粘均分子量统计子
- 格式:docx
- 大小:61.70 KB
- 文档页数:11
粘度法测定聚合物的粘均分子量线型聚合物溶液的基本特性之一,是粘度比较大,并且其粘度值与分子量有关,因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。
粘度法尽管是一种相对的方法,但因其仪器设备简单,操作方便,分子量适用范围大,又有相当好的实验精确度,所以成为人们最常用的实验技术,在生产和科研中得到广泛的应用。
一、 实验目的掌握粘度法测定聚合物分子量的原理及实验技术。
二、基本原理聚合物溶液与小分子溶液不同,甚至在极稀的情况下,仍具有较大的粘度。
粘度是分子运动时内摩擦力的量度,因溶液浓度增加,分子间相互作用力增加,运动时阻力就增大。
表示聚合物溶液粘度和浓度关系的经验公式很多,最常用的是哈金斯(Huggins )公式2[][]spk c cηηη=+ --------------------------------------- (1)在给定的体系中k 是一个常数,它表征溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用。
另一个常用的式子是2[][]ln rc cηβηη=--------------------------------------- (2)式中k 与β均为常数,其中k 称为哈金斯参数。
对于柔性链聚合物良溶剂体系,k =1/3,k+β= l/2。
如果溶剂变劣,k 变大;如果聚合物有支化,随支化度增高而显著增加。
从(1)式和(2)式看出,如果用sp cη或ln r cη对c 作图并外推到c →0(即无限稀释),两条直线会在纵坐标上交于一点,其共同截距即为特性粘度[η],如图1-1所示0ln limlim[]sprc c ccηηη→→== ----------------------------------------(3)图1-1通常式(1)和式(2)只是在了r η=1.2~2.0范围内为直线关系。
当溶液浓度太高或分子量太大均得不到直线,如图1-2所示。
此时只能降低浓度再做一次。
特性粘度[η]的大小受下列因素影响: (1)分子量:线型或轻度交联的聚合物分子量增大,[η]增大。
实验一 粘度法测定聚合物的粘均分子量线型聚合物溶液的基本特性之一,是粘度比较大,并且其粘度值与分子量有关,因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。
粘度法尽管是一种相对的方法,但因其仪器设备简单,操作方便,分子量适用范围大,又有相当好的实验精确度,所以成为人们最常用的实验技术,在生产和科研中得到广泛的应用。
一、 实验目的掌握粘度法测定聚合物分子量的原理及实验技术。
二、基本原理聚合物溶液与小分子溶液不同,甚至在极稀的情况下,仍具有较大的粘度。
粘度是分子运动时内摩擦力的量度,因溶液浓度增加,分子间相互作用力增加,运动时阻力就增大。
表示聚合物溶液粘度和浓度关系的经验公式很多,最常用的是哈金斯(Huggins )公式2[][]spk c cηηη=+ --------------------------------------- (1)在给定的体系中k 是一个常数,它表征溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用。
另一个常用的式子是2[][]ln rc cηβηη=--------------------------------------- (2)式中k 与β均为常数,其中k 称为哈金斯参数。
对于柔性链聚合物良溶剂体系,k =1/3,k+β=l/2。
如果溶剂变劣,k 变大;如果聚合物有支化,随支化度增高而显著增加。
从(1)式和(2)式看出,如果用sp cη或ln r cη对c 作图并外推到c →0(即无限稀释),两条直线会在纵坐标上交于一点,其共同截距即为特性粘度[η],如图1-1所示0ln limlim[]sprc c ccηηη→→==----------------------------------------(3)图1-1通常式(1)和式(2)只是在了r η=1.2~2.0范围内为直线关系。
当溶液浓度太高或分子量太大均得不到直线,如图1-2所示。
此时只能降低浓度再做一次。
特性粘度[η]的大小受下列因素影响:(1)分子量:线型或轻度交联的聚合物分子量增大,[η]增大。
粘度法测定聚合物的粘均分子量一、实验目的1. 掌握使用粘度法测定聚合物分子量的基本原理2. 掌握乌氏粘度计测定聚合物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法3. 分析分子量大小对聚合物性能以及聚合物加工性能的关系及影响。
二、基本原理聚合物稀溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。
内摩擦阻力与聚合物的结构、溶剂的性质、溶液的浓度及温度和压力等因素有关,它的数值越大,表明溶液的粘度越大。
聚合物溶液粘度的变化,一般采用下列的粘度量来描述。
1.相对粘度,又称粘度比,用ηr表示。
它是相同温度条件下,溶液粘度η与纯溶剂粘度η0之比,表示为:ηr=η/η0(1)相对粘度是一个无因次量,随着溶液浓度增加而增加。
对于低剪切速率下聚合物溶液,其值一般大于1。
1.增比粘度(粘度相对增量),用ηsp表示,是相对于溶剂来说,溶液粘度增加的分数:ηsp =(η-η0)/η0 =ηr –1 (2)3. 比浓粘度(粘数),对于高分子溶液,粘度相对增量往往随溶液浓度的增加而增大,因此常用其与浓度c之比来表示溶液的粘度,称为比浓粘度或粘数,即:ηsp/c = (ηr-1)/c (3) 粘数的因次是浓度的倒数,一般用 ml/g表示。
1.比浓对数粘度(对数粘度),其定义是相对粘度(粘度比)的自然对数与浓度之比,即:( lnηr)/c = [ln(1+ηsp)]/c (4)单位为浓度的倒数,常用 ml/g表示。
1.特性粘度(极限粘度),其定义为比浓粘度(粘数)ηsp/c或比浓对数粘度(对数粘度)lnηr/c在无限稀释时的外推值,用[η]表示,即:[η] = lim(ηsp/c) = lim(lnηr/c) (5)c→0 c→0[η] 称为特性粘度(或极限粘数),其值与浓度无关,量纲是浓度的倒数。
实验证明,对于给定聚合物,在给定的溶剂和温度下,[η]的数值仅有试样的分子量Mη所决定。
[η]和 Mη的关系如下:[η] =KMηα (6)上式称为Mark-Houwink方程。
粘度法测定高聚物的粘均分子量高聚物摩尔质量不仅反映了高聚物分子的大小,而且直接关系到它的物理性能,是个重要的基本参数。
与一般的无机物或低分子的有机物不同,高聚物多是摩尔质量大小不同的大分子混合物,所以通常所测高聚物摩尔质量是一个统计平均值。
测定高聚摩尔质量的方法很多,而不同方法所得平均摩尔质量也有所不同。
比较起来,粘度法设备简单,操作方便,并有很好的实验精度,是常用的方法之一。
用该法求得的摩尔质量成为粘均摩尔质量。
粘度法测高聚物溶液摩尔质量时,常用名词的物理意义,如表1所示:表1 常用名词的物理意义符号名称与物理意义η0纯溶剂的粘度,溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度。
η溶液的粘度,溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间三者内摩擦的综合表现。
ηr相对粘度,ηr=η/η0,溶液粘度对溶剂粘度的相对值。
ηsp增比粘度,ηsp= (η -η0) / η0 = η / η0 –1 = ηr – 1,反映了高分子与高分子之间,纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应。
ηsp/C比浓粘度,单位浓度下所显示出的粘度。
[η]特性粘度,,反映了高分子与溶剂分子之间的内摩擦。
高聚物稀溶液的粘度是它在流动时内摩擦力大小的反映,这种流动过程中的内摩擦主要有:纯溶剂分子间的内摩擦,记作η0;高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦;以及高聚物分子间的内摩擦。
这三种内摩擦的总和称为高聚物溶液的粘度,记作η。
实践证明,在相同温度下η>η0 ,为了比较这两种粘度,引入增比粘度的概念,以ηsp表示:ηsp =(η -η0)/η0 =η/ η0 -1 =ηr -1 (5)式中,ηr称为相对粘度,反映的仍是整个溶液的粘度行为,而ηsp则是扣除了溶剂分子间的内摩擦以后仅仅是纯溶剂与高聚物分子间以及高聚物分子间的内摩擦之和。
高聚物溶液的ηsp往往随质量浓度C的增加而增加。
为了便于比较,定义单位浓度的增比粘度ηsp/C为比浓粘度,定义lnηr /C为比浓对数粘度。
实验一 粘度法测定聚合物的粘均分子量线型聚合物溶液的基本特性之一,是粘度比较大,并且其粘度值与分子量有关,因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。
粘度法尽管是一种相对的方法,但因其仪器设备简单,操作方便,分子量适用范围大,又有相当好的实验精确度,所以成为人们最常用的实验技术,在生产和科研中得到广泛的应用。
一、 实验目的掌握粘度法测定聚合物分子量的原理及实验技术。
二、基本原理聚合物溶液与小分子溶液不同,甚至在极稀的情况下,仍具有较大的粘度。
粘度是分子运动时内摩擦力的量度,因溶液浓度增加,分子间相互作用力增加,运动时阻力就增大。
表示聚合物溶液粘度和浓度关系的经验公式很多,最常用的是哈金斯(Huggins )公式2[][]spk c cηηη=+ --------------------------------------- (1)在给定的体系中k 是一个常数,它表征溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用。
另一个常用的式子是2[][]ln rc cηβηη=--------------------------------------- (2)式中k 与β均为常数,其中k 称为哈金斯参数。
对于柔性链聚合物良溶剂体系,k =1/3,k+β=l/2。
如果溶剂变劣,k 变大;如果聚合物有支化,随支化度增高而显著增加。
从(1)式和(2)式看出,如果用sp cη或ln r cη对c 作图并外推到c →0(即无限稀释),两条直线会在纵坐标上交于一点,其共同截距即为特性粘度[η],如图1-1所示0ln limlim[]sprc c ccηηη→→==----------------------------------------(3)图1-1通常式(1)和式(2)只是在了r η=1.2~2.0范围内为直线关系。
当溶液浓度太高或分子量太大均得不到直线,如图1-2所示。
此时只能降低浓度再做一次。
特性粘度[η]的大小受下列因素影响:(1)分子量:线型或轻度交联的聚合物分子量增大,[η]增大。
粘度法测定聚合物的粘均分子量分子量即相对分子质量是聚合物最基本的结构参数之一,与材料的性能有密切的关系。
测定聚合物相对分子质量的方法很多,不同测定方法所得出的统计平均相对分子质量的意义有所不同,其适应的分子量范围也不同。
在高分子工业和研究中最常用的方法是粘度法,它是一种相对的方法,适用于分子量在104 ~ 107范围的聚合物,测定方便,又有较高的实验精度。
通过聚合物溶液的粘度测定,除了提供粘均分子量v M 外,还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子。
一、 实验目的(1) 掌握毛细管粘度计测定聚合物相对分子质量的原理;(2) 学会使用粘度法测定特性粘数。
二、 实验原理由于聚合物的相对分子质量远大于溶剂,因此将聚合物溶解于溶剂时,溶液的粘度(η)将大于纯溶剂的粘度(η0)。
可用多种方式来表示溶液粘度相对于溶剂粘度的变化,其名称及定义如表1-1所示。
表1-1 溶液粘度的各种定义及表达式溶液的粘度与溶液的浓度有关,为了消除粘度对浓度的依赖性,定义了一种特性粘数[η],其定义式为cc c c r 0sp 0ln lim lim ][h h h ®®== (1-1) 特性粘数[η]又称为极限粘数,其值与浓度无关,量纲是浓度的倒数。
特性粘数取决于聚合物的相对分子质量和结构、溶液的温度和溶剂的特性,当温度和溶剂一定时,对于同种聚合物而言,其特性粘数就仅与其分子量有关。
因此,如果能建立相对分子质量与特性粘数之间的定量关系,就可以通过特性粘数的测定得到聚合物的分子量。
这就是用粘度法测定聚合物分子量的理论依据。
根据式(1-1)的定义式,只要测定一系列不同浓度下的比浓粘度和比浓对数粘度,然后对浓度作图,并外推到浓度为零时,得到的比浓粘度和比浓对数粘度就是特性粘数。
实验表明,在稀溶液范围内,比浓粘度和比浓对数粘度与溶液浓度之间呈线性关系,可以用两个近似的经验方程来表示:c k c 2sp][][h h h += (1-2)c c2r ][][ln h b h h -= (1-3) 式(1-2)和式(1-3)分别称为Huggins 和Kraemer 方程式。
1.粘度法测定聚合物的粘均分⼦量粘度法测定聚合物的粘均分⼦量分⼦量即相对分⼦质量是聚合物最基本的结构参数之⼀,与材料的性能有密切的关系。
测定聚合物相对分⼦质量的⽅法很多,不同测定⽅法所得出的统计平均相对分⼦质量的意义有所不同,其适应的分⼦量范围也不同。
在⾼分⼦⼯业和研究中最常⽤的⽅法是粘度法,它是⼀种相对的⽅法,适⽤于分⼦量在104 ~ 107范围的聚合物,测定⽅便,⼜有较⾼的实验精度。
通过聚合物溶液的粘度测定,除了提供粘均分⼦量v M 外,还可得到聚合物的⽆扰链尺⼨和膨胀因⼦。
⼀、实验⽬的(1)掌握⽑细管粘度计测定聚合物相对分⼦质量的原理;(2)学会使⽤粘度法测定特性粘数。
⼆、实验原理由于聚合物的相对分⼦质量远⼤于溶剂,因此将聚合物溶解于溶剂时,溶液的粘度(η)将⼤于纯溶剂的粘度(η0)。
可⽤多种⽅式来表⽰溶液粘度相对于溶剂粘度的变化,其名称及定义如表1-1所⽰。
表1-1 溶液粘度的各种定义及表达式溶液的粘度与溶液的浓度有关,为了消除粘度对浓度的依赖性,定义了⼀种特性粘数[η],其定义式为cc c c r 0sp 0ln lim lim ][h h h ??== (1-1) 特性粘数[η]⼜称为极限粘数,其值与浓度⽆关,量纲是浓度的倒数。
特性粘数取决于聚合物的相对分⼦质量和结构、溶液的温度和溶剂的特性,当温度和溶剂⼀定时,对于同种聚合物⽽⾔,其特性粘数就仅与其分⼦量有关。
因此,如果能建⽴相对分⼦质量与特性粘数之间的定量关系,就可以通过特性粘数的测定得到聚合物的分⼦量。
这就是⽤粘度法测定聚合物分⼦量的理论依据。
根据式(1-1)的定义式,只要测定⼀系列不同浓度下的⽐浓粘度和⽐浓对数粘度,然后对浓度作图,并外推到浓度为零时,得到的⽐浓粘度和⽐浓对数粘度就是特性粘数。
实验表明,在稀溶液范围内,⽐浓粘度和⽐浓对数粘度与溶液浓度之间呈线性关系,可以⽤两个近似的经验⽅程来表⽰:c k c 2sp][][h h h += (1-2)c c2r ][][ln h b h h -= (1-3) 式(1-2)和式(1-3)分别称为Huggins 和Kraemer ⽅程式。
实验 16 粘度法测大分子化合物的分子量一、目的要求1、 测定聚乙烯醇的分子量2、 掌握测量原理3、 掌握三管粘度计(乌贝路德粘度计)的使用方法4、 熟悉恒温水槽的装置和控温原理二、原理大分子化合物的分子量对于它的性能影响很大。
如橡胶的硫化程度、聚苯乙烯和醋酸纤维的薄膜的抗张强度、纺丝粘液的流动性等都与他们的分子量有关。
通过测分子量,可进一步了解大分子物的性能,指导和控制聚合时的条件,以获得性能优良的产品。
在大分子化合物中,尤其是人工合成的大分子化合物,是一类同系物的混合物,其分子量是指统计平均分子量。
且随测量方法的不同,统计平均意义也不同,如有数均分子量M n ,质均分子量M w 等。
对于线性大分子化合物分子量的测定方法有多种,其适应的分子量M 的范围也不相同,如:测定方法 测定分子量范围 端基分析 M n <3×104 沸点升高,凝固点降低 M n <3×104 渗透压 M n =104~106光散射 M w =104~107超离心沉降 M n 或M W =104~107凝胶渗透色谱法 M n 或M w 或M Z =103~5×106近年来有文献报导,用脉冲核磁共振仪、红外分光光度计、电子显微镜等实验技术测定大分子物的平均摩尔质量。
此外还有粘度法。
它是利用大分子化合物溶液的粘度和分子量间的某种经验方程来计算分子量,适用于各种分子量的范围,只是不同的分子量范围有不同的经验方程。
用粘度法测得的分子量称为粘均分子量M η,其值一般介于M n 与M w 之间。
上述方法中除端基分析外,都需要较复杂的仪器设备和操作技术,而粘度法设备简单易测定,实验结果的准确度高,应用广泛。
但粘度法中所用特性粘度与分子量间的经验方程要用其它方法来确定,经验方程式随大分子化合物、溶剂及分子量的范围而变。
所以粘度法不是测分子量的绝对方法。
流体在流动时必须克服内摩擦阻力而做功,其所受阻力大小可用粘度系数(简称粘度)来表示: η(kg ﹒m -1﹒s -1)。
粘度法测定聚合物的粘均分子量实验一粘度法测定聚合物的粘均分子量线型聚合物溶液的基本特性之一,是粘度比较大,并且其粘度值与分子量有关,因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。
粘度法尽管是一种相对的方法,但因其仪器设备简单,操作方便,分子量适用范围大,又有相当好的实验精确度,所以成为人们最常用的实验技术,在生产和科研中得到广泛的应用。
一、实验目的掌握粘度法测定聚合物分子量的原理及实验技术。
二、基本原理聚合物溶液与小分子溶液不同,甚至在极稀的情况下,仍具有较大的粘度。
粘度是分子运动时内摩擦力的量度,因溶液浓度增加,分子间相互作用力增加,运动时阻力就增大。
表示聚合物溶液粘度和浓度关系的经验公式很多,最常用的是哈金斯(Huggins)公式,sp2 --------------------------------------- (1) ,,[][],,kcc在给定的体系中k是一个常数,它表征溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用。
另一个常用的式子是ln,2r -------------------------------------- (2) ,,[][],,,cc式中k与β均为常数,其中k称为哈金斯参数。
对于柔性链聚合物良溶剂体系,k,1/3,k+β= l/2。
如果溶剂变劣,k 变大;如果聚合物有支化,随支化度增高而显著增加。
从(1)式和(2)式,ln,看出,如果用或对c作图并外sprcc推到c?0(即无限稀释),两条直线会在纵坐标上交于一点,其共同截距即为图1-1 特性粘度[η],如图1-1所示,ln,spr,, ----------------------------------------(3)limlim[],,,00cccc通常式(1)和式(2)只是在了=1.2~2.0范围内为,r直线关系。
当溶液浓度太高或分子量太大均得不到直线,如图1-2所示。
此时只能降低浓度再做一次。
特性粘度[η]的大小受下列因素影响: (1)分子量:线型或轻度交联的聚合物分子量增大,[η]增大。
粘度法测定高聚物的平均分子量实验目的:掌握粘度法测定高聚物的平均分子量的方法 实验原理:高聚物的平均分子量有数均、质均、粘均平均分子量,测定方法不同,其值也不同。
本实验采用粘度法,是一个简便的相对方法。
粘度定义为单位流速梯度的单位面积的两流层间受到的内摩擦力:ηF Adv dx =单位为Pa.s(即kg.m -1.s -1),常用泊(P= g.cm -1.s -1)、厘泊(CP ),1Pa.s=10 P 。
高聚物有很大的粘度,取决于分子的大小的形状,分子的形状越舒展,粘度越大。
相对粘度ηr 和增比粘度ηsp 是两个表示粘度的量:0sp 00ηηηη ηηηr -== 在稀溶液中,ηsp /c 和ln ηr /c 分别与c 成直线,外推至c=0处相交于同一点,为特征粘度[η],即:sp r 0[η]lim ηlimln ηc c c →→==反映在无限稀释溶液中,高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦力。
单位是c -1。
高聚物的特征粘度[η]与平均分子量用Mark-Houwink 经验方程表示:[η]K M αη=常数K 、α与温度、高聚物、溶剂有关,要通过其它方法确定。
乌氏粘度计通过测定一定量体积的液体流经一毛细管所需时间,根据下式得粘度:48h gr t k t lV==πρηρk 为粘度计常数。
同时测定溶剂和溶液在粘度计中的流出时间,可得ηr 。
实验知识点:1. 乌氏粘度计的使用;2. 粘度法测定高聚物的平均分子量的方法; 3. 恒温槽的使用。
实验注意事项:1. 恒温测定,一般在25℃,如室温高,可选择30℃或35℃,但由于采用不同的常数,结果会不同。
为了节约时间,容量瓶可挂入恒温槽预恒温。
2. 分别测定水和5个溶液的流出时间,重复2-3次,浓度从稀到浓。
3. 注意强调粘度计毛细管部分润洗。
4. 测量时注意粘度计要垂直,且要把毛细管的G 球以下都浸入恒温。
5. 实验结束后毛细管一定要洗净,最后装满水,集中放入水桶中。
粘度法测定聚合物的粘均分子量一、实验目的1. 掌握使用粘度法测定聚合物分子量的基本原理2. 掌握乌氏粘度计测定聚合物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法3. 分析分子量大小对聚合物性能以及聚合物加工性能的关系及影响。
二、基本原理聚合物稀溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。
内摩擦阻力与聚合物的结构、溶剂的性质、溶液的浓度及温度和压力等因素有关,它的数值越大,表明溶液的粘度越大。
聚合物溶液粘度的变化,一般采用下列的粘度量来描述。
相对粘度,又称粘度比,用ηr表示。
它是相同温度条件下,溶液粘度η与纯溶剂粘度η0之比,表示为:ηr=η/η0(1)相对粘度是一个无因次量,随着溶液浓度增加而增加。
对于低剪切速率下聚合物溶液,其值一般大于1。
增比粘度(粘度相对增量),用ηsp表示,是相对于溶剂来说,溶液粘度增加的分数:ηsp =(η-η0)/η0 =ηr –1 (2)3. 比浓粘度(粘数),对于高分子溶液,粘度相对增量往往随溶液浓度的增加而增大,因此常用其与浓度c之比来表示溶液的粘度,称为比浓粘度或粘数,即:ηsp/c = (ηr-1)/c (3)粘数的因次是浓度的倒数,一般用ml/g表示。
比浓对数粘度(对数粘度),其定义是相对粘度(粘度比)的自然对数与浓度之比,即:( lnηr)/c = /c(4)单位为浓度的倒数,常用ml/g表示。
特性粘度(极限粘度),其定义为比浓粘度(粘数)ηsp/c或比浓对数粘度(对数粘度)lnηr/c 在无限稀释时的外推值,用表示,即:= lim(ηsp/c) = lim(lnηr/c)(5)c→0 c→0称为特性粘度(或极限粘数),其值与浓度无关,量纲是浓度的倒数。
实验证明,对于给定聚合物,在给定的溶剂和温度下,的数值仅有试样的分子量Mη所决定。
和Mη的关系如下:=K Mηα (6)上式称为Mark-Houwink方程。
式中:——扩张因子,与溶液中聚合物分子形态有关;Mη——粘均分子量(注:一些常用聚合物的K 、α值见附表1所示)K 、α与温度、聚合物种类和溶剂性质有关,K值受温度影响明显,而α值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度,一般介于0.5~1.0之间。
常见聚合物粘均分子量k α值聚合物是由许多重复单元组成的大分子化合物。
在聚合物中,粘均分子量k和α值是用来描述聚合物性质的重要参数。
本文将围绕粘均分子量k和α值展开,介绍常见聚合物的相关知识。
一、聚合物的定义和分类聚合物是由许多重复单元通过共价键连接而成的高分子化合物。
根据单体的不同,聚合物可以分为合成聚合物和天然聚合物两大类。
合成聚合物又可分为线性聚合物、交联聚合物、支化聚合物等多种类型。
二、粘均分子量k的意义和计算方法粘均分子量k是聚合物中分子量的一个统计平均值,是评价聚合物分子量大小的指标之一。
粘均分子量与聚合物的物理化学性质密切相关,如聚合度、溶解性、熔点等。
计算粘均分子量的常用方法有凝胶渗透色谱法、光散射法、粘度法等。
三、α值的定义和影响因素α值是聚合物熔融温度下的相对粘度与粘均分子量之间的关系参数。
α值可以反映聚合物的分子形态、分子间相互作用等信息。
聚合物的α值受到分子量、分子结构、侧链结构等多种因素的影响。
四、聚乙烯的粘均分子量k和α值聚乙烯是一种常见的线性聚合物,具有较高的粘均分子量k和较低般在1.5左右。
聚乙烯具有良好的拉伸强度、耐冲击性和耐腐蚀性,广泛应用于塑料制品、包装材料等领域。
五、聚丙烯的粘均分子量k和α值聚丙烯是一种具有较高粘均分子量k和较低α值的合成聚合物。
聚丙烯的粘均分子量通常在几万到几百万之间,α值一般在1.2左右。
聚丙烯具有良好的机械性能、热稳定性和耐化学性,广泛应用于塑料制品、纺织品、医疗器械等领域。
六、聚苯乙烯的粘均分子量k和α值聚苯乙烯是一种具有较高粘均分子量k和较低α值的线性聚合物。
聚苯乙烯的粘均分子量通常在几十万到几百万之间,α值一般在1.1左右。
聚苯乙烯具有良好的透明性、电绝缘性和机械强度,广泛应用于电子产品、建筑材料等领域。
七、聚酰胺的粘均分子量k和α值聚酰胺是一种常见的合成聚合物,具有较高的粘均分子量k和较低的α值。
聚酰胺的粘均分子量通常在几万到几百万之间,α值一般在1.3左右。
实验一 粘度计法测定聚合物的分子量分子量是聚合物最基本的结构参数之一,与材料性能有着密切的关系,在理论研究和生产实践中经常需要测定分子量。
测定聚合物分子量的方法很多,不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义不同,其适应的分子量范围也不相同。
在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法测定聚合物的分子量,它是一种相对的方法,适用于分子量在104~107范围的聚合物。
此法设备简单、操作方便,又有较高的实验精度。
通过聚合物体系粘度的测定,除了提供粘均分子量ηM 外,还可得到聚合物的无扰尺寸和膨胀因子,其应用最为广泛。
1 目的要求1) 掌握粘度法测定聚合物分子量的基本原理;2) 掌握用乌氏粘度计测定高聚物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法。
2 原理高分子稀溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。
内摩擦阻力越大,表现出来的粘度就越大,且与高分子的结构、溶液浓度、溶剂的性质、温度以及压力等因素有关。
对于高分子进入溶液后所引起的液体粘度的变化,一般采用下列有关的粘度物理量进行描述。
1)粘度比(相对粘度)用r η表示。
0/ηηη=r --------------------------------------------------(1-1)0η:纯溶剂的粘度(溶剂分子之间的内摩擦)。
η:同温度下溶液的粘度(溶剂分子之间的内摩擦,聚合物分子间的内摩擦,高分子与溶剂分子间的内摩擦)。
粘度比是一个无因次的量,随着溶液粘度的增加而增加。
对于低剪切速率下的高分子溶液,其值一般大于1。
2)粘度相对增量(增比粘度)用sp η表示。
sp η是相对于溶剂来说,溶液粘度增加的分数。
10-=-=r sp ηηηηη-------------------------------------------(1-2)sp η也是一个无因次量,与溶液的浓度有关。
3)粘数(比浓粘度),对于高分子溶液,粘度相对增量往往随溶液粘度的增加而增大,因此常用其与浓度c 之比来表示溶液的粘度,称为粘数。
粘均分子量统计子作者: 日期:粘均分子量的统计因子滕福爱10042782 理优044摘要:类比聚合物其他平均分子量统计因子的形式,猜想粘均分子量统计因子的形式,并用数值方法求出了粘均分子量的统计因子。
根据粘均分子量测量机理,对数值结果修正,得到了具有实际物理意义的统计因子,即:粘均分子量是分子量对分子链流体力学体积的算术平方根的统计平均。
用求得的统计因子统计已知分布的聚合物的粘均分子量并与实验测得的粘均分子量比较,二者十分接近。
然后从统计学的角度思考统计因子的意义:每条分子链根据其对结果的影响能力(统计因子),单独对结果产生影响。
最后尝试对黏度法测分子量的实验数据处理,说明黏度法测得的确实是粘均分子量。
关键词:粘均分子量统计因子流体力学体积统计权重引言描述聚合物体系平均分子量的方式有很多,包括数均分子量,重均分子量,粘均分子量,Z 均分子量。
其中数均分子量是聚合物分子的分子量对分子链数量的统计平均。
M;-N i M i,统计因子N为聚合物分子链的数量分数,即数量分数越大,聚合物分子占的权重越大。
重均分子量是分子量对分子链重量的统计平均。
M;Wf M i,统计因子W为分子链的重量分数,即重量分数越大,聚合物分子占的权重越大。
Z均分子量是分子量对分子链Z量的统计平均。
M Z~Z j M j,统计因子Z为Z量分数,即分子链的Z量越大,聚合物分子占的权重越大。
而对于粘均分子量只能根据MHS方程:KM 得出M W M i ,并不存在的分子量对某一因子统计平均的意义。
聚合物的粘均分子量会不会也存在统计因子呢?从统计学的角度考虑,聚合物体系的平均分子量是根据各分子量在体系中所占的权重作的统计平均。
那么粘均分子量也可以理解为分子量对某一因子的统计平均。
即从某一个角度考虑分子链的权重,然后以此作统计因子对分子量求统计平均值。
粘均分子量统计因子的定义考察其他分子量的统计因子:数均分子量:N iN iN i N i M0重均分子量:wWW N i M iZ均分子量:Z i Z i N i IM:乙分析以上各分子量统计因子的形式,并根据以知结论 M n M M w M z定义粘均分子量的统计因子 Q : Q i N i M i X 0x1 , G —H 使:Q iMQ i M i统计因子的求解的粘均分子量和分子量分布,就可求出统计因子:表1列出了某聚合物体系的分子量分布:表, 根据分子量分布及测得的粘均分子量可用数值法求出 x ,(附件)进而求出统计因子。
传统法测聚合物的粘均分子量是根据 MHS 方程 K 石 测聚合物稀溶液的特性黏度,然后根据方程系数 a 和K 求出M 。
或者根据聚合物分子量分布,根据公 式:MWT M i ,求出粘均分子量。
但是我们可以看出,得到的粘均分子量与a 值有关,a 是反映聚合物分子链在溶液中所处状态的物理量。
即,在不同的溶液 体系中测得的粘均分子量的值是不同的。
因此,在不同的溶液中粘均分子量统计因子 的值也应该不同。
统计因子的参数 X 应该和a—样,也是反映聚合物分子量在溶液中 所处状态的物理量,那么X 与a 之间应该存在某种联系。
为找到这种联系,用实验方 法求聚合物在不同溶液中的粘均分子量,并求出 X ,考察X 与a之间的关系。
为找到X 与a 之间的关系需要一定数量的数据,而寻找不同 a 值的聚合物溶剂比 较困难。
为简化问题,假设公式 MM i 绝对准确,适当改变 久值即认为溶液性质已经改变,根据方程 M朗M i 求出M ,并用数值方法求出X 值,这样只要已知一组聚合物的分子量分布,然后不断改变 a 值就可完成实验。
对于一定分布的多组分聚合物体系,各平均分子量的值是恒定的。
如果测定体系 Q i M iQ i M i N i M X M i Q iN i M Xa的通常取值范围在0.5到0.8之间。
将a从0.5到0.8以0.05为步长变化,根据表1中的聚合物分子量分布求粘均分子量量并求相应的x值列表表示如下:0.500.550.600.650.700.730.750.770.80M577045796258219584755872958880589815908159232 x0.7600.7840.8080.8330.8570.8710.8810.8900.905从图1可以看出x与具有很好的线性关系,的关系,根据具体的聚合物溶剂,查出得到聚合物的粘均分子量。
V h M M M MVh为分子链在溶液中的流体力学体积流体力学体积反映了高聚物分子链在溶液中的舒展状态。
稀溶液的特性粘度测的x 0.4833 0.5183。
求出了X与值便可求出写出统计因子,并用统计方法Q i 0.4833N i M i0.5183Q i M iW;M i xW J M i x1WM 0.4833 0.5183WM i0.48330.4817 统计因子的意义虽然同数值方法求出了统计因子,但Q i N i M i0.4833 0.5183或x0.4833 0.5183并无任何实际意义!根据Einstein粘度方程 2.5NVh,以及MHS方程:MKM可得出: 作图表示x与的关系如下:是溶液体系中各种分子的内作用力, 与分子链的舒展程度有很大的关系。
而传统粘均 分子量是根据特性粘度算出的,由此可以推测出粘均分子量与聚合物分子链在溶液中 的舒展状态有关系,即与聚合物分子的流体力学体积有关系。
从统计学的角度理解, 分子的流体力学体积是决定分子在溶液中地位的一个因素, 而测特性粘度或计算粘均分子量时这一因素起决定作用。
因此在用统计法求粘均分子量时,统计因子中必须包 含流体力学体积的作用。
1观察数值法得出的结论 x 0.48330.5183 0.5 0.5 -21 1所以:Q i N i M i X N j M j 丁 NV h 2。
即统计因子正比于流体力学体积的平方根。
粘均分子量统计因子的验证:(1)同一组分不同溶剂验证根据上文的假设实验方法,取一组已知分布的聚合物体系(表1),不断改变 值,利用公式MW M |求粘均分子量M ,100%。
列表表示如下:1可重新定义Q i NV h 21N i M i ~2 N i V h i M i2 N i V hi1W j M^1利用MQ i M iW [M i XW i M ix1W i M^48330.51830.4833 W i M i0.4817求数值法得到的粘均分子量M ,利用公式MQ i M i1 12 ~T~NV hi M iWM 2 厂求有统计意义的粘2-T -NVWM均分子量ME,以 M 作为标准,计算M 和M 的相对变化:100%表同一组分不同的粘均分子量比较从表3中的E 一行可以看出用流体力学体积统计出的粘均分子量误差不是很大(小于0.2%),在可以接受的范围之内。
(2)取不同聚合物体系验证另取一组聚合物体系,其分布列表表示如下:5分别计算M ,M ,,列表表示如下:表第二组聚合物体系验证结果从表5可以看出用流体力学体积统计的粘均分子量误差0.92%可以接受。
用两组聚合物体系验证流体力学体积算术平方根作为统计因子的粘均分子量,相对误差很小,在可以接受的范围内。
说明本文得出的粘均分子量的统计因子可以作为求聚合物粘均分子量的一种实用方法。
统计因子的理解根据以上的分析,粘均分子量是分子量对分子流体力学体积的算术平方根分数作统计平均。
这里是对某组分分子的分子链的流体力学体积求算术平方根以后在该组分 所有的分子链数目作加和,而不是将所有分子链的流体力学体积加和之后在开平方。
说明分子链流体力学体积的算术平方根是作为求特性粘度时分子链权重的衡量标准, 而且每条分子链是独立地对结果产生影响。
即:如果聚合物体系中存在N 条分子链,且分为n 个组分,每组分分子的数目及分子量分别为 汕,M i ,则统计因子应该表示n1N i V hMi— ,通常写的统计因子Q i N i V h?只是相同分NV?i 1不算真正意义的统计因子。
从这个角度重新理解其他分子量的统计因子如下:NM iNM j 口N为其权重的衡量标准,相同分子的权重加和后的通常意义的统计因子:2Z i N i M i这也可以理解为什么Z 均分子量的统计因子是分子链分子量平方与分子数目的 乘积,而不是分子量与分子数目乘积后再平方。
1_1仿照Z 均分子量 可定义Q i NV hf N j M j 2,粘均分子量也可称为Q 均分子量粘度法测粘均分子量的实质:N 11 _V h 2M i 为:V h 2 o M———V h 2i 1子量的分子权重加和的结果,nN j M ji 1―N —各分子权重相等。
相同分数均分子量:M n子链的权重加和后为通常意义的统计因子:d ,N i N i M- N i重均分子量:MNM i M iN i M iNM i M i-,各分子链的分子量为其M ii 1权重的衡量标准。
相同分子的权重加和后得重量分数为通常意义的统计因子W iN i M iZ 均分子量:M z2N i M i 2 M iNM j 2NM 2 M ii 1 ________ N M 2,各分子链的Z 量i 1乙Z i1一作为考察对象,可以说明黏度法测的确实是粘均分子量,只是1-要以分子链流体力学体积的算术平方根作为统计因子, 以及为什么粘均分子量是分子量对分子链流体力学体积的算术平方根的统计平均还未能给出 理论证明。
评价与讨论1.本文首先用数值方法求出了聚合物粘均分子量统计因子的表达式,然后对其修正,写出了具有实际物理意义的统计因子,并且能够用来比较准确地计 算粘均分子量,具有实用性。
但是对于统计因子的物理意义,即:分子链 流体力学体积的算术平方根,没有给出理论证明,此为不足之处。
2.从上文验证的结果看,用流体力学体积统计出的粘均分子量都比 “实际”值偏少,这可能是修改数值结果时忽略了某些因素所致,可能数值结 果x 0.48330.5183更有实际物理意义。
也可能用MHS 方程得出的结果偏大,即 值偏大,即以前的测量不精确所致。
13.如果以 一作为考察对象,可以说明粘度法测得的确实是粘均分子1 1量。
前提是各组分的 -以粘均分子量的统计因子作统计平均。
可是 一没有实际物理意义,并且特性黏度也无多大意义。
MHS 方程的参数通常用粘度法测聚合物粘均分子量的依据是 MHS 方程: KM ,对与多组分体系,认为测量的特性粘度对应体系的粘均分子量, 而所有分子链反映的特性粘度 是各分子链特性粘度对某权重的加和:spcSP c 0spi c 0KC i M i KC —C iM ^ KC W f M i KCMC iM WfM i实验证明这样的推倒得出的结论是正确的, 而且上文的论证也是在此基础上进行 的。