阳极电致变色材料的研究进展

阳极电致变色材料的研究进展付子怡1,2, 韦友秀1,2, 刘伟明1,2, 陈 牧1,2, 马一博1,2, 李佳明1,2, 李久勇1,2, 颜 悦1,2（1．中国航发北京航空材料研究院 透明件研究所，北京 100095；2．北京市先进运载系统结构透明件工程技术研究中心，北京 100095）摘要：电致变色技术已经广泛应用于智能窗、汽车防眩后视镜等众多领域。其中离子存储层（一般是阳极变色材料）是提高电致变色器件性能和实现技术应用化的关键层，其主要作用是储存和供给变色反应需要的离子，维持整个电致变色过程的电荷平衡，目前，最典型的阳极材料是氧化镍（NiO），因价格低廉、着色效率高、光调制范围大而得到广泛应用。本文概述了近年来阳极电致变色材料的研究进展，包括材料分类、工作原理以及特性要求，介绍了其薄膜制备方法，同时介绍了多种提高阳极变色材料性能的改性方法，并对阳极电致变色材料的发展趋势进行了展望。关键词：电致变色；阳极变色材料；过渡金属氧化物；薄膜制备doi：10.11868/j.issn.1005-5053.2019.000042中图分类号：O484 文献标识码：A 文章编号：1005-5053(2019)06-0046-17电致变色（electrochromic, EC）材料的特征是在外界电压驱动下，其光学性质由于发生氧化还原反应而改变[1-2]，外观上表现为颜色发生变化，由电致变色材料组成的器件称为电致变色器件（electro-chromic device，ECD）。通过电驱动改变光学性质的特性使得电致变色技术在很多领域得到应用，例如智能窗、汽车防眩后视镜、显示器等。图1为电致变色技术的应用领域。自20世纪70年代初，Deb研制出第一个薄膜电致变色器件以来，有关电致变色技术的研究就从未停止过。美国的SAGE公司首先开发了电致变色智能窗产品，是迄今为止报道的最合适的建筑变色窗，面积可达米级，在小于5 V的直流电压驱动下即可变色，工作温度−30~60 ℃，循环寿命达105次。美国Gentex公司是汽车防眩后视镜主要的生产商，产品已安装在了世界各地220多款车型中。2005年，Gentex公司与PPG航空工业公司合作在波音787飞机中安装电致变色窗，乘客可以通过5档按钮调节舷窗的亮度，使机舱变得更舒适。2008年7月，电致变色舷窗投入使用[3]。2017年，日本旭硝子集团与美国Kinestral科技公司联合新建了Halio系列智能玻璃。国内相关研究起始于20世纪90年代，对电致变色器件的研究主要集中在高校和研究院中。国内电致变色企业相对于国外同类企业，存在着电致变色材料相对单一，缺乏自主产权等问题。浙江上方电子装备有限公司已实现智能玻璃的中试，2016年研发出620 mm ×840 mm 的智能玻璃，已申请多项专利。合肥威迪制备出了全固态电致变色智能玻璃，能在−40~90 ℃环境中工作，响应时间约为2 min，可由透明态浅灰色至黑灰色（官网报道）。典型的固态电致变色器件的结构如图2所示，最外层是透明导电层[4-6]，作用是将电子从外电路传输到变色材料中。中间是电解质层，主要用来导通离子，将电致变色层和离子储存层隔离开。电致变色层是核心层，是调制光学性质的主要材料。一般构成电致变色层的为阴极变色材料。离子储存层提供和储存离子，起到平衡电荷的作用，要求具有足够且稳定的电荷容量，一般构成离子存储层的为阳极变色材料。电致变色材料分为两大类：无机材料和有机材料，有机电致变色材料易进行分子设计、色彩丰富且变色速率快、吸收波长范围广，但其化学性质不稳定、水氧及紫外抗性较差、制备繁琐、成本高。无机电致变色材料变色颜色单一，变色速率慢，但其结构稳定，受空气中水和氧影响较小，且几乎不受太阳光紫外线影响。较好的耐候性使得无机电致变色材料更具有实际应用价值。收稿日期：2019-03-27；修订日期：2019-05-17通讯作者：颜悦（1966—），男，博士，研究员，主要从事透明件和透明薄膜研究，（E-mail）yue.yan@biam.ac.cn。2019 年第 39 卷航　空　材　料　学　报2019，Vol. 39第 6 期第 46 – 62 页JOURNAL OF AERONAUTICAL MATERIALSNo.6 pp.46 – 62电致变色层、电解质层和离子存储层的性质，以及三者的匹配性和组装状态都会影响器件的性能。目前商业化的无机电致变色器件并没有大面积的应用，存在响应速率慢、漏电流较大等问题。电解质和阳极电致变色材料的选择和制备是提高器件性能和实现应用化的关键，降低大面积薄膜和器件的制备成本也是该项技术普及化的重要因素之一。然而，目前缺少性质优异的阳极电致变色材料作为离子存储层应用在器件中。本文就近年来国内外有关阳极电致变色材料的研究进展做了概述，并对其今后的研究和发展提出一些建议。1 阳极电致变色材料研究现状1.1 无机阳极电致变色材料无机电致变色材料主要包括过渡金属氧化物，按照着色的方式可以分为阴极和阳极着色材料，如W、Mo、Nb、Ta、Ti等氧化物属于阴极着色材料。阳极电致变色材料主要是第VIII族过渡族金属氧化物，如：Ni、Co、Mn、Ir等氧化物及其水合氧化物，被还原时呈褪色态，被氧化时为着色态，普鲁士蓝系统也属于阳极着色材料。在氧化态和还原态下均有颜色，显示双着色性的材料如：V2O5、Rh2O3、CoOx也属于阳极着色材料。（1）NiO最典型的阳极材料是NiO[7]，它是最常见的与WO3匹配的阳极材料。具有价格低廉、着色效率高、光调制范围大、循环稳定性较好等优点。它是一种P型半导体材料，为立方型晶体，其电致变色效应主要体现在紫外和可见光区，在光学上属于中性色调，对透射光无附加颜色效应，在着色状态下具有柔和的中性颜色（灰色），接近于人眼对光波的敏感波段，在褪色状态下比较透明。与WO3薄膜相比较，NiO电致变色薄膜电荷存储量小，而且稳定性由制备方法决定，有的制备方法不适合工业生产。自从发现电致变色现象以来，研究者对变色机理的探索做了大量的工作，提出了一系列变色机理，常见的有3种变色模型：色心模型、双注入模型和极化模型。这些模型在解释WO3的变色过程上都取得了一定的成功。而NiO由于结构的致密性（NaCl型结构），这些模型不能很好地解释NiO的变色过程。至今NiO薄膜的变色机理仍有很多争议。在研究NiO电致变色薄膜的过程中，采用的电解质多为KOH

等碱溶液。普遍被接受的反应机理(a)(b)(c)(d)(e)(f) 图 1 电致变色技术的应用领域（a）电致变色窗；（b）汽车方眩后视镜；（c）隐身技术；（d）飞机智能窗；（e）光的色玻璃；（f）变色显示器Fig. 1 Examples of electrochromic application （a）electrochromic window；（b）rear-view anto-dimming mirror；（c）stealth technology（d）areoplane window（e）photochromic glass（f）displaySubstrateTransparent conductorlon storage layerElectrolyteElectrochromic layerTransparent conductorSubstrateDCpowersupply 图

 2 电致变色器件的经典结构Fig. 2 Typical structure illustration of ECD第 6 期阳极电致变色材料的研究进展47是Bode等[8]提出的，即变色主要是Ni（OH）2脱氢导致的，生成了含有Ni3+的NiOOH，如式（1）所示，但这个机理至今未能找到直接的证据证明。Carpenter等[9]则认为变色反应是由OH−的插入和抽出所产生的。Nemetz等[10]将NiO薄膜在着褪色状态下进行红外分析，发现在OH−伸缩振动的3400 cm−1位置，着色态薄膜的吸收大于褪色态薄膜，表明更多的OH−注入了薄膜。变色反应是因OH−的插入和抽出所产生的，反应方程式可以写为式（2）和式（3）。虽然争议很多，但是变色是由Ni2+变为Ni3+这一点是没有异议的。因此，NiO的变色过程中可能发生如下反应[11]：Ni(OH)2−H+−e⇄NiOOH(bleached)(colored)(1)NiO+OH−⇄NiOOH+e(bleached)(colored)(2)Ni(OH)2+OH−⇄NiOOH+H2O+e(bleached)(colored)(3)（2）V2O5V2O5具有最高价态的矾，是最稳定的矾氧化合物，其晶体是斜方晶系单元晶胞结构，晶体参数是a = 1.151 nm，b = 0.356 nm，c = 0.437 nm。V2O5的结构可以想象为VO4四面体单元通过氧桥结合为边形成链状，具有典型的层状结构，有利于离子的嵌入和脱出，可应用于电致变色显示器件、锂离子电池和燃料电池电极等很多领域[12]。V2O5是较为特殊的电致变色材料，具有多色的电致变色性能，当锂离子注入后，薄膜发生着色反应，在可见光区的透光率逐渐减小，而光谱短波范围内薄膜透光率有所升高（消色态），即V2O5在一个驱动电位下同时具有消色/着色态。其电致变色反应方程为：V2O5+xLi++xe⇄LixV2O5(yellow)(blue-green)(4)非晶态的V2O5薄膜为黄色，在进行氧化还原反应时，可显示橙黄、绿色以及灰蓝色。在一定膜厚范围内，非晶态的V2O5氧化还原态的透过率相差不大，而且具有较高的电荷存储量，所以可以作为阳极电致变色材料使用。然而V2O5薄膜也具有很多不足，当其发生电化学反应时，会涉及大量锂离子嵌入和抽出的过程，可能会引起层状结构的塌缩或扭曲，引起结构破坏，带来的后果是电化学循环稳定性较差、薄膜电导率较低、锂离子扩散系数小，导致薄膜的着褪色对比度降低、着色效率变差、稳定性下降，这使得V2O5薄膜在电致变色的应用受到限制[13]。（3）CeO2Ce的氧化物可以在还原态和氧化态之间转换（Ce3+↔Ce4+），在氧化还原过程中始终处于无色透明状态，插入/提取离子过程期间其透射率基本保持不变[14-15]，在可见光范围内的透过率较高。研究表明，每个Ce可以吸收0.5个Li离子[16]。文献认为这很可能是由于Ce氧化物在6 eV宽的带隙中存在着窄的Ce4f能带[17]。CeO2中的Ce离子通常被认为是四价的，没有4f态电子。而BIS和XPS显示带隙中存在部分空的4f态，4d跃迁到4f的吸收光谱图也印证了这一点[18]。Koelling等[19]的计算解释了XPS和BIS数据，他们发现在CeO2中，O2p价带和Ce5d导带的带隙宽度约为6 eV，在这个带隙内存在着窄的Ce4f能带，平均4f层电子数约为0.5。这就解释了为什么每个Ce可以吸收0.5个Li离子。Ce3+不稳定，当施加外界电压，使Ce4+还原为Ce3+时，从晶格上失去相当数量的氧，形成大量氧空位（h），而所产生的氧空位又可将Ce3+氧化[20]：Ce3++2H2O+h+→Ce(OH)22++2H+(5)Ce(OH)22+→CeO2+2H+(6)此时CeO2-x仍然能保持萤石型晶体结构，在外界电压、电流或者其他氧化还原刺激下都可以恢复之前的结构，因此CeO2的循环可逆性很好。然而，由于CeO2电荷量低，当它与WO3电极组成电致变色器件时，器件着色较浅，反应速率慢而且电化学性能不稳定，因此在电致变色智能窗中使用CeO2作为对电极是一个巨大的问题。（4）IrOx氧化铱（IrOx）也是一种常见的具有电致变色效应的材料，具有着色和褪色时间短、可逆性好和循环稳定性好等良好性能。其薄膜在施加电压后，可在透明态和蓝黑色之间进行颜色转换[21-22]，IrOx的晶态和非晶态均有电致变色的特性。氧化铱的变色机理现在主要有两种，分别为H+的嵌入和OH−的抽出，如下式所示：IrOx(OH)3−x+xH++xe⇄Ir(OH)3(blue-black)(transparent)(7)IrOx(OH)3+x−x