下载文档原格式
《基于纳米氧化锌的薄膜扩散梯度技术定量采集水环境中四环素类抗生素》基于纳米氧化锌的薄膜扩散梯度技术：定量采集水环境中四环素类抗生素的高质量研究一、引言随着抗生素的广泛使用，水环境中四环素类抗生素的污染问题逐渐引起人们的关注。
对水环境中四环素类抗生素的有效、快速检测是环境科学研究的重要任务之一。
然而，传统的采样和分析技术存在检测时间长、准确度低等缺点。
因此，开发一种高效、准确的采样技术，如基于纳米氧化锌的薄膜扩散梯度技术，对于定量采集水环境中四环素类抗生素具有重要意义。
二、纳米氧化锌的薄膜扩散梯度技术基于纳米氧化锌的薄膜扩散梯度技术是一种新型的采样技术，它利用纳米氧化锌的高比表面积和优良的吸附性能，将水环境中的四环素类抗生素快速、高效地吸附在薄膜上，并通过扩散梯度实现定量化。
1. 技术原理该技术利用纳米氧化锌的独特性质，将薄膜浸泡在水中时，薄膜表面会形成一层由纳米氧化锌组成的吸附层。
当水中的四环素类抗生素接触到薄膜时，会被迅速吸附在薄膜上。
通过控制薄膜的扩散梯度，可以实现四环素类抗生素的定量化采集。
2. 技术特点（1）高效性：纳米氧化锌的高比表面积和优良的吸附性能使得该技术具有高效性。
（2）准确性：通过控制扩散梯度，可以实现四环素类抗生素的定量化采集，提高检测的准确性。
（3）快速性：该技术能够在短时间内完成采样过程，提高工作效率。
（4）环保性：该技术对水环境的影响小，符合环保要求。
三、实验方法与步骤1. 制备纳米氧化锌薄膜：采用溶胶-凝胶法或化学气相沉积法制备纳米氧化锌薄膜。
2. 采样过程：将制备好的纳米氧化锌薄膜浸泡在待测水体中，控制浸泡时间和温度等条件，使四环素类抗生素充分吸附在薄膜上。
3. 样品处理与分析：将吸附了四环素类抗生素的薄膜取出，进行预处理和分析。
采用适当的溶剂或热解等方法将四环素类抗生素从薄膜上解吸下来，然后通过高效液相色谱、质谱等分析方法进行定性和定量分析。
四、实验结果与讨论通过实验，我们验证了基于纳米氧化锌的薄膜扩散梯度技术在水环境中四环素类抗生素定量采集中的应用效果。
薄膜扩散梯度dgt
薄膜扩散梯度（DGT）是一种用于分析土壤养分有效性和植物根系吸收能力的技术。
DGT技术基于薄膜扩散理论，通过一种特殊的吸附膜和离子交换树脂，可以将溶液中的离子限制在薄膜内部，使其在特定时间内只能通过薄膜扩散进入周围环境。
DGT技术可以用来测量土壤中的磷、氮、铁、铜、锌等离子的有效性，并且可以模拟植物根系吸收离子的过程。
该技术具有高精度、高灵敏度、快速响应等优点，在土壤科学、环境科学和农业生产中得到了广泛应用。
- 1 -。
第２８卷，第１０期２００８年１０月光谱学与光谱分析ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＳｐｅｃｔｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓＶ０１．２８，Ｎｏ．１０，ｐｐ２３２９—２３３２Ｏｃｔｏｂｅｒ，２００８膜结构对金纳米线阵列表面增强拉曼散射的影响翟晓凤１，慕成２，徐东升２，童廉明２，朱涛２，杜为民¨１．北京大学物理学院现代光学研究所，北京１００８７１２．北京大学化学与分子工程学院，北京１００８７１摘要金纳米线阵列作为表面增强拉曼散射的基底能够产生有效的增强效应，金纳米线阵列通过金线之间的电场耦合产生增强的拉曼信号。
在实验中，制备出金纳米线阵列与金纳米刷，两种样品结构不同，金纳米刷的一面带有金膜。
用巯基吡啶作为探针分子，金纳米刷的ＳＥＲＳ实验显示出很好的增强效应，增强因子为１０ｓ，不同位点的ＳＥＲＳ谱具有区域不均一的特征。
而相同实验条件下的金纳米线阵列的增强因子只有１０２。
光学吸收谱表明这两种结构均发生了共振吸收增强电场，对其结构的分析表明，这两种结构具有不同的电场局域化分布，同时金纳米刷中金线上端强烈的电场耦合，这是其具有更好的增强效用的原因。
同时，４－ＭＰ的表面增强拉曼谱的变化特征体现了化学增强效应的影响。
关键词金纳米线阵列；表面增强拉曼散射；琉基吡啶；电场局域化中图分类号：０６５７．３文献标识码：ＡＩＸ）Ｉ：１０．３９６４／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－０５９３（２００８）１０－２３２９－０４纳米粒子及阵列、纳米棒，纳米立方结构，球壳结构及三角引言近年来，金属纳米结构已成为表面增强拉曼散射（ｓｌｉｔ－ｆａｃｅｅｎｈａｎｃｅｄＲａｌｎａｎｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ，ＳＥＲＳ）的有效基底，各种纳结构等［１。
“芘。
已有报道的银和镍的纳米线阵列的制备和ＳＥＲＳ实验给出了较好的结果［１“”］，我们制备了金的纳米线阵列结构，并且制备出带有金膜的纳米线阵列的结构，实验表明，有金膜的结构产生了更好的ＳＥＲＳ效应，并对这一结果作了适当的理论分析。
Vol.34高等学校化学学报No.52013年5月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1132~1138 doi:10.7503/cjcu20120728新型薄膜扩散梯度装置定量测量水环境中重金属形态隋殿鹏1,李 晶2,张 岗1,刘金秀2,范洪涛2,孙 挺1(1.东北大学化学系,沈阳110004;2.沈阳化工大学应用化学学院,沈阳110142)摘要 采用以纤维素透析膜为扩散相,0.05mol /L 羧甲基纤维素钠(CMC)溶液为结合相的薄膜扩散梯度(DGT)装置(CMC⁃DGT)定量累积和测量水溶液中Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+的有效态;考察了pH 值和离子强度对CMC⁃DGT 累积Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+的影响以及不同配体(乙二胺四乙酸二钠㊁单宁酸和黄腐酸)对重金属有效态的影响;测量了外加标的天然水和工业废水中重金属的有效态浓度;并比较了不同结合相DGT 装置对同一水体中重金属的有效态浓度.实验结果表明,0.05mol /L CMC 溶液对Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+累积容量分别为0.24,0.11和0.45mg /mL;定量累积的最佳pH 值范围分别为3.7~8.0,4.7~9.0和4.7~8.0;随着离子强度的增大,CMC⁃DGT 对Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+的累积容量下降;CMC⁃DGT 能够定量地累积配制水中的游离Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+,回收率分别为92.1%,100.6%和96.4%;当有配体存在时,随着配体浓度的增大,CMC⁃DGT 测量的Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+有效态的浓度随之下降;在过滤工业废水㊁河水和湖水中,不同结合相DGT 装置对重金属有效态的测量值不同.结果表明,CMC 可作为DGT 技术新的液态结合相.关键词 薄膜扩散梯度;羧甲基纤维素钠;有效态;Cu 2+;Cd 2+;Pb 2+中图分类号 O653;O652.6 文献标志码 A 收稿日期:2012⁃08⁃06.基金项目:国家自然科学基金(批准号:21107076),辽宁省博士科研启动基金(批准号:20111048)和辽宁省高等学校优秀人才支持计划(批准号:LJQ2012)资助.联系人简介:孙 挺,男,博士,教授,博士生导师,主要从事环境分析化学和材料化学研究.E⁃mail:sun1th@金属的生物毒性不仅与其总量有关,更大程度上由其形态分布决定,不同的形态会产生不同的环境和毒性效应,因此研究重金属的活性形态及其影响已成为研究热点[1~3].目前,环境中重金属的形态分析技术力求与生物效应一致,使化学形态的测定能够提供生物毒性和生物有效性的信息[4].薄膜扩散梯度(DGT)法是一种原位定量采集并测量重金属有效态或生物可给性的方法[5~7].DGT 技术的核心主要由扩散相和结合相组成,扩散相是DGT 技术定量的基础,结合相的关键是配位扩散过来的重金属活性形态,使扩散相与结合相之间的金属浓度降至最低,更重要的是结合相配位能力的高低决定了DGT 技术定量采集的重金属形态[8].研究表明,由于植物的多样性和环境的复杂性,需要多种不同采集能力的DGT 装置[9,10].2003年,Zhao 等[11]报道了一种改进的液态结合相DGT 装置,该装置以透析膜为扩散相,聚乙烯苯磺酸(PSS)溶液为结合相(PSS⁃DGT),原位累积水体中的Cu 2+和Cd 2+.该装置提高了DGT 技术的实用性㊁精密度和准确性,减少了人为误差[12~15].迄今,关于液态结合相的研究报道较少,本文使用羧甲基纤维素钠(CMC)溶液作为DGT 装置的结合相,考察了CMC⁃DGT 装置对水中Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+测量的准确性及pH 值㊁离子强度和不同有机配体对CMC⁃DGT 的影响,比较了不同结合相DGT 装置对重金属不同形态的定量采集能力.1 实验部分1.1 仪器与试剂醋酸纤维素透析膜(M w ≈14000,上海源聚生物科技有限公司);羧甲基纤维素钠(CMC,M w ≈2.5×105,阿拉丁试剂);聚苯乙烯磺酸钠(PSS,M w ≈7×104,美国Sigma 公司);硫酸铜(沈阳试剂三厂);氯化镉㊁氯化钙㊁硝酸钾和硫酸钠(沈阳试剂一厂);硝酸铅(沈阳试剂五厂);乙二胺四乙酸二钠(EDTA,天津市大茂化学试剂厂);单宁酸(TA,沈阳市合富服务公司化学试剂分装厂);黄腐酸(FA,Santa Cruz Biotechnology 公司);氯化镁(沈阳试剂二厂);硝酸钠(沈阳市远东试剂厂);所用试剂均为分析纯.BS110s 型电子天平(北京赛多利斯天平有限公司);pHS⁃25型pH 计(上海雷磁仪器厂);AA⁃6300c 型原子吸收分光光度计(日本岛津公司);DGT 装置为实验室自制.1.2 重金属离子在透析膜中条件扩散系数的测定参照文献[11]方法处理透析膜,将处理好的薄膜储存在二次去离子水中.重金属离子在透析膜中条件扩散系数的测定采用文献[16]报道的扩散系数测定装置,该装置分为A㊁B 两室,两室之间有1个直径为2cm 的圆孔,将直径为3cm 的透析膜固定在圆孔上,具有一定面积的透析膜为A㊁B 两室之间物质传输的唯一通道.在A㊁B 两室中分别装入120mL 含有500mg /L 的重金属离子溶液和0.050mol /L 的CMC 溶液,扩散开始后每10min 从两室取出1mL 的溶液用于金属离子浓度的测定,并同时向A㊁B 两室分别补充1mL 原溶液,测定重金属离子在透析膜中的条件扩散系数,每种金属离子的条件扩散系数重复测量5次.1.3 CMC⁃DGT 装置的安装取2mL CMC 溶液或PSS 溶液装入DGT 装置(见图1)中,盖上透析膜,保证膜与结合相之间无气Fig.1 Schematic diagram of DGT devices 泡,然后固定装置,保证外界只能通过透析膜与结合相进行物质交换.1.4 CMC 的预处理和浓度的筛选将CMC 和PSS 溶胀在蒸馏水中,配制成质量分数为10%的溶液,装入透析袋中透析30d,每隔2d 换一次水,让小分子量的CMC 和PSS 充分透析出去,收集透析袋中剩余溶液,采用重量法测定CMC 和PSS 含量,配位反滴定法测定CMC 中羧基含量.将不同浓度的CMC 溶液(0.010~0.010mol /L)装入DGT 装置中,并将其置于含有50mg /L Pb 2+的水中,为使CMC⁃DGT 充分累积到Pb 2+,将DGT 装置放置168h 后取出,移出其中全部的结合相溶液,测定结合相溶液中Pb 2+含量.1.5 累积容量将DGT 装置分别置于含有100mg /L Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+的溶液中,放置240h 以保证结合相达到饱和,然后取出DGT 装置,定量移出其中结合相溶液,用火焰原子吸收光谱(FAAS)法测定结合相溶液和本体溶液中重金属离子的含量.将CMC⁃DGT 分别放入不同pH 值(pH =3~10)的含有10mg /L 的重金属溶液中,累积24h 后,考察酸度对CMC⁃DGT 累积Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+的影响.将CMC⁃DGT 分别放入含不同浓度硝酸钠(0.0001,0.001,0.01,0.1和0.7mol /L)的10mg /L Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+本体溶液中,调节pH =6,累积24h 后,考察离子强度对CMC⁃DGT 累积Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+的影响.1.6 CMC⁃DGT 装置在配制水中对重金属离子的累积和测量配制水的组成成分参见文献[11]:[Mg 2+]=40.5μmol /L;[Ca 2+]=157μmol /L;[Na +]=202μmol /L;[K +]=17μmol /L;[Cl -]=242μmol /L;[NO -3]=25μmol /L;[SO 2-4]=85.5μmol /L;水溶液的pH 值约为7.以含有0.3mg /L 的Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+的配制水作为本体溶液,将DGT 装置置于本体溶液中,放置24,48,72,96和120h 后,取出DGT 装置,定量移出其中的结合相溶液,用FAAS 法测定结合相溶液和本体溶液中重金属离子的含量.1.7 CMC⁃DGT 装置对金属有效态的测量为了考察不同配体对重金属离子有效态的影响,将CMC⁃DGT 放入含有0.5mg /L Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+的配制水中,并调整金属/EDTA 和金属/TA 的摩尔比分别为2∶1,1∶1和1∶2,金属/FA 的质量比3311 No.5 隋殿鹏等:新型薄膜扩散梯度装置定量测量水环境中重金属形态分别为1∶8,1∶15和1∶30,分别累积24,48,72,96和120h 后,取出相应的DGT 装置,利用FAAS法测定结合相溶液和本体溶液中重金属离子的含量.1.8 CMC⁃DGT 装置的应用选择溶解有机碳(DOC)浓度较低的浑河沈阳段的河水㊁DOC 浓度较高的沈阳地区的工业排放水和沈阳张士开发区熙湖水进行实验.3种水样分别采集于2011年8月25日㊁2011年9月24日和2011年10月16日,分别将3种水样用定性滤纸过滤,再用0.45μm 的滤膜抽滤以除去水中不溶性的颗粒物,避免其干扰测量.3种水样的主要离子浓度㊁DOC 浓度和pH 值等参数见表1.将CMC⁃DGT 和PSS⁃DGT 放入30L 外加标重金属(0.3mg /L)的河水㊁工业排放水和湖水中累积24~120h 后取出,利用FAAS 法测定结合相溶液和本体溶液中Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+的含量.所有实验均为3个平行样,在室温下进行,搅拌均使用循环泵,流速为10L /min,溶液体积均为30L.Table 1 Major cations concentrations ,DOC and pH of the Hun River ,industrial wastewater and Xi lake water Water origin c (K +)/(mmol ㊃L -1)c (Na +)/(mmol ㊃L -1)c (Ca 2+)/(mmol ㊃L -1)c (Mg 2+)/(mmol ㊃L -1)DOC /(mg C ㊃L -1)pH Hun river0.211.61.30.6910.47.8 Waste water 0.222.72.30.8727.67.2 Xi Lake 0.062.14.10.3613.67.42 结果与讨论2.1 重金属离子的扩散系数DGT 技术以Fick’s 第一扩散定律为理论基础,根据DGT 技术的定量公式[8]:M =DCtA /Δg ,设k =DA /Δg ,y =M ,x =Ct ,以y 对x 作曲线,得出曲线的斜率k ,其中A 和Δg 为已知量,带入求得D 值.Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+在透析膜中的扩散系数分别为0.298,0.539和0.696μ㊃cm 2/s.2.2 结合相浓度的确定经过长时间透析,小分子量的CMC 和PSS 被充分除去,采用重量法确定纯化后溶液中CMC 和PSS 的含量,经计算得纯化后CMC 和PSS 的损失率分别为18%和82%.将不同浓度的CMC 溶液作为结合相装入DGT 装置中,并将其置于含有50mg /L Pb 2+的同一溶液中,放置168h 后取出,测得不同浓度的CMC 溶液中累积Pb 2+的量如图2所示.当CMC 溶液浓度为0.01~0.04mol /L 时,随着结合相浓度的增加,Pb 2+的累积量也增加;当CMC 溶液浓度为0.04~0.07Fig.2 Uptake of CMC solution with various concentrations for Pb 2+mol /L 时,随着结合相浓度的增加,Pb 2+的累积量未发生明显变化;当CMC 溶液浓度为0.07~0.1mol /L 时,随着结合相浓度的增加,Pb 2+的累积量急剧下降.这主要与CMC 溶液的黏度有关,随着CMC 浓度的增加,溶液的黏度很快增大,导致结合相溶液的流动性减小,通过扩散层的金属离子只能被靠近扩散层的结合相所配位,装置内部深层的结合相较难交换到扩散层附近,从而出现虽然结合相浓度增加,但是重金属的累积浓度不发生明显变化的现象.故实验选用流动性较好㊁结合容量较大的0.05mol /L 的CMC 溶液作为DGT 装置的结合相.2.3 CMC⁃DGT 的累积容量DGT 技术可以长时间对水体中被监测物质进行定量的累积和测量,且考察结合相对被监测物质的累积容量十分必要.DGT 装置的累积容量越大,就可以更长时间的原位累积环境中重金属的有效态.浓度为0.05mol /L 的CMC 溶液对Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+的累积容量分别为0.24,0.11和0.45mg /mL.表2列出了现有的液态结合相的性能,CMC 与聚乙烯苯磺酸钠都能同时测量多种金属,但聚乙烯苯磺4311高等学校化学学报 Vol.34 酸钠的纯化过程中损失率太高,达到82%,而CMC 损失率仅为18%,更有利于推广应用;CMC 与聚丙烯酸钠都能同时测量多种金属,但是聚丙烯酸钠的容量太小,不利于DGT 装置的长期使用;与巯基改性聚乙烯醇和聚乙烯醇相比,CMC 能够同时测量多种金属,有利于多种金属同时监测.与现有的液态结合相比较,CMC 具有同时测量多种金属㊁容量大及结合相预处理损失率低等特点.Table 2 Comparison of various binding phases of DGT techniqueBinding phase Analyte Capacity /(mg㊃mL -1)Loss rate(%)Ref.Poly(4⁃styrenesulfonate)Cu 2+0.1682[11]Cd 2+0.67Sodium polyacrylateCu 2+0.0262[12]Cd 2+0.056Polyvinyl alcoholCu 2+0.2927[13]Thiol⁃polyvinyl alcohol Cd 2+0.2650[14]Cu 2+0.24CMC Cd 2+0.1118This work Pb 2+0.452.4 pH 值对CMC⁃DGT 累积容量的影响CMC⁃DGT 对Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+的累积量随pH 值变化的趋势如图3所示.对于Cu 2+,当pH 值从Fig.3 Effect of pH on the uptake of CMC DGT◇Cu;■Cd;▲Pb.2.7变化到3.7时,累积量迅速增加;当pH 值从3.7变化到8.0时,累积量基本不变;当pH 值大于8.0时,累积量下降.对于Cd 2+,当pH 值从2.7变化到4.7时,累积量迅速增加;当pH 值从4.7变化到9.0时,累积量基本不变;当pH 值大于9.0时,累积量下降.对于Pb 2+,当pH 值从2.7变化到4.7时,累积量迅速增加;当pH 值从4.7变化到8.0时,累积量基本不变;pH 值大于8.0时,累积量下降.当溶液处于较强酸性条件下,溶液中的H +使CMC 质子化,令其失去结合重金属离子的能力,导致累积量不高;而当溶液pH 值大于8.0或9.0时,CMC⁃DGT 对重金属离子的累积量也呈下降趋势,这主要是由于Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+形成了不能被结合相累积的氢氧化物,从而导致累积量下降.综上所述,CMC⁃DGT 定量累积Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+的最佳pH 值范围分别为3.7~8.0,4.7~9.0和4.7~8.0.Fig.4 Effect of the ionic strength on the uptake ofCMC⁃DGT◇Cu;■Cd;▲Pb.Fig.5 Uptake of CMC⁃DGT for Cu 2+(a ),Cd 2+(b )and Pb 2+(c )in synthetic solution 2.5 离子强度对CMC⁃DGT 累积容量的影响离子强度对CMC⁃DGT 累积量的影响如图4所示.当硝酸钠的浓度从0.001mol /L 变为0.7mol /L时,CMC⁃DGT 对Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+的累积量逐渐降低,这是由于随着硝酸钠浓度的增大,溶液中的Na +与Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+发生竞争所致.5311 No.5 隋殿鹏等:新型薄膜扩散梯度装置定量测量水环境中重金属形态2.6 CMC⁃DGT对游离Cu2+,Cd2+和Pb2+离子的定量累积和测量在24~120h内,CMC⁃DGT在配制水中对游离Cu2+,Cd2+和Pb2+的定量累积情况如图5所示.在配制水中,CMC⁃DGT对游离Cu2+,Cd2+和Pb2+的累积量随着放置时间的增加而增大且呈线性(Cu2+: r2=0.9974,Cd2+:r2=0.9997,Pb2+:r2=0.9926),通过DGT技术的定量公式[8]可计算出CMC⁃DGT对配制水中金属离子的测量值,DGT测量值与直接测量的配制水中金属离子含量的比值即为DGT装置的回收率.实验中计算得到DGT装置对配制水中游离Cu2+,Cd2+和Pb2+的回收率分别为92.1%, 100.6%和96.4%,RSD分别为2.54%,3.86%和4.12%.结果表明,CMC⁃DGT能够定量累积和测量水中游离的Cu2+,Cd2+和Pb2+.2.7 CMC⁃DGT对重金属离子有效态的定量累积和测量EDTA是一种配位能力很强的螯合配体,通过调整溶液中金属与EDTA的比例,考察了重金属离子有效态的变化(图6).当金属与EDTA的摩尔比为2∶1时,CMC⁃DGT测得的Cu2+,Cd2+和Pb2+有效态的浓度分别为52.7%,48.5%和46.4%,测定结果与实际溶液中游离的Cu2+,Cd2+和Pb2+含量基本一致;随着EDTA量的增加,当金属与EDTA的摩尔比为1∶1和1∶2时,CMC⁃DGT的累积量不随时间的变化而改变,并且未测得水溶液中重金属离子有效态的含量,这是由于Cu2+⁃EDTA,Cd2+⁃EDTA和Pb2+⁃EDTA不能被CMC⁃DGT累积.Fig.6 Measurement of CMC⁃DGT for DGT⁃labile Cu2+(A),Cd2+(B)and Pb2+(C)atdifferent mole ratios of metal/EDTAn(Metal ion)∶n(EDTA):◇2∶1;○1∶1;△1∶2.单宁酸(TA)是植物中的一种化学成分,是含有多个酚羟基的天然配体[17,18].调整溶液中金属与TA的摩尔比,考察了重金属有效态浓度的变化(表3).当金属离子与TA的摩尔比从2∶1增加到1∶1再增加到1∶2时,Cu2+有效态浓度从58.3%下降到38.1%再下降到18.7%;Cd2+有效态浓度从29.6%下降到17.9%再下降到7.1%;Pb2+有效态浓度从29.1%下降到7.9%再下降到3.9%.3种金属离子有效态的浓度均随着TA浓度的增加而下降,这主要是由于TA与3种金属离子形成了配合物,随着TA加入量的增大,更多的TA参与配位,重金属离子的形态发生了变化,从高毒性的游离重金属离子㊁不稳定的无机配合物等形态转变成低毒性㊁稳定的有机配合物形态[19].Table3 Effect of TA on the DGT⁃labile metal ionsn(Metal ion)∶n(TA)DGT⁃labile content(%) Cu2+Cd2+Pb2+2∶158.329.629.1 1∶138.117.97.9 1∶218.77.13.9 Table4 Effect of FA on the DGT⁃labile metal ions m(Metal ion)∶m(FA)DGT⁃labile content(%)Cu2+Cd2+Pb2+ 1∶864.622.666.01∶1522.514.748.31∶303.14.527.9 黄腐酸(FA)是天然水体中常见的有机物,含有羧基㊁羟基和氨基等官能团,具有配位重金属离子的作用[20,21].调整溶液中金属与FA的质量比,考察了重金属有效态的变化(表4).当金属离子与FA 的质量比从1∶8增加到1∶15再增加到1∶30时,Cu2+有效态浓度从64.6%下降到22.5%再下降到3.1%;Cd2+有效态浓度从22.6%下降到14.7%再下降到4.5%;Pb2+有效态浓度从66.0%下降到48.3%再下降到27.9%;3种金属离子有效态的浓度均随着FA浓度的增加而下降,这也主要是由于FA与3种金属离子形成了配合物,随着FA量的增加,有更多的FA参与配位,重金属离子的形态发6311高等学校化学学报 Vol.34 生了变化,从高毒性的游离重金属离子㊁不稳定的无机配合物等形态转变成低毒性的㊁稳定的有机配合物形态[19]. 以上3种配体的影响结果表明,CMC⁃DGT 累积和测量的重金属有效态与重金属的形态具有密切关系,随着有机配体量的增多,溶液中重金属的形态发生变化;随着高毒性的游离重金属离子和不稳定的无机重金属配合物量的减少,CMC⁃DGT 测得重金属的有效态的浓度也随之下降,这与文献[22]报道一致.2.8 CMC⁃DGT 的实际应用将CMC⁃DGT 和PSS⁃DGT 放入外加标过滤河水㊁过滤工业废水和过滤湖水中分别累积24~120h.结果表明,河水中CMC⁃DGT 测得的Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+有效态的含量分别为2.8%,3.1%和5.6%,PSS⁃DGT 测量的Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+有效态的含量分别为0.7%,1.7%和2.5%;工业废水中CMC⁃DGT 测量的Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+有效态的含量分别为1.1%,3.1%和9.3%,PSS⁃DGT 测量的Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+有效态的含量分别为0.6%,2.5%和2.7%;湖水中CMC⁃DGT 测量的Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+有效态的含量分别为6.0%,3.8%和9.2%,PSS⁃DGT 测量的Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+有效态的含量分别为0.9%,3.2%和2.0%(表5).这2种不同结合相的DGT 装置测得的DGT 有效态重金属的浓度不同,CMC⁃DGT 测量值明显大于PSS⁃DGT.这是由于CMC 和PSS 与Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+的配位能力不同所致.从CMC 和PSS 的结构可知,CMC 的官能团( COO -)的配位能力强于PSS 的官能团( SO -3)[23],从而导致CMC⁃DGT 的测量值大于PSS⁃DGT 的测量值.Table 5 Concentrations of DGT⁃labile metal ions by CMC⁃DGT and PSS⁃DGT in water Sample CMC⁃DGT PSS⁃DGT Cu 2+Cd 2+Pb 2+Cu 2+Cd 2+Pb 2+Spiked river water2.83.15.60.71.72.5Spiked waste water 1.13.19.30.62.52.7Spiked lake water 6.03.89.20.93.22.03 结 论以0.05mol /L CMC 溶液为结合相的DGT 装置可定量累积和测量水中Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+的有效态,表明CMC 可作为DGT 技术的一种新型的液态结合相.0.05mol /L 的CMC 溶液对Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+的累积容量分别为0.24,0.11和0.45mg /mL;定量累积Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+的pH 值范围分别为3.7~8.0,4.7~9.0和4.7~8.0;随着离子强度的增大,CMC 对Cu 2+,Cd 2+和Pb 2+的累积容量下降.不同结合相的DGT 装置对同一水体的重金属有效态的测量值不同,表明不同结合相的DGT 装置适用于不同植物对不同重金属的生物有效性的预测.参 考 文 献[1] Zhang M.L.,Zhang Z.H.,Luo L.J.,Yang X.,Liu Y.N.,Nie L.H.,Chem.J.Chinese Universities ,2011,32(12),27632768(张明磊,张朝晖,罗丽娟,杨潇,刘玉楠,聂利华.高等学校化学学报,2011,32(12),2763 2768)[2] Fang C.W.,Huang Q.Y.,Ling X.P.,Ke C.H.,Huang H.Q.,Chem.J.Chinese Universities ,2010,31(3),507 513(方财王,黄清育,凌雪萍,柯才焕,黄河清.高等学校化学学报,2010,31(3),507 513)[3] Liu J.Y.,Sun S.Y.,Chem.J.Chinese Universities ,2010,31(8),1605 1613(刘敬勇,孙水裕.高等学校化学学报,2010,31(8),1605 1613)[4] Tao S.,Luo Y.M.,Cao J.,Liu W.X.,Huang Y.,The Speciation and Bioavailability of Trace Metals in Aquatic and Terrestrial Ecosys⁃tems ,Science Press,Beijing,2006,2 3(陶澍,骆永明,曹军,刘文新,黄艺.水生与陆生生态系统中微量金属的形态与生物有效性,北京:科学出版社,2006,2 3)[5] Davison W.,Zhang H.,Nature ,1994,367(6364),546 548[6] Sui D.P.,Sun T.,Fan H.T.,Liu C.,Zhu X.Q.,Chemistry ,2007,70(12),954 960(隋殿鹏,孙挺,范洪涛,刘畅,朱晓琼.化学通报,2007,70(12),954 960)[7] Fan H.T.,Sui D.P.,Chen H.,Zang S.Y.,Dong J.,Sun T.,Prog.Chem.,2010,22(8),1672 1678(范洪涛,隋殿鹏,陈宏,臧淑艳,董佳,孙挺.化学进展,2010,22(8),1672 1678)7311 No.5 隋殿鹏等:新型薄膜扩散梯度装置定量测量水环境中重金属形态8311高等学校化学学报 Vol.34 [8] Zhang H.,Davison W.,Anal.Chem.,1995,67(19),3391 3400[9] Vandenhove H.,Antunes K.,Wannijn J.,Duquène L.,van Hees M.,Sci.Total Environ.,2007,373(2/3),542 555[10] Koster M.,Reijnders L.,van Oost N.R.,Peijnenburg W.J.G.M.,Environ.Pollut.,2005,133(1),103 116[11] Li W.,Teasdale P.R.,Zhang S.,John R.,Zhao H.,Anal.Chem.,2003,75(11),2578 2583[12] Fan H.,Sun T.,Li W.,Sui D.,Jin S.,Lian X.,Talanta,2009,79(5),1228 1232[13] Fan H.,Bian Y.,Sui D.,Tong G.,Sun T.,Anal.Sci.,2009,25(11),1345 1349[14] Fan H.T.,Sun T.,Xue M.Z.,Tong G.F.,Sui D.P.,Chinese J.Anal.Chem.,2009,37(9),1379 1381(范洪涛,孙挺,薛明智,仝桂锋,隋殿鹏.分析化学,2009,37(9),1379 1381)[15] Chen H.,Dong J.,Niu Y.X.,Sun T.,Chem.Res.Chinese Universities,2011,27(4),703 707[16] Chen H.,Sun T.,Sui D.,Dong,J.,Anal.Chim.Acta,2011,698(1/2),27 35[17] Yamaguchi H.,Higasida R.,Higuchi M.,Sakata I.,J.Appl.Polym.Sci.,1992,45(8),1463 1472[18] Üçer A.,Uyanik A.,AygünŞ.F.,Sep.Purif.Technol.,2006,47(3),113 118[19] Zhang M.,Florence T.M.,Anal.Chim.Acta,1987,197,137 148[20] Yin H.,Deng B.,Chem.J.Chinese Universities,1997,18(12),1953 1956(尹虹,邓勃.高等学校化学学报,1997,18(12),1953 1956)[21] Wang J.N.,Li A.M.,Zhou Y.D.,Zhang Q.X.,Chem.J.Chinese Universities,2009,30(1),181 184(王津南,李爱民,周友冬,张全兴.高等学校化学学报,2009,30(1),181 184)[22] Li W.,Zhao H.,Teasdale P.R.,Wang F.,Talanta,2005,67(3),571 578[23] Li J.Z.,Yao K.D.,Shi Z.Q.,Chemistry,2004,67,w104⁃1 w104⁃9(李家政,姚康德,史作清.化学通报,2004,67,w104⁃1 w104⁃9)New Diffusive Gradients in Thin⁃films Device for QuantitativeMeasurement of Heavy Metals in WaterSUI Dian⁃Peng1,LI Jing2,ZHANG Gang1,LIU Jin⁃Xiu2,FAN Hong⁃Tao2,SUN Ting1*(1.Department of Chemistry,Northeastern University,Shenyang110004,China;2.College of Applied Chemistry,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang110142,China) Abstract Measurement of labile Cu2+,Cd2+and Pb2+by diffusive gradients in thin⁃films(DGT)device using 0.05mol/L solution of carboxymethyl cellulose sodium(CMC)as the binding phases and cellulose acetate dialysis membrane as the diffusive layer(CMC⁃DGT)was systemically investigated.The effects of pH,ionic strength on the binding capacity of CMC⁃DGT and ligands(EDTA,tannic acid and fulvic acid)on the labile metals were parison of CMC⁃DGT device with PSS⁃DGT device for the measurement of labile Cu2+,Cd2+and Pb2+in spiked waters was assessed.The binding capacities of CMC⁃DGT for Cu2+,Cd2+and Pb2+were0.24,0.11and0.45mg/mL,respectively.Optimal pH ranges of CMC⁃DGT for Cu2+,Cd2+and Pb2+were3.7 8.0,4.7 9.0and4.7 8.0,respectively.The binding capacities of CMC⁃DGT for Cu2+, Cd2+and Pb2+decreased with the enhancement of ionic strengths in bulk solution.The Cu2+,Cd2+and Pb2+ concentrations were determined accurately and simultaneously in synthetic solution by CMC⁃DGT(recoveries 92.12%for Cu2+,100.6%for Cd2+and96.43%for Pb2+).The labile concentrations of Cu2+,Cd2+and Pb2+by CMC⁃DGT decreased with the enhancement of ligands concentrations.The measured values of labile Cu2+,Cd2+and Pb2+concentrations by CMC⁃DGT were obviously more than that of PSS⁃DGT in spiked river water,spiked industrial wastewater and spiked lake water.Results indicated that CMC⁃DGT showed good prospect for the measurement of labile Cu2+,Cd2+and Pb2+in waters.Keywords Diffusive gradients in thin⁃films;Carboxymethyl cellulose sodium;Labile;Cu2+;Cd2+;Pb2+(Ed.:N,F,K)。
薄膜扩散梯度技术---一种原位富集采样技术隋殿鹏 孙挺 范洪涛 刘畅 朱晓琼(东北大学化学系 沈阳 110004)摘要 本文介绍了薄膜扩散梯度技术的原理、研究现状、应用领域以及发展前景。
关键词 薄膜扩散梯度技术 痕量金属 原位采样 分离 富集Diffusive Gradients in Thin-films Technique-a Technique for in situ SamplingSui Dianpeng, Sun Ting, Fan Hongtao, Liu Chang, Zhu Xiaoqiong(Chemistry Department, Northeastern University, Shenyang 110004)Abstract The principle, nowaday researches, applying fields and prospects of diffusive gradients in thin-films technique-DGTare introduced.Keywords Diffusive gradients in thin-films technique, Trace metals, in situ sampling, Separation, Accumulation.Davison 和Zhang [1]在1994年首次采用了可渗入离子的薄膜/水凝胶，将离子交换树脂与溶液隔开，有效地控制离子交换过程，使待测物富集的量与富集时间有一个对应的关系，通过检测待测物在采样过程中富集的量确定待测物浓度。
这就是薄膜扩散梯度技术(Diffusive gradients in thin-films technique ，DGT)。
DGT 装置简单，可以在一定时间范围内设定富集取样时间，可多元素同时富集，并可以在富集时间内随本体溶液中金属离子浓度的波动，提供累积量和平均浓度值，尤其适用于浓度波动较大的痕量系统的总量分析和痕量系统的原位富集。
１０00-0569/20０7/０２3（09）－２０85-08Acta Pｅｔroloｇｉca Sinica 岩石学报不同类型热液金矿系统的流体包裹体特征陈衍景１,2倪培３范宏瑞4 ＦPｉrajno1,5赖勇2 苏文超6 张辉6CHEＮＹanJiｎg，NI Pei,ＦAN HongRui, F Pirajno, LAI Ｙong, SU ＷenＣhao anｄZＨANG Ｈuｉ1.中国科学院广州地球化学研究所成矿动力学重点实验室，广州5１064０2.北京大学造山带与地壳演化重点实验室，北京100８７１3.南京大学壳慢演化与成矿国家重点实验室.南京21009３4.中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈演化重点实验室，北京100０295．ＧeｏｌogｙSurvｅy of WesｔＡｕsｔralia, 10０PlａｎStｒeeｔ，Pertｈ, WA 6004,Aｕstralia6.中国科学院地球化学研究所,贵阳５50０021．ＫLMＤ,GuａngzhｏｕInstitute oｆＧeochemistry认ＣhinｅｓｅAｃadｅmｙof Sｃｉences, Guangzhou51064０，Cｈina2. Laboratory oｆOrogｅｎaｎd Crｕst Evolｕtiｏn，Peking Unｉvｅｒsity，Ｂeijｉng1０087１，Ｃｈiｎａ3.Ｋey Ｌaｂｏratory oｆＣrusｔ-ManｔｌｅEvolｕtiｏn and ｝iｎerａｌization, Nanjing Uｎiｖeｒsｉty, Nanjinｇ21０0９３，China4. Key Laboｒａｔory ｏｆLithospheｒe Evｏｌution, Ｉnstitｕｔe of Geoloｇy and Gｅophｙｓｉcs, Ｃhiｎese Ａcaｄｅmy oｆScｉｅnceｓ, Bｅijing １００029, Ｃhina５. Ｇeｏlogy ＳurveｙoｆWest Austraｌiａ, １0０Pｌaｉn Sｔreｅt, Perth,W A 6004，Ａustralia6. Instituｔｅof Gｅocｈemistｒｙ，Cｈiｎｅse Academyｏf Sｃiｅnｃes, Guiyang ５5０002,China2006-1２-30收稿,２007-０6-22改回.Chen YJ, NｉP, Fａn HR，Pirａjｎo Ｆ,ＬaｉY，ＳuＷC anｄZhaｎg H．2007. Diagｎostic fｌui ｄｉｎclusｉons of diffeｒeｎｔtypｅs ｈｙdrothermaｌgｏｌd dｅpoｓits．Ａcta Petｒolｏgica Ｓinicａ.2３(9);2085一2108AbsｔrａctＴhis paｐer, using gold depｏsitsａs exaｍple, aｔtempts tｏsetuｐa scientiｆic lｉnkａge betweｅn orｅgeology aｎｄfluid iｎclusioｎs，considerinｇthat iｎpｒevｉoｕs ｐｕblishｅd works，obs ｅrvaｔｉoｎs and mｅasｕrementｓof the fluid inｃluｓionｓcommｏnlｙwere not well inteｒprｅted. In sｏm ｅcaseｓ, geｏlｏgical data didｎot agree ｗiｔh tｈｅreｓultｓoｂｔａiｎｅd froｍfｌuidｉnclusｉon ｓtudieｓ. Iｎｔｈｉｓpapeｒ, we ｆｉｒｓtｒｅviｅw prｅviｏuｓclasｓifiｃations of goｌdｄepositｓ,ａnｄthen,ｓｕｂdivide goｌｄdeｐosits inｔo five ｃlａsｓeｓ，ｂaｓed oｎthe dｏminaｎt orｅ－foｒmi ｎｇpｒｏcesseｓ:１)intrusion-reｌated hyｐｏｔheｒmal ｓｙｓtｅms,ｓucｈas porphyry-sｙｓteｍs, bｒeccｉa-p ｉpｅｓ,IＯCG and skarｎs; 2)oｒogｅniｃ- or mｅtａｍorpｈic hydroｔheｒｍaｌtype；３)epｉｔｈermal-type，i. c.rｅworking hyｄrotherｍａl depｏsｉtsｈosted in cｏntineｎtaｌ-ｆａciｅs volcａniｃ- subvolcaｎic rocｋs；4）fine-graｉn ｄissｅｍinated tyｐe(Cａrｌin－type anｄ/oｒCarlin-sｔyle ),i. e. ｒｅworking hydｒoｔherm ａｌdｅpoｓｉｔs ｈostｅｄsｅdｉmeｎｔs; and ５）hyｄｒothermaｌmetａlliferous sediｍents rｅｌated to ｓubmarine venting, sucｈａｓＶMS anｄSＥＤＥＸstyｌes．Iｎthｉsｗork we seleｃｔdiａgnostic gｅｏｌogical anｄfｌuid-iｎclｕｓion chａracｔeriｓtics ｏf these fｉve classｅs oｆore-sｙstems，ａｎｄcｌarify thｅｉｒkey diffeｒencｅs thaｔｃan be used as geｎetic mａrkerｓ.Ｏre-fｌuiｄs are ｃlａssifiｅd iｎto three ｅnd-members，namelｙrewoｒkiｎｇ, ｍｅtaｍoｒphic ａnｄmａgmaｔｉc flｕiｄs. Manｙorｅ-syｓtems aｒe knowｎto ｆorｍas a resｕltｏf multipｌe fｌuidｓdｕrｉng multi－stage evｅnｔs; and theiｒlaｔe-ｓｔage of mｉneralｉzation alwayｓbeing ｃauｓｅd ｂy fluids wiｔh a ｈｉgh-proportiｏn of ｒｅwｏrkiｎg ｏf theｏriginaｌｏre systｅms or by reneweｄfluid fｌow．Ｔｈｅrefｏrｅ，tｈｅｆeａｔures ｏf late-stagｅfluids,ａlteratioｎａnd miｎerａｌization cａnnｏt ｂe ｕsed to identify thｅorｉgｉn anｄgenetic type of an ore-system. Inｓtead，ｗｅsuｇgeｓt that only the ｅarｌy-staｇe signatures can beｅmploｙｅｄto ｄetermine ｔhe ｏriｇin anｄtyｐe ｏf anｏrｅ－ｓｙｓｔem.Rewoｒｋing fluids are charactｅｒｉzeｄby loｗ－ｔemｐeｒature(<３00 0C),lｏｗ-saｌinity and lｏｗ－conｔｅntｏf COＺ，and ｓoｕrceｄfroｍmetｅoric ａnｄ/or sea ｗaｔer;metamorpｈｉc fluids ｂy moderａte－temperａｔure，ｌow－salinｉｔｙand high-c ｏnteｎt oｆCＯＺ;and maｇｍatic ｆluiｄｓｂｙhigh-本文受国家９73项目（２006ＣＢ4０3500)和I_I家自然科学基金项目（编号为4０４25006，407３0421）的资助。
梯度扩散薄膜技术(DGT)的理论及其在环境中的应用Ⅱ：土壤与沉积物原位高分辨分析中的方法与应用房煦;罗军;高悦;PaulWILLIAMS;张昊;WilliamDAVISON【期刊名称】《农业环境科学学报》【年(卷),期】2017(036)009【摘要】从吸附膜的设计、采样装置的设计和分析方法三个方面系统介绍了梯度扩散薄膜技术(DGT)在土壤和沉积物介质中原位高分辨研究的方法学,并回顾了DGT自诞生以来在根际土壤和沉积物中原位高分辨应用所取得的重要研究成果,最后探讨了DGT在原位高分辨研究中的发展前景.DGT技术在沉积物和土壤中对污染物微界面机制的原位高分辨率研究,能够揭示控制重金属污染的关键过程,为针对性地做出管理控制方案提供了重要理论支持,从而推动我国对土壤、沉积物污染的防治和粮食安全的控制.【总页数】10页(P1693-1702)【作者】房煦;罗军;高悦;PaulWILLIAMS;张昊;WilliamDAVISON【作者单位】污染控制与资源化研究国家重点实验室南京大学环境学院南京210093;污染控制与资源化研究国家重点实验室南京大学环境学院南京210093;Department of Analytical Environmental and Geo-chemistry(AMGC) VUB Pleinlaan 2 1050 Brussels Belgium;Institute for Global Food Security Queen's University Belfast Belfast BT97BL United Kingdom;Lancaster Environment Centre Lancaster University LancasterLA14YQ United Kingdom;Lancaster Environment Centre Lancaster University Lancaster LA14YQ United Kingdom【正文语种】中文【中图分类】X53【相关文献】1.利用梯度扩散薄膜技术(DGT)研究沉积物中重金属生物有效性的应用展望 [J], 高丽;高博;周怀东;徐东昱2.梯度扩散薄膜技术(DGT)的理论及其在环境中的应用I:工作原理、特性与在土壤中的应用 [J], 罗军;王晓蓉;张昊;William Davison3.梯度扩散薄膜技术(DGT)的理论及其在环境中的应用Ⅲ ——植物有效性评价的理论基础与应用潜力 [J], 魏天娇;管冬兴;方文;罗军4.薄膜扩散梯度(DGT)技术及其在原位测量中的应用 [J], 张紫静5.梯度扩散薄膜技术的理论及其在环境中的应用Ⅳ:元素形态选择性吸附胶的开发及应用 [J], 杨伊;刘兆东;方文;罗军因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
