瓷等领域。
5. 盐湖提锂技术的优势与其他锂矿开采方式相比,盐湖提锂技术具有如下优势:(1) 相对低的成本盐湖提锂的开采成本相对较低,主要原因是卤水本身就是天然资源,不需要进行炉渣、浮选等相关的设备和矿石处理费用。
青海某盐湖卤水提取碳酸锂工艺技术的探讨青海是中国西部一个以盐湖资源闻名的省份,盐湖中富含碳酸锂。
碳酸锂是一种重要的工业原料,广泛应用于锂电池、催化剂、玻璃陶瓷等领域。
因此,如何高效提取出盐湖中的碳酸锂成为了青海盐湖开发利用的重要课题之一。
在青海盐湖卤水提取碳酸锂的工艺技术方面,目前主要有蒸发结晶法、溶剂萃取法、离子交换法和膜分离法等多种方法。
这些方法各有优劣,下面将对各种方法进行探讨。
蒸发结晶法是目前应用最广泛的提取碳酸锂的方法。
该方法的原理是利用卤水中碳酸锂溶解度随温度变化的特点,通过升温和再降温的过程,使碳酸锂从卤水中析出。
这种方法具有工艺简单、设备投资小和生产成本低的优点,但是存在浓缩倍数低、能耗较高的问题。
溶剂萃取法是利用有机溶剂从卤水中萃取出碳酸锂的方法。
这种方法的原理是利用有机溶剂与卤水中的碳酸锂形成络合物,通过相分离实现碳酸锂的提取。
这种方法具有提取效率高、产品纯度高的优点,但存在溶剂选择和再生成本高的问题。
离子交换法是通过固定相和流动相中锂离子之间的离子交换作用实现碳酸锂提取的方法。
这种方法的原理是利用具有特定功能基团的阳离子交换树脂将卤水中的锂离子吸附,并通过洗脱流动相来实现碳酸锂的提取。
这种方法具有操作简便、设备投资少的优点,但存在吸附容量有限、再生效果差的问题。
膜分离法是利用具有特定孔径和特殊材料的膜实现卤水中的碳酸锂离子的选择性分离的方法。
这种方法的原理是利用膜材料的渗透性和选择性,将碳酸锂离子从卤水中分离出来。
这种方法具有能耗低、技术成熟的优点,但存在膜材料选择和寿命问题。
综合考虑以上各种方法的优缺点,青海盐湖卤水提取碳酸锂的工艺技术可以采用蒸发结晶法与溶剂萃取法相结合的方式。
首先,通过蒸发结晶法将卤水浓缩,提高碳酸锂的浓度;然后,采用溶剂萃取法进一步提取卤水中的碳酸锂;最后,通过蒸发结晶法将溶剂中的碳酸锂沉淀出来,得到纯碳酸锂产品。
在工艺技术的实施过程中,还需要考虑环境保护和资源利用的问题。
磷酸三丁酯从盐湖卤水中萃取锂的机理研究
最近,研究发现,磷酸三丁酯能够从盐湖卤水中萃取出锂,为电池的制造和金属工业提供更优质的原料,为实现可持续发展搭建了桥梁。
其实,磷酸三丁酯萃取锂的机理主要是由于它具有“胶束性”,即把卤水中的锂阳离子和盐连接在一起,形成离子团,进而形成离子胶团,从而萃取出锂。
这一机理通过实验也得到了证实,即加入磷酸三丁酯时,未发生锂和盐的萃取,而在35℃时,锂和盐的萃取量得到明显提高。
此外,此次的成功还可以归为磷酸三丁酯的特殊分子结构,其在有机化学方面具有双重穿越性,借助此性质,建立了由穿越性与分子外延的该分子与卤水中的锂离子的氢键的双重机制,达到萃取出锂的目的。
可以说,本次以磷酸三丁酯从盐湖卤水中萃取出锂的研究,不仅能够促进我国电池和金属工业领域的发展,同时还为可持续发展提供了重要的基石。
精心整理盐湖卤水提锂技术文献综述1.从盐湖卤水中提取碳酸锂的生产工艺早期的锂盐大都从矿石中提取,但随着高品位锂矿石的不断减少和矿石提锂的成本不断提高,盐湖提锂逐渐引起人们的关注。
盐湖提锂是从上个世纪70年代开始研发,到90年代国外公司在盐湖提锂技术上取得了突破,盐湖资源得到综合利用,1.1FeCl3LiFeCl4。
通过此方法的优点是锂萃取率高,镁锂分离效果好,可以从高镁/锂比盐湖卤水中提取碳酸锂,并且在工艺上可行;其缺点是萃取剂价格昂贵且损失严重,萃取过程中需处理的卤水量大,设备腐烛较大,在生产过程中容易对盐湖和周边地区造成污染。
1.2沉淀法沉淀法是向卤水中加入沉淀剂制备碳酸锂的方法,主要包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法和硼锂共沉淀法。
(1)碳酸盐沉淀法:碳酸盐沉淀法从卤水中提取碳酸锂己经实现了工业化应用,其工艺方法是先将卤水蒸发浓缩,再经酸化脱硼,然后除去剩余的钙镁等杂质离子,最后加入碳酸钠100g/L(2)Al(0H)3+LiCl+nH20=LiCl·Al(0H)3.nH20(沉淀锂) (1-4)LiCl·Al(0H)3.nH20+H20=xLiCl+(1-x)LiCl·Al(0H)3·(n+l)H2O(洗脱锂)(1-5)LiCl·Al(0H)3.nH20为固体不溶物,青海大柴旦盐湖利用此方法生产碳酸锂,其工艺流程如图1-2所示,按铝锂质量比13-15配比加入A1(0H)3。
铝酸盐沉淀法的优点是锂沉淀率和镁分离率高,产品碳酸锂纯度较好;其主要缺点是淡水和碳酸钠消耗量大、能耗高、工序较多、周期较长。
(3)硼锂共沉淀法硼锂共沉淀法的关键是控制卤水的酸性环境,通过加入沉淀剂使硼锂共沉淀,然后通过水浸使硼锂分离,其工艺流程如图1-3所示。
该工艺锂的收率到75%-85%,碳酸锂产品达工业一级,具有镁锂分离效果好、易于工业化等优点,为硫酸亚镁型盐湖资源的综合利用提供了新方法。
国内盐湖卤水提取碳酸锂生产工艺及现状国内盐湖卤水提取碳酸锂生产工艺及现状盐类和碳酸锂都是我国经济发展中必不可缺的物资,同时对我国的国防建设也具有非常重要现实意义。
近年来,锂电子电子已经成为化学电源行业发展的热潮,由于它具有不含铅汞,自放电速率低,环保等优势,因此目前在电源行业得到了较为广泛的应用。
我国作为一个锂资源丰富的国家,在盐湖,温泉水等资源中都含有大量锂资源,同时由于工业排放大量废水,导致有害离子的产生,所以加强对锂资源的研究是非常有必要的。
据工作人员调查,将锂电子的电池广泛的应用在相应领域中,不仅可以降低资源成本,还可以更好的满足电源市场的需求,因此必须提高对卤水提取碳酸锂相关工作的研究,从而有效地解决我国而临的资源紧缺的问题。
1卤水提取中碳酸锂技术工艺分析根据锂资源种类的不同可以将锂资源提取技术分为这两类:盐湖卤水提取和矿石提取。
锂资源提取技术历史悠久,在工作人员的努力以及有关部门的大力支持下,目前碳酸锂的提取技术已经相对成熟,其操作工艺主要包括酸法,酸法还包括了醋酸钠法,氯化钠法,硫酸法等,但是从目前实际情况看来,在固体采矿过程中提取碳酸锂比较复杂,必须经过粉碎,磨矿,焙烧等工作流程才可以顺利的获取可溶态碳酸锂化合物,同时在此项工作的进行中还需要消耗大量酸碱以及能量,并带来设备严重腐蚀问题。
现阶段我国工业级市场,碳酸锂的价格为36000元/t左右,如果将锂灰石作为碳酸锂的提取材料,才可以将其资源成本控制在26000元/t,节约成本为10000元/t,由于不能更好地满足行业需求,所以需要加强对盐湖卤水获取碳酸锂资源的大力研究,使其成为卤水取锂工作的主流技术。
1.1沉淀法这种方法是最早在工业得到应用的方法,其中主要包含了铝酸沉淀法,碳酸沉淀法,其中的碳酸沉淀法主要应用在工业生产过程中,这种方法的应用原理为:借助太阳能将蒸汽池中含有锂资源的卤水以自然蒸发的方式来进行浓缩,并进行拖硼酸化,并在锂含量得到标准,其浓度逐渐升高时,及时使用石灰将其中的镁除掉,最后将其以碳酸锂形式产生,并进行相应的干燥处理,成功得到碳酸锂产品。
青海盐湖锂资源及提锂技术概述锂是一种重要的战略性资源物质,它广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、铝、润滑剂、制冷剂及核工业等新兴领域,是现代高科技产品不可或缺的重要原料。
锂产品的开发与生产在某种程度上直接影响着工业新技术的发展,其消费量标志着一个国家高新技术产业的发展水平。
特别是近几年锂电池工业发展迅速,市场对锂的需求每年10%的速率快速增长。
我国锂资源储量丰富,主要分布在青海和西藏的盐湖中。
位于青藏高原上的柴达木盆地矿产资源(特别是盐湖资源)十分丰富被誉为“聚宝盆”,盐湖中锂储量约为2447.38万吨(以氯化锂计),占我国锂资源总储量的83%,占世界锂资源总储量的1/3。
由于地理环境及工业薄弱基础的限制,开发西藏盐湖锂资源比较困难,因此青海盐湖必将成为我国锂资源供应的重要基地。
1青海盐湖锂资源概况1.1青海盐湖锂资源的分布青海盐湖资源中已编入矿产储量的锂矿产地共有10 处,但主要分布在察尔汗盐湖察尔汗矿区、察尔汗盐湖别勒滩矿区、大柴旦湖、东台吉乃尔盐湖、西台吉乃尔盐湖和一里坪盐湖6 个矿区。
其中察尔汗盐湖及别勒滩矿区为2个特大型矿床,西、东台吉乃尔盐湖和一里坪矿区为3 个超大型矿床。
详见表1。
表1 青海盐湖卤水矿床锂资源储量表1.2卤水水化学特征及卤水性质根据含锂卤水中阴离子组成,青海盐湖分为硫酸盐型和氯化物型,以硫酸盐型为主且多以硫酸镁亚型存在。
不同类型的盐湖其卤水水化学特征和卤水性质各有不同,详见表2。
表2 工业品位盐湖卤水锂资源特性注:老卤是指高镁锂盐湖卤水滩晒浓缩到最后的卤水相比于国外盐湖,我国盐湖卤水锂资源具有总量高、锂含量品位低、镁锂比高(40∶ 1~1200∶ 1)且卤水中伴生硼、钾、镁、钠等众多元素成分复杂等特点。
上述因素决定了我国盐湖卤水提锂技术要求高、工艺复杂、成本高。
2青海盐湖卤水提锂工艺由于青海盐湖普遍存在高镁锂比特性,镁锂比从几十到几百,甚至上千,镁锂比相对较小的东台吉乃尔盐湖老卤中的镁锂比也达到了20∶1,解决镁锂高效分离提取技术,是开发我国盐湖锂资源的关键问题。
化工能源化 工 设 计 通 讯Chemical EnergyChemical Engineering Design Communications·190·第45卷第6期2019年6月在现代科技高速发展的今天,锂作为一种活泼的碱金属在各行各业都有着重要的用途,例如在可以制作锂电池、固体燃料、飞机润滑剂、制冷剂等,其最重要的用途是作为新兴的核工业的能源。
锂产量的高低,在一定程度上影响着新兴工业的发展,制约新技术的产生,所以国际上一般评价一个国家高新技术产业水平的重要指标就是锂产品消费量。
近几年,随着电子科技行业的飞速发展,锂产品在市场上的需求量呈高速增长态势,增长速度高达每年10%。
在我国,锂资源的储量非常丰富,主要分布在青海、西藏盐湖中,特别是青海盐湖,初步探测青海湖的锂资源储量为2 447.38万吨,大约占我国锂资源总储量的83%,同时青海湖的锂资源储量也占全世界锂总储量的60%以上。
西藏盐湖虽然也富含锂资源,但地理条件恶劣,以现有的工业技术手段很难有效的开采,因此,我国开采锂资源的重要基地便是青海盐湖了。
1 青海盐湖的锂资源概述1.1 锂资源的分布情况目前经过探测,青海盐湖锂资源编入矿产储量丰富地段的多达10处之多,但因为地质环境、气候环境等原因,主要开采的地段是一里坪盐湖、西台吉乃尔盐湖、察尔汗盐湖的察尔汗矿区、别勒滩矿区、大柴旦湖以及东台吉乃尔盐湖。
1.2 卤水水化学特征青海盐湖按其含锂卤水阴离子的不同可分为硫酸盐型盐湖和氯化物型盐湖,不同类型的盐湖其卤水水化学特征各有不同,硫酸盐型盐湖通常情况下镁锂比高于氯化物型盐湖。
青海盐湖卤水锂资源虽然总量高,但由于镁锂比高,杂质多等特点,所以锂含量的品位低,而导致锂含量低的这些因素直接影响着我国对锂资源的开采,要想获得大量的锂资源,必须要提高盐湖卤水提锂技术,优化提锂工艺。
2 青海盐湖卤水提锂工艺高镁锂比是制约青海盐湖开采锂资源的主要因素,镁锂比在(20∶1)~(1 200∶1)之间,开发我国青海盐湖锂资源的核心在于如何解决镁锂的高效分离。
1、锂盐的提取我国许多盐湖卤水、井卤和油田水中锂盐含量甚丰。
胡克源等首先提出了用铝酸钠直接从各种类型卤水提取锂盐的工艺方法,经加酸条件下铝酸钠选择沉淀锂盐和焙烧浸取两步,锂镁分离系数可达1000以上。
四川张家坝制盐化工厂、四川省盐务局设计研究所、中国科学院青海盐湖研究所对上述工艺作了改进,采用碳化铝酸钠溶液以获得活性氢氧化铝来选择捕集卤水中的锂盐,碳化液又回用于回收铝渣。
近年来,沈祥木、王学元等[9]以国产原料制得二氧化锰离子筛,对复杂组成卤水中的锂离子有特效交换选择性,交换容量较大,交换在离子筛上的锂离子可用稀酸洗出,二氧化锰离子筛在常温下可反复使用,从而避免了前述两项工艺的铝渣回收与活性氢氧化铝制备,大大简化了流程,降低了原料消耗和生产成本。
中国科学院上海有机化学研究所最先进行了溶剂萃取法提取锂盐的研究,发现20%N503—20%TBP—200号煤油体系萃取饱和氯化镁溶液中的锂盐可达90%。
黄师强、胡克鳌等研究了用相同溶剂体系稍加改进,萃取某湖饱和氯化镁卤水中的锂盐,使锂的总收率和锂盐纯度进一步提高。
崔荣旦等进一步研究了用TBP—FeCl3—200号煤油萃取卤水中的锂盐,再次证明锂离子以LiFeCl4形式被萃取,与TBP形成LiFeCL4·2TBP。
借助于盐析效应,可显著提高TPB对锂的萃取率,盐析剂盐析效应的强弱次序为:ALCl 3>MgCl2>NaCl>SrCl2>NH4Cl>CaCl2·TBP,对几种阳离子的共萃能力次序为:Li+>Ca2+>NH4+>Sr2+>Na+>Mg2+>Al3+,优惠条件下饱和氯化镁卤水中锂盐的一级萃取率可达85%,锂镁分离系数可达250。
此外,高世扬等还提出了用氯化氢来盐析浓盐溶液中的氯化镁,浓缩锂盐,最后获得氯化锂。
中国科学院青海盐湖研究所研究了高温煅烧含锂盐氯化镁饱和卤水,再用水浸出硫酸锂。
结合盐湖资源和井卤的开发利用,我国化学工作者在水盐体系相平衡、固液反应以及浓盐溶液化学等方面做了不少工作。
盐湖卤水提锂方法研究提纲:一、盐湖卤水提锂方法的研究背景和意义二、盐湖卤水提锂方法的分类和特点分析三、盐湖卤水提锂方法的产业化进程和发展趋势四、盐湖卤水提锂方法的环保特点及其优化实践五、盐湖卤水提锂方法的经济效益分析和推广应用策略一、盐湖卤水提锂方法的研究背景和意义盐湖卤水提锂是一种利用盐湖卤水提取锂元素的技术方法。
盐湖卤水中含有丰富的锂元素,在全球绿色能源发展、新能源汽车、消费电子等领域均有广泛的应用前景。
在打破锂资源供给瓶颈和促进能源革新等方面具有重要的战略意义。
而同时,盐湖卤水提锂技术的可持续性与环保性亦为人们所关注。
因此,要深入研究盐湖卤水提锂技术的特点、工业化应用等方面,以推动其在未来的重要性。
二、盐湖卤水提锂方法的分类和特点分析目前,盐湖卤水提锂的方法主要分为溶剂萃取法、化学分析法、碳酸盐法等,各具不同的特点。
1. 溶剂萃取法:以溶剂将卤水中的锂从水相萃取到有机相中,再采用电解或与碳酸钾反应,获取锂质纯碳酸盐和碘酸锂等。
这种方法处理量大、适用性广、提取效率高、提取成本低等优点,但却存在高溶剂消耗、纯化难度大等问题。
2. 化学分析法:采用氢氧化钠中和盐湖卤水,将盐湖卤水中的锂通过一系列化学反应结晶分离。
然而,由于反应过程不可逆、粉化程度难以控制等问题导致了提锂难度大、纯度低等问题。
3. 碳酸盐法:将浓缩的卤水溶于氢氧化钾,结晶分离含锂的碳酸盐。
虽然该方法容易控制、成本较低、含量高等优势,但由于难以克服无法回收的硫酸镁问题、处理量受限等原因导致其应用局限。
三、盐湖卤水提锂方法的产业化进程和发展趋势从目前的研究现状看,国内外很少有盐湖卤水提锂技术能够产业化推广。
虽然盐湖卤水具有资源丰富、绿色环保、技术门槛较低等优势,但其加工复杂、提锂成本较高等问题使其在产业化进程中受到了很大的制约。
为了实现盐湖卤水提锂技术产业化的突破,需加强技术创新、完善产业链,提高提锂效率,降低提锂成本,拓展应用领域。
碳酸盐型富锂卤水中锂的提取技术与装备的装备市场需求与发展趋势研究引言:锂是一种重要的金属资源,在电池、电动汽车和其他高科技产品中广泛应用。
碳酸盐型富锂卤水是锂资源的一种重要来源,其提取技术和装备在锂产业的发展中起到了关键作用。
本文将对碳酸盐型富锂卤水中锂的提取技术与装备的市场需求和发展趋势进行研究,为相关产业的发展提供参考。
一、碳酸盐型富锂卤水中锂的提取技术1. 传统提取技术传统的碳酸盐型富锂卤水中锂的提取技术主要包括离子交换、溶剂萃取和晶体分离等方法。
离子交换是通过树脂等材料吸附锂离子来实现提取,溶剂萃取则利用溶剂与卤水中的锂离子发生化学反应并分离。
晶体分离则是通过将卤水中的锂盐结晶出来,并与其他杂质分离。
2. 现代提取技术现代提取技术在传统技术的基础上进行了改进和创新。
其中,纳米材料技术被广泛应用于碳酸盐型富锂卤水中锂的提取。
纳米材料具有高比表面积和特殊的吸附性能,能够提高锂离子的吸附和分离效率。
此外,膜技术也在碳酸盐型富锂卤水中锂的提取中发挥了重要作用。
通过使用特殊的膜材料,可以实现锂离子的选择性传输和分离。
二、碳酸盐型富锂卤水中锂的提取装备1. 提取设备碳酸盐型富锂卤水中锂的提取装备主要包括吸附塔、萃取柱和晶体分离设备等。
吸附塔用于离子交换技术中锂离子的吸附,萃取柱则用于溶剂萃取技术中的锂离子与溶剂之间的反应,晶体分离设备则用于碳酸盐型富锂卤水中锂盐的结晶和分离。
2. 膜分离设备膜分离技术在碳酸盐型富锂卤水中锂的提取过程中起到了关键作用。
膜分离设备主要包括反渗透膜和离子交换膜两种类型。
反渗透膜可以通过压力差将卤水中的锂离子从其他杂质中分离出来,离子交换膜则可以通过选择性传输实现锂离子的提取和分离。
三、碳酸盐型富锂卤水中锂的提取技术与装备的市场需求1. 市场需求随着电池产业和新能源汽车市场的快速发展,碳酸盐型富锂卤水中锂的需求量逐年增加。
锂离子电池作为目前电动汽车的主要动力源,对锂资源的需求量巨大。
青海盐湖锂资源及提锂技术概述锂是一种重要的战略性资源物质,它广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、铝、润滑剂、制冷剂及核工业等新兴领域,是现代高科技产品不可或缺的重要原料。
锂产品的开发与生产在某种程度上直接影响着工业新技术的发展,其消费量标志着一个国家高新技术产业的发展水平。
特别是近几年锂电池工业发展迅速,市场对锂的需求每年10%的速率快速增长。
我国锂资源储量丰富,主要分布在青海和西藏的盐湖中。
位于青藏高原上的柴达木盆地矿产资源(特别是盐湖资源)十分丰富被誉为“聚宝盆”,盐湖中锂储量约为2447.38万吨(以氯化锂计),占我国锂资源总储量的83%,占世界锂资源总储量的1/3。
由于地理环境及工业薄弱基础的限制,开发西藏盐湖锂资源比较困难,因此青海盐湖必将成为我国锂资源供应的重要基地。
1 青海盐湖锂资源概况1.1 青海盐湖锂资源的分布青海盐湖资源中已编入矿产储量的锂矿产地共有10处,但主要分布在察尔汗盐湖察尔汗矿区、察尔汗盐湖别勒滩矿区、大柴旦湖、东台吉乃尔盐湖、西台吉乃尔盐湖和一里坪盐湖6个矿区。
其中察尔汗盐湖及别勒滩矿区为2个特大型矿床,西、东台吉乃尔盐湖和一里坪矿区为3个超大型矿床。
详见表1。
表1 青海盐湖卤水矿床锂资源储量表1.2 卤水水化学特征及卤水性质根据含锂卤水中阴离子组成,青海盐湖分为硫酸盐型和氯化物型,以硫酸盐型为主且多以硫酸镁亚型存在。
不同类型的盐湖其卤水水化学特征和卤水性质各有不同,详见表2。
表2 工业品位盐湖卤水锂资源特性注:老卤是指高镁锂盐湖卤水滩晒浓缩到最后的卤水。
相比于国外盐湖,我国盐湖卤水锂资源具有总量高、锂含量品位低、镁锂比高(40∶1~1200∶1)且卤水中伴生硼、钾、镁、钠等众多元素成分复杂等特点。
上述因素决定了我国盐湖卤水提锂技术要求高、工艺复杂、成本高。
2 青海盐湖卤水提锂工艺由于青海盐湖普遍存在高镁锂比特性,镁锂比从几十到几百,甚至上千,镁锂比相对较小的东台吉乃尔盐湖老卤中的镁锂比也达到了20∶1,解决镁锂高效分离提取技术,是开发我国盐湖锂资源的关键问题。
盐湖卤水提锂方法研究由智利SQM公司和德国ChemetallSCL公司开发的智利阿塔卡玛盐湖是世界上利用碳酸盐沉淀法从低镁锂比卤水生产碳酸锂产品的代表,两家公司的年产能分别达到了42000t和23000t[6]。
智利SQM公司碳酸锂生产工艺如图3所示。
此法工艺成熟,对环境危害较小。
由于在除镁过程中要消耗大量的纯碱,因此长期以来,该方法对于镁锂比高的盐湖卤水并不适用,但近年来已有将该法应用于高镁锂比的盐湖卤水中提锂生产碳酸锂的专利报道。
王日公等[7]使用高镁锂比盐湖卤水在40~100℃温控条件下使其达到过饱和状态,然后抽入到带搅拌器的振荡分离塔中;加入化学计量的碳酸钠,同时开动搅拌器及振荡器,振荡5~10min后静置,直至观察到锂镁碳酸盐有明显的分界面后,使用离心机同步分离碳酸镁和碳酸锂粗品,并将粗品精制后得到碳酸锂产品。
陆增等[8]利用太阳能日晒蒸发池使盐湖卤水自然蒸发浓缩,分段结晶分离后加入沉淀剂,与镁离子形成难溶盐,进行固液分离,得到的液相进行初步除镁,使氯化锂浓度达到100g/L以上;最后加入沉淀剂纯碱充分反应,使碳酸锂沉淀析出,经分离、干燥等工序制得碳酸锂产品。
吸附法吸附法是使用对Li+有较高选择性的吸附剂来吸附Li+,再洗脱Li+,达到分离L i+与其它杂质离子的目的,适用于从高镁低锂型的盐湖卤水提锂过程,具有工艺简单、选择性好、回收率高、对环境无污染等特点,其生产工艺如图4所示。
目前已应用于工业化生产的锂吸附剂的是铝酸盐吸附剂和无定型氢氧化物吸附剂。
美国FMC公司根据其开发的阿根廷霍姆布雷托盐湖锂含量较低(含Li+0.06%),镁锂比不高(1.37),卤水杂质少等特点[9],采用了自主研发的选择性净化吸附法工艺从盐湖卤水中提锂生产Li2CO3、LiCl等产品。
虽然其生产细节尚未披露,但该公司申请的专利报道为基于对Li+选择性高的铝酸盐吸附剂来提取锂。
根据其工艺专利介绍,该工艺使用了无定型铝酸盐对卤水中的锂具有高效选择沉淀的作用,会形成[LiCl•Al(OH)3•xH2O]的复合物这一原理,从而达到分离回收锂的目的。
盐湖卤水提锂技术文献综述1.从盐湖卤水中提取碳酸锂的生产工艺早期的锂盐大都从矿石中提取,但随着高品位锂矿石的不断减少和矿石提锂的成本不断提高,盐湖提锂逐渐引起人们的关注。
盐湖提锂是从上个世纪70年代开始研发,到90年代国外公司在盐湖提锂技术上取得了突破,盐湖资源得到综合利用,经核算后,其碳酸锂的生产成本大大低于矿石提锂,推动了盐湖提锂的发展。
目前盐湖提锂的生产工艺主要有溶剂萃取法、沉淀法、吸附法、煅烧浸取法、碳化法和电滲析法等。
1.1溶剂萃取法溶剂萃取技术是利用锂离子在液相和有机相中分配比不同而使锂离子得到纯化或浓缩。
因为锂离子的水合能力很强,因此在萃取时通常要加入盐析剂来降低锂离子的水合能力。
从卤水中萃取锂的体系可以分为单一萃取体系和协同萃取体系。
最典型的萃取体系是磺化煤油萃取体系,其基本原理如下:FeCl3+Cl-=FeCl4- (1-1)2TBP + Li+ + FeCl4-= LiFeCl4·2TBP (萃取) (1-3)LiFeCl4·2TBP +HCl = HFeCl4·2TBP+LiCI (反萃) (1-4)式中FeCl3为络合剂;TBP为萃取剂;HCl为反萃剂,浓度为6-9mol/L。
通过多级萃取、反萃,得到氯化锂溶液,除杂浓缩后用碳酸钠沉锂制取碳酸锂。
➢此方法的优点是锂萃取率高,镁锂分离效果好,可以从高镁/锂比盐湖卤水中提取碳酸锂,并且在工艺上可行;➢其缺点是萃取剂价格昂贵且损失严重,萃取过程中需处理的卤水量大,设备腐烛较大,在生产过程中容易对盐湖和周边地区造成污染。
1.2沉淀法沉淀法是向卤水中加入沉淀剂制备碳酸锂的方法,主要包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法和硼锂共沉淀法。
(1)碳酸盐沉淀法:碳酸盐沉淀法从卤水中提取碳酸锂己经实现了工业化应用,其工艺方法是先将卤水蒸发浓缩,再经酸化脱硼,然后除去剩余的钙镁等杂质离子,最后加入碳酸钠沉淀析出碳酸锂。
美国Minsal公司首先应用此方法开发Atacama盐湖,其生产工艺流程如图1-1所示。
该工艺主要处理镁含量较低的卤水,处理高镁/锂比卤水耗碱量过大。
经过近些年不断的改进,该方法已成为从镁含量较低的卤水中提取锂盐的主要方法。
近年来,已有将该方法用于从高镁/锂比水中提锂的相关报道:首先将盐湖晶间卤水进行自然蒸发浓缩,先析出部分氯化钠;然后继续蒸发浓缩,析出氯化钾和剩余的氯化钠;再加入沉淀剂除镁、钙等离子,液固分离后将滤液LiCl浓度浓缩至100g/L以上,最后以碳酸钠为沉淀剂,使锂以碳酸锂的形式析出。
➢该工艺优点是可操作性强,利用日晒浓缩,既有利于降低能耗,又便于实现工业化;➢缺点是流程较长,锂的收率不高。
(2)铝酸盐沉淀法该方法的基本原理:Al(0H)3+LiCl+nH20=LiCl·Al(0H)3.nH20 (沉淀锂) (1-4) LiCl·Al(0H)3.nH20 +H20 = xLiCl+(1-x)LiCl· Al(0H)3· (n+l) H2O (洗脱锂)(1-5) LiCl·Al(0H)3.nH20 为固体不溶物,青海大柴旦盐湖利用此方法生产碳酸锂,其工艺流程如图1-2所示,按铝锂质量比13-15配比加入A1(0H)3。
➢铝酸盐沉淀法的优点是锂沉淀率和镁分离率高,产品碳酸锂纯度较好;➢其主要缺点是淡水和碳酸钠消耗量大、能耗高、工序较多、周期较长。
(3)硼锂共沉淀法硼锂共沉淀法的关键是控制卤水的酸性环境,通过加入沉淀剂使硼锂共沉淀,然后通过水浸使硼锂分离,其工艺流程如图1-3所示。
该工艺锂的收率到75%-85%,碳酸锂产品达工业一级,具有镁锂分离效果好、易于工业化等优点,为硫酸亚镁型盐湖资源的综合利用提供了新方法。
1.3吸附法吸附法是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂,再将锂离子洗脱下来,达到使锂离子和其他离子分离的目的。
对于高镁/锂比盐湖卤水,吸附法与其他方法相比有较大的优越性。
此法工艺简单,选择性好,锂回收率高。
吸附法的关键是制备性能优异的吸附剂,它一方面要求吸附剂具有优良的选择性,能排除卤水中大量共存的碱金属和碱土金属离子的干扰;另一方面还要求吸附剂吸附/洗脱性能稳定,制备简单,价格便宜,能大规模操作使用,并且对环境无污染。
根据吸附剂种类可以把吸附法分为有机离子吸附法和无机离子吸附法。
有机离子吸附法即利用有机离子树脂直接从卤水中吸附锂。
青海钾肥厂用何氏HF树脂对晒光炉石后的老卤进行中型实验,结果表明此工艺成本过高,应用前景小。
无机离子吸附法是依靠无机离子吸附剂对锂离子特定的记忆效应和选择性,主要包括无定型氢氧化物吸附剂、层状吸附剂和离子筛型吸附剂。
(1)无定型氢氧化物吸附剂无定型氧氧化物吸附剂的表面富含大量羟基,表面轻基容易和溶液中阳离子形成配合物,其吸附机理如下:M-OH + Li ++ OH—= Li-O-M + H2O (1 -6)其中M为金属氧化物。
该类吸附剂吸附能力的大小由其表面羟基数目决定,但吸附的Li+洗脱较困难。
(2)层状吸附剂这类吸附剂一般为+4价金属的酸式盐,比如磷酸盐和砷酸盐。
吸附剂对锂离子的选择性与层间距大小成反比,层间距越小,其对锂离子的选择性越好。
其中,砷酸钍的层间距与锂离子半径大小最相近,锂离子能自由嵌入其内部置换氢,其他离子则被阻隔在晶体外部而不能被吸附,从而实现将锂离子和其他离子的分离。
但砷酸钍有毒,制约了其的应用范围。
(3)离子筛型吸附剂离子筛型吸附剂是上世纪70年代由前苏联人发现的,近些年来,日本、中国等专家学者对其进行了一系列的研究。
预先将目的离子导入在无机化合物中,使得两者发生反应生成复合氧化物,在不改变晶体结构的前提下将目的离子抽取出来,从而得到具有规则空隙的无机化合物,这种无机化合物对原导入的离子有筛分和记忆作用,这种作用被称为“离子筛效应”。
从卤水中提锂的离子筛有γ-Mn02、二氧化钛、锑酸盐、磷酸盐和铝酸盐等目前,研究最多的是尖晶石型锰系离子筛,主要包括γ-Mn02、MnO2·0.31H2O。
由于离子筛型吸附剂通常为粉末状,不利于其工业化应用,此很多学者都在探讨粉状离子筛造粒和成膜的方法。
适用于柱操作的粒状吸附剂通常通过有机高分子材料的交联作用来制备,具体方法包括:聚合法、直接粘合法和喷雾造粒法。
其中,聚合法是最理想的造粒方法,它既能保持粉状吸附剂原有的特性又具有颗粒强度大、透过性好和溶损低等优点。
目前,对于膜状锂吸附剂制备的报道不是很多,但Umeno等人用N,N-二甲基酰胺将PVC溶解,将其作为粘合剂把锂锰氧化物制成薄膜,酸洗后得到膜吸附剂。
将该吸附剂在海水中吸附锂,成型前最高锂吸附量为16.14mg/g,成型后吸附量为4.79mg/g,但其溶损较小,表明膜状吸附剂一样具有很好的发展前景。
➢从经济和环境角度考虑,离子筛型吸附法比其它方法更有优势:工艺简单、选择性高、环境友好,更适合于从高镁锂比的卤水中提取锂,具有发展前景。
➢从应用角度看,吸附剂大多造粒困难,流动性和渗透性较差,通过粘结剂造粒会使吸附剂亲水性、孔隙率、交换速率、选择性与吸附能力下降;此外,目前吸附性较好的无机离子筛吸附剂大多由水热法合成,受设备限制产量小、成本高,还未能实现工业化生产。
1.4碳化法碳化法是依据碳酸氧锂在水中溶解度高的特性,其工艺流程如图1-4所示。
该方法是在处理高镁/锂比的硫酸亚镁型盐湖卤水提出的新方法。
硫酸亚镁型卤水经盐田自然蒸发析出钾镁混盐,酸化脱硼后向老卤中添加过量沉淀剂,使锂、镁以碳酸盐、磷酸盐、氨氧化物或草酸盐的形式沉淀下来,将沉淀物焙烧分解后用水浸出,再通过酸化或碳化的方法,使得锂以碳酸氧锂的形式进入溶液,然后用碳酸钠沉锂的方式制备碳酸锂。
1.5煅烧法煅烧法是以提硼后的含锂水氯镁石饱和卤水为原料,通过喷雾干燥得到含锂氯化镁,经高温煅烧得含锂氧化镁,然后经过水洗,水洗液除杂、浓缩后加入碳酸钠沉淀析出碳酸锂,其工艺流程如图1-5所示。
➢这种方法的优点是在生产碳酸锂的同时并获得副产品镁砂,资源综合利用水平高,原料消耗少;➢这种方法的缺点是设备腐烛严重,蒸发量大、动力消耗大。
1.6盐析法盐析法是将盐湖饱和氯化镁卤水提硼后,通过冷冻蒸发,获得含LiCI为6%~7%的浓缩卤水,除硼净化后,得到锂镁氯化物的水盐溶液,利用LiCI和MgCl2在HCI水溶液中溶解度的不同,用HCI盐析MgCI2提取LiCI。
➢该法虽然在技术上可行,但工艺过程要在封闭条件下进行,锂的总回收率低,实际应用还有困难。
1.7选择性半透膜法该方法通过物理手段进行提锂,是绿色的工艺技术,也是盐湖提锂的一个新的研究方向。
该工艺是将含有理盐的卤水通过一级或多级电渗析器,利用一价选择性离子交换膜进行循环(连续式、连续部分循环式或批量循环式)浓缩锂,获得富锂低镁卤水。
然后通过深度除杂、精制浓缩,便可制得Li2CO3或LiCI。
此方法可使Li+的回收率在80%以上,多价阴阳离子的脱除率在95%以上,分离浓缩得到的富锂卤水(Mg2+/Li+)重量比为0.3:1~10:1,含Li+浓度2~20g/L。
➢但目前该方法成本较高,还不能实现工业化。
2.纳滤技术方案说明纳滤膜的研究始于20世纪70年代,是由反渗透膜发展起来的,早期称为“疏松的反渗透膜(Loose Reverse Osmosis Membrane)”,将介于反渗透和超滤之间的膜分离技术称为“杂化过滤(Hybrid Filtration)”。
直到20世纪90年代,才统一称为纳滤膜(Nanofiltration)。
纳滤膜作为一种新型的分离膜,具有以下的特点:(1)具有纳米级孔径。
纳滤膜的相对截留分子量(Molecular Weight Cut-Off,MWCO)介于反渗透膜和超滤膜之间,约为200~2000;(2)纳滤膜对无机盐有一定的脱除率,大多数纳滤膜是复合膜,其表皮层由聚电解质构成,膜的分离性能与原料液的pH值之间有较强的依赖关系。
对不同价态离子截留效果不同:对单价离子的截留率低,对二价和多价离子的截留率明显高于单价离子。
对阴离子的截留率按下列顺序递增:NO3-,Cl-,OH-,SO4-,CO3-对阳离子的截留率按下列顺序递增:H,Na,K,Mg,Ca,Cu。
对离子截留受共离子影响:在分离同种离子时,共离子价数相等,共离子半径越小,膜对该离子的截留率越小,共离子价数越大,膜对该离子的截留率越高。
(3)对疏水型胶体、油、蛋白质和其它有机物有较强的抗污染性,相比于反渗透,纳滤具有操作压力低、水通量大的特点,纳滤膜的操作压力一般低于1MPa,故有“低压反渗透”之称,操作压力低使得分离过程动力消耗低,对于降低设备的投资费用和运行费用是有利的。