制备工艺对La改性的Ca_3Co_4O_9基陶瓷热电性能的影响
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第41卷第3期人工晶体学报Vol.41No.32012年6月JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS June ,2012Sr 掺杂对Ca 3Co 4O 9基材料热电性能的影响汪南1,漆小玲1,曾令可2(1.华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室,广州510640;2.华南理工大学材料科学与工程学院,广州510640)摘要:采用溶胶-凝胶法,结合常压烧结工艺制备了Ca 3-x Sr x Co 4O 9(x =0 0.5)热电陶瓷材料,并对材料的热电性能进行了测试。
结果表明,Sr 掺杂对Ca 3Co 4O 9基材料的热电性能有较大影响。
随着掺杂量的增加,电导率逐渐增大,Seebeck 系数略有减小。
Sr 掺杂能显著降低热导率,而且随着掺杂量的增加,热导率的下降幅度逐渐增大。
Sr掺杂显著改善Ca 3Co 4O 9材料的热电性能,当掺杂量为0.5时获得最佳热电性能,573K 时Z 值达1.07ˑ10-4K -1。
关键词:钴酸钙;电导率;热导率中图分类号:TN3文献标识码:A 文章编号:1000-985X (2012)03-0611-05Effects of Sr Doping on the Thermoelectric Properties ofCa 3Co 4O 9-based Materials WANG Nan 1,QI Xiao-ling 1,ZENG Ling-ke 2(1.Key Labratary of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation ,Ministry of Education ,South China University of Technology ,Guangzhou 510640,China ;2.College of Materials Science and Engineering ,South China University of Technology ,Guangzhou 510640,China )(Received 6January 2012,accepted 18January 2012)Abstract :Polycrystalline Ca 3-x Sr x Co 4O 9(x =0-0.5)ceramics were prepared by the sol-gel method combined with the ordinary pressing sintering and the thermoelectric properties were measured from room temperature to 673K.The Sr doping had a greater impact on the thermoelectric properties of Ca 3Co 4O 9.The conductivity increased significantly as the Sr content increasing ,and the Seebeck coefficient decreased slightly.Sr doping could reduce the thermal conductivity observably ,and with the doping content increasing ,the decrease amplitude of the thermal conductivity increased gradually.These results indicated that the thermoelectric properties of the material could be optimized remarkably with the Sr doping.The themoelectirc figure of merit Z reached 1.07ˑ10-4K -1at 573K for the sample of Ca 2.5Sr 0.5Co 4O 9.收稿日期:2012-01-06;修订日期:2012-01-18基金项目:中央高校基本科研业务(2011ZM0043)资助项目作者简介:汪南(1965-),男,湖北省人,讲师,博士。
Ca3Co4O9热电材料及其Ca位掺杂改性
陈袁魁;张志伟;陈川
【期刊名称】《中国材料进展》
【年(卷),期】2009(028)007
【摘要】氧化物热电材料Ca3Co4O9与传统热电材料相比具有其独特优势,因而引起了广泛的关注.评述了Ca3Co4O9热电材料的主要结构、热电特性及其Ca位掺杂研究的进展(掺入Na,Bi,Ag等),并对Ca3Co4O9热电材料的应用前景进行了展望.
【总页数】4页(P78-81)
【作者】陈袁魁;张志伟;陈川
【作者单位】武汉理工大学,硅酸盐材料工程教育部重点实验室,湖北,武汉,430070;武汉理工大学,硅酸盐材料工程教育部重点实验室,湖北,武汉,430070;武汉理工大学,硅酸盐材料工程教育部重点实验室,湖北,武汉,430070
【正文语种】中文
【中图分类】TN304.82
【相关文献】
1.微波合成Ca3Co4O9热电材料的微观结构和性能 [J], 解勤兴;郑安冉;王欣;张仁伟;张宇峰
2.制备工艺对Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料组织和性能的影响 [J], 刘旭冉;金应荣;贺毅;龚鹏;李树艳
3.Ca3Co4O9热电材料前驱体制备及性能表征 [J], 姬鹏霞;张惠敏;常爱民
4.Na/Cu双掺杂对Ca3Co4O9热电材料性能的影响 [J], 李佳书;胡志强;郝洪顺;秦艺颖;李亚玮
5.K+掺杂改性的Ca3Co4O9基氧化物热电性能 [J], 刘宇恒;林元华;施展;南策文;沈志坚
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第44卷2008年第5期 西 北 师 范 大 学 学 报(自然科学版) Vol 144 2008 No 15 Jour nal of No rthwe st Nor mal U nive rsity (Natural Science) 收稿日期:2007210223;修改稿收到日期:2007211229基金项目国家自然科学基金资助项目(33)作者简介李健(3—),男,甘肃临洮人,助教,硕士主要研究方向为纳米材料2j @11Ca 3Co 4O 9陶瓷的合成及热电性能李 健1,严 军1,邓 元2(11西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州 730070;21北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京 100083)摘 要:以柠檬酸为络合剂,采用溶胶2凝胶法获得了Ca 3Co 4O 9的纳米前驱体,用常压烧结法成功制备了Ca 3Co 4O 9陶瓷.利用TG 2DTA ,XRD ,S EM 等方法研究了其显微结构和热电性能.结果表明,Ca 3Co 4O 9陶瓷为取向无规则片状结构,属于P 型半导体热电材料,其功率因子随温度的升高而增大,具有一定的热电性能.关键词:Ca 3Co 4O 9陶瓷;溶胶2凝胶法;热电性能中图分类号:TB 383 文献标识码:A 文章编号:10012988Ⅹ(2008)0520063204Preparation and t her moelectric properties of Ca 3Co 4O 9ceramicsL I Jian 1,YAN J un 1,D EN G Yua n 2(11College of Che mist ry a nd Chemical Enginee ring ,Nor thwest Nor mal Univer sity ,Lanzho u 730070,G ansu ,China ;21School of Materials Science and Engineering ,Beihang Univer sit y ,Beijing 100083,China )Abstract :The precursor powder s of Ca 3Co 4O 9are synt hesized by a sol 2gel process ,usi ng cit rat e as complexing a gent.Ca 3Co 4O 9ceramic s are p repa red by o rdi nary pre ssing si nt eri ng.The micro st ruct ures of t he ceramic sampl es are charact erized by usi ng X 2ra y diffraction (XRD ),t her mogravi met ric a nd diff erential t hermal a nalyse s (TG 2D TA ),scanni ng elect ron microscop y (S EM ).The t he rmoel ect ric propertie s are det ermined by mea suri ng Seebeck coefficient ,elect rical conduct ivit y and power fact or.Ca 3Co 4O 9cera mics contain randomly 2orient ed plat e 2shaped grains wi t h layered st r uct ure ,and are P 2t ype semico nduct or ;t he power factor i ncrea ses wit h increasi ng t empe rat ure ,and t he sa mple has some t her moelect ric propertie s.K ey w or ds :Ca 3Co 4O 9ceramics ;sol 2gel ;t hermoelect ric propert y 热电材料是一种能够直接进行热电转换作用的功能材料,具有广泛的应用前景,如温差发电、低温制冷等.热电材料的性能通常用热电品质因子Z 来衡量,其值可表示为Z =S 2σ/κ,其中,S 为Seebeck 系数;σ为电导率;κ为热导率;S 2σ又称为功率因子F.Z 越大,表明材料热电性能越好.因此对于一个好的热电材料,最理想的要求就是要有高的Seebec k 系数、高的电导率以及低的热导率[1,2].氧化物基热电材料具有使用温度高、不怕氧化、无污染、寿命长等优点,因此在中高温区热电领域的应用潜力很大.1997年日本的Terasa ki 首次报道钠钴复合氧化物NaCo 2O 4不仅具有很高的Seebec k 系数,而且具有低电阻率和热导率[3].随后又有不少研究人员对NaCo 2O 4体系进行了掺杂改性研究,取得了一定的成果[4,5].但NaCo 2O 4氧化物在空气中容易潮解,且温度高于800℃时Na +还容易挥发,因此它的应用受到了一定限制.Ca 3Co 4O 9的结构与NaCo 2O 4相似,也是一种具有规则层状结构的材料,由岩盐型Ca 2CoO 3层和CdI 2型CoO 2层沿c 轴堆叠而成,载流子迁移可以在层内和层间进行,层与层间的界面还有利于降低材料的热导率[6].Miyazaki 等的研究表明[7],多晶Ca 3Co 4O 9室温下的热电性能与36:207004:198..E mail :li ia n nwnu edu cn西 北 师 范 大 学 学 报(自然科学版) 第44卷 Journal of Nort hwest Normal Univer sity(Natural Scie nce) Vol144 NaCo2O4相当,而且Ca3Co4O9复合氧化物在1000K以上在空气中仍能保持稳定性能,因此是很具有发展前景的新型热电材料.笔者利用XRD 和T G2DTA等分析了制备过程的作用机理,对Ca3Co4O9陶瓷的显微结构进行了研究,并测试了从室温到800℃范围内的热电性能.1 实验部分111 材料合成采用分析纯Ca(NO3)24H2O,Co(NO3)2 6H2O,柠檬酸为原料.按照化学计量比称取各原料后加入反应器中(金属离子总摩尔数与柠檬酸摩尔数之比为112~114),以去离子水为溶剂不断搅拌使之完全溶解形成透明溶液,于70℃缓慢蒸发,得到具有一定粘度和流动性的溶胶;继续蒸发溶胶使之转变为粘滞的粉红色凝胶,然后在120℃下干燥12h得到干凝胶,再将干凝胶研磨后放入坩埚中,在800℃保温2h得到Ca3Co4O9粉体,在玛瑙研体中研成细粉,过200目细筛,加少量粘结剂,在条型模具中压片,然后在900℃常压烧结6h,冷却后用1500目的砂纸打磨光滑.测量热电性能块体样品的尺寸为15m m×3m m×3m m. 112 性能测试用D/MAX2200PC型X射线衍射仪(X2ray diff raction)分析样品的组成,Cu Kα射线,波长λ=01154056nm;用F EI Si ron200型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的显微结构和形貌;用P E公司的Diamond热重分析仪测定干凝胶的T G2D TA 曲线,升温速率为10℃min-1;用热电测试仪测试样品的热电性能,Agile nt34420纳伏表测量样品两端的电势,Agilent6612c直流电源作为恒流源.Seebec k系数测量采用动态法,即测定一系列在相同平均温度不同温差时(温差通过加热器对样品的一端加热获得,温差控制在5~15K范围内)的电势,通过求电势与温差的关系曲线的斜率,即得到此温度下的See beck系数.采用四探针法测试材料的电导率.2 结果与讨论211 Ca3Co4O9粉体分析11 T G2D T分析 从图可以看出,样品的失重主要发生在~℃之间,℃时可以看出样品失重明显变慢热失重曲线分为以下几个阶段:第一阶段(从起始温度到180℃)的热失重为干凝胶的脱水阶段,到180℃脱水完毕,在180℃附近对应有放热峰.第二阶段(180~500℃)的热失重为凝胶的裂解和有机物分解过程,240℃的强吸热峰对应硝酸根的分解,约370℃的放热峰对应柠檬酸及柠檬酸盐的分解[8],有机物分解后生成CaO和Co3O4晶粒对应约450℃的强吸热峰;第三阶段(500~800℃)为晶粒的生成及长大的阶段, 610~750℃出现的吸热峰归属于CaO与Co3O4反应生成Ca3Co4O9并长大的过程.800℃以后可以看出样品失重明显变慢,在约926℃以后样品发生失重,这是因为Ca3Co4O9分解为Ca3Co2O6的缘故.由此确定干凝胶的最终热处理温度约为800℃.图1 干凝胶的T G2D TA曲线Fig1T G2D TA c ur ves for the gel21112 XRD分析 图2为Ca3Co4O9前驱体粉末在不同温度煅烧下的XRD图.图2 干凝胶在不同温度煅烧下的XRD图Fig2XRD patter ns of sa mple s calcined a t diff erenttempe rature从图2可以看出700℃开始生成Ca3Co4O9的相,但晶粒发育还不完善,存在Co3O4的特征峰.当温度升高到800℃时,Co3O4的特征峰消失,生成纯的3O相,由此确定干凝胶的最终热处理温度约为℃这与T G2D T的分析结果一致46211A1180800800.Ca Co49800.A . 2008年第5期 李 健等:Ca 3Co 4O 9陶瓷的合成及热电性能 2008 No 15 Preparation and ther moelectric prope rtie s of Ca 3Co 4O 9cera mics 212 Ca 3Co 4O 9陶瓷分析21211 XRD 分析 将Ca 3Co 4O 9粉末压片后在900℃空气气氛中烧结6h 得到Ca 3Co 4O 9陶瓷.图3为Ca 3Co 4O 9陶瓷样品的XRD 谱,图中的衍射峰与Ca 3Co 4O 9标准衍射卡对应一致(J CPDS No.2320110).与Ca 3Co 4O 9粉末样品的XRD 相比,Ca 3Co 4O 9陶瓷样品的XRD 峰变得较为尖锐,表明晶相生长更完整.图3 Ca 3Co 4O 9陶瓷样品的XRD 图Fig 3XRD patte rns of Ca 3Co 4O 9ceramics图4 Ca 3Co 4O 9粉体(a)及Ca 3Co 4O 9陶瓷样品断面(b)的S EM 像Fig 4SEM image s of Ca 3Co 4O 9powders(a)and section (b)af te r sintering21212 形貌分析 图4a 为Ca 3Co 4O 9粉体的S EM 照片,可以看出粉体的形貌为无规则的片状结构,粒径约为~将3O 粉末压片后接着在℃空气气氛中烧结6后得到Ca 3Co 4O 9陶瓷.图4b 为该陶瓷样品的断面S EM 照片,可以看出,Ca 3Co 4O 9陶瓷为取向无规则片状结构.在900℃保温较长时间可使晶粒的活性增强,达到进一步减少气孔的目的.(a)Seebeck系数随温度变化(b )电导率σ随温度变化(c )功率因子F 随温度变化图5 Ca 3Co 4O 9样品的性能随温度变化的关系Fig 5Temperat ure depe ndence of ther moelectricproper ty for Ca 3Co 4O 9sample213 Ca 3Co 4O 9陶瓷热电性能分析对Ca 3Co 4O 9陶瓷材料从室温到800℃的热电性能进行了测试.图5(a )是Ca 3Co 4O 9样品的Seebeck 系数随温度的变化,由计算得See beck 系数为正值,说明Ca 3Co 4O 9是P 型半导体材料;Ca 3Co 4O 9的See beck 系数在0~100℃间略有下降,℃后随温度的升高而增大,在5℃为61μV K ,℃为16μV K 常压烧结所得到的S 系数与文献[]报道的S S56100200nm.Ca Co 49900h 10021419-18002018-1.eebec k 9P西 北 师 范 大 学 学 报(自然科学版) 第44卷 Journal of Nort hwest Normal Univer sity(Natural Scie nce) Vol144 烧结的Seebeck系数几乎相同.图5(b)是Ca3Co4O9样品的电导率随温度变化的关系,可以看出,样品的电导率随温度的升高而增大,在25℃为22180S cm-1,800℃为37150S c m-1.图5(c)是样品的功率因子F=S2σ随温度的变化关系,可以看出,在低温阶段功率因子随温度变化缓慢,随着温度的升高,功率因子的变化比较明显,在800℃达到了1153×10-4W m-1K-2.与合金体系相比[10],其功能因子偏低,有望通过掺杂改性和控制合适的工艺来提高其热电性能.3 结论通过溶胶2凝胶法获得了Ca3Co4O9的纳米前驱体,然后通过常压烧结得到了Ca3Co4O9陶瓷.其热电性能测试表明,Ca3Co4O9是P型热电材料,且在一定温度范围内,随着温度升高,功率因子有较大提高,具有一定的热电性能.参考文献:[1] CHUN G D Y,HO G AN T,B RAZIS P,e t al.CsBi4Te6:a high2perfor mance the rmoelect ricmate rial for low2tempe rature application[J].Science,2000,287:102421027.[2] VEN KATASUBRAMNAIAN R,SIIVOLA E,COL PI TTS T,et al.Thin film the rmoelect ricdevices with 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第31卷第2期硅酸盐学报Vol.31,No.2 2003年2月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY February,2003C a3Co4O9陶瓷的制备和热电性能南 军1,赵淑金2,邓 元1,林元华1,南策文1(1.清华大学材料系,北京 100084;2.黑龙江佳木斯大学材料工程学院,佳木斯 154007)摘 要:氧化物半导体陶瓷材料是新型的中、高温热电材料。
采用传统固相合成法和溶胶-凝胶法成功地制备了Ca3Co4O9陶瓷。
对它们的显微结构和热电性能(Seebeck系数、电导率和热导率)进行了研究。
实验结果表明,由两种方法制备得到的Ca3Co4O9陶瓷具有类似的热电性能。
Ca3Co4O9陶瓷为取向无规则片状结构,属于p型半导体热电材料,其热电品质因子随温度升高而增大。
Ca3Co4O9陶瓷具有大的Seebeck系数和低的热导率,但它的电导率仍然偏低,导致了它的热电品质因子比传统热电合金的热电品质因子低。
关键词:钴酸钙陶瓷;溶胶-凝胶法;固相合成法;热电性能中图分类号:TN3 文献标识码:A 文章编号:0454-5648(2003)02-0143-05FABRICATION AN D THERMOE L ECTRIC PR OPERTIES OF C a3Co4O9CERAMICSNA N J un1,ZHA O S hujin2,D EN G Y uan1,L IN Y uanhua1,NA N Cewen1(1.Department of Materials Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China;2.School ofMaterials and Engineering,Jiamusi University,Jiamusi Heilongjiang 154007,China)Abstract:Oxide semiconductor ceramics are new thermoelectric materials used at mid-or high-temperature for potential application in power generation from waste heat.In this work,Ca3Co4O9ceramics were fabricated by a traditional solid reaction and sol-gel method.The microstructures of the ceramic samples were characterized by using XRD and SEM.The thermoelectric properties were determined by measuring electrical conductivity,thermal conductivity and Seebeck coefficient.The thermoelectric properties of the ceramic samples prepared from the sol-gel method are similar to those from the solid reaction method.Ca3Co4O9ceramics contain randomly-oriented plate-shaped grains with layered structure,and are p-type semiconductor and the figure of merit increases with in2 creasing temperature.There are high Seebeck coefficient and low thermal conductivity for Ca3Co4O9ceramics,but its electrical con2 ductivity is still low,which leads to its lower value of the figure of merit than the traditional thermoelectric alloys.K ey w ords:cobaltite ceramic;sol-gel;solid reaction method;thermoelectric properties 氧化物半导体陶瓷材料是新型的中、高温热电材料,可用于废热发电等方面。
溶胶凝胶法制备Ca3Co4O9及其性能分析李佳书;胡志强;秦艺颖;李亚玮【摘要】采用溶胶-凝胶法制备出了不同温度煅烧的Ca3Co4O9热电材料样品,通过XRD、SEM、EDS、TG-DTA、IR以及气孔率的测量对样品进行了表征,结果表明,800 ℃煅烧为最佳温度,经800 ℃煅烧900 ℃烧结的样品的XRD图谱与标准JCPDS图谱保持一致,样品结构致密,气孔小,吸水性小,使得Ca3Co4O9热电材料样品具有较低电阻率,较高塞贝克系数,在1 050 K时功率因子达到180μW/(m?K2).%The thermoelectric material Ca3Co4O9 were calcined at different temperature by sol-gel method, and characterized by XRD, SEM, EDS, IR, and porosity measurement.The results showed that the optimum calcination temperature was 800 ℃.The XRD pattern was consisten t with the standard JCPDS pattern calcined at 800 ℃ and sintered at 900 ℃, and no impurities were found.The structure was tight and had smaller pore, less water absorption, lower resistivity and higher Seebeck coefficient.The power factor could reach to 180 μW/mK2 at 1 050 K.【期刊名称】《大连工业大学学报》【年(卷),期】2017(036)003【总页数】4页(P206-209)【关键词】Ca3Co4O9;热电材料;溶胶-凝胶法;电阻率;塞贝克系数【作者】李佳书;胡志强;秦艺颖;李亚玮【作者单位】大连工业大学纺织与材料工程学院, 辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院, 辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院, 辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院, 辽宁大连 116034【正文语种】中文【中图分类】TQ174.75热电材料是一种能将电能与热能相互转换的一种功能材料[1-3],也称为温差电材料[4],是一种利用温差将热能转换为电能的材料[5]。
《CaCu3Ti4O12介电陶瓷温度稳定性调控及机理研究》篇一一、引言随着电子技术的飞速发展,介电陶瓷在电子设备中的应用越来越广泛。
CaCu3Ti4O12(CCTO)介电陶瓷因其优异的介电性能和稳定的物理化学性质,在高频、高温、高功率等应用场景中表现出显著的优势。
然而,其温度稳定性仍有待提高以满足更严格的应用需求。
因此,对CCTO介电陶瓷的温度稳定性调控及机理研究具有重要的科学意义和应用价值。
二、CaCu3Ti4O12介电陶瓷概述CaCu3Ti4O12(CCTO)介电陶瓷是一种具有高介电常数的材料,其结构特点决定了其具有优异的介电性能。
然而,其介电性能的稳定性受温度影响较大,导致在实际应用中存在局限性。
为了改善这一问题,研究人员不断探索各种方法来提高CCTO介电陶瓷的温度稳定性。
三、温度稳定性调控方法(一)掺杂改性掺杂是提高CCTO介电陶瓷温度稳定性的常用方法。
通过在CCTO中掺入适量的其他元素,可以调整材料的晶体结构、电子结构和能带结构,从而提高其温度稳定性。
例如,通过掺杂稀土元素或过渡金属元素,可以改善CCTO的介电性能和温度稳定性。
(二)制备工艺优化制备工艺对CCTO介电陶瓷的性能具有重要影响。
通过优化制备工艺,如调整烧结温度、保温时间、气氛等参数,可以改善CCTO的微观结构和性能,从而提高其温度稳定性。
此外,采用先进的制备技术,如溶胶凝胶法、水热法等,也可以有效提高CCTO的温度稳定性。
(三)复合材料法将CCTO与其他具有优异性能的介电材料进行复合,可以充分利用各自的优势,提高复合材料的温度稳定性。
通过调整复合材料的组成和比例,可以优化其介电性能和温度稳定性。
此外,复合材料法还可以改善CCTO的机械性能和加工性能,拓宽其应用领域。
四、温度稳定性调控机理研究针对CCTO介电陶瓷的温度稳定性调控机理,研究人员进行了深入的研究。
通过对材料的晶体结构、电子结构和能带结构进行分析,揭示了掺杂改性、制备工艺优化和复合材料法对CCTO 温度稳定性的影响机制。
Ca3Co4O9热电材料的制备及电学性能测试的研究
的开题报告
一、研究背景
热电材料是一种将热能转化为电能或将电能转化为热能的材料。
它
的出现为能源的转化和利用提供了更多的可能性。
随着国家对清洁能源
和高效能源的需求不断增加,热电材料的研究和应用受到越来越多的关注。
Ca3Co4O9是一种新型的热电材料,在高温环境下表现出了优异的热电性能,被认为是一种有潜力的热电材料。
二、研究目的
本研究旨在制备Ca3Co4O9热电材料并对其电学性能进行测试,了
解其在高温下的热电性能并分析其应用前景。
三、研究内容
1.利用溶胶-凝胶法制备Ca3Co4O9热电材料;
2.利用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对制备的样品进行表征;
3.对样品进行热电性能测试,包括测量热电势、电导率和热导率等;
4.对实验结果进行分析和总结,探究Ca3Co4O9的热电性能和应用
前景。
四、预期结果
通过研究,预计可以成功制备出Ca3Co4O9热电材料,并得到其在
高温下的热电性能数据。
同时,分析其应用前景,为高温能量转化和利
用提供新思路。
五、研究意义
1.对推进清洁能源和可再生能源的发展具有重要意义;
2.为热电材料研究提供新型材料,并为热电发电实现高效利用提供可能;
3.为促进材料科学和能源科学的交叉研究提供范例。
第32卷第5期硅酸盐学报Vol.32,No.5 2004年5月J OURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY M a y,2004制备工艺对La改性的C a3Co4O9基陶瓷热电性能的影响林元华,周西松,南 军,刘宇恒,南策文(清华大学材料科学与工程系,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京 100084)摘 要:利用常压烧结、冷等静压成型后常压烧结及热等静压烧结3种不同制备工艺,合成了(Ca0.9La0.1)3Co4O9热电材料。
XRD分析表明:不同工艺制备的样品均为Ca3Co4O9相。
样品的SEM照片显示:晶粒为片状结构;热等静压烧结制备的样品,其片状结构不明显,但致密度较之另外两种工艺大幅度提高,其相对密度为95%。
制备工艺对(Ca0.9La0.1)3Co4O9热电材料Seebeck系数影响不大,但热压烧结样品能大幅度提高(Ca0.9La0.1)3Co4O9电导率。
在一定温度范围内,随温度升高,功率因子大幅度增加,对于热压烧结的样品尤为显著。
关键词:钴酸钙陶瓷;热电性能;电导率;热压烧结中图分类号:TN304;TM201.4 文献标识码:A文章编号:04545648(2004)05053705INF L UENCE OF SYNTHESIS TECHNIQUES ON THERMOE L ECTRICPR OPERTIES OF La2MODIFIE D C a3Co4O92BASE D CERAMICSL IN Y uanhua,ZHOU Xisong,NA N J un,L IU Y uhen,NA N Cewen(State K ey Laboratory of New Ceramics and Fine Processing,Department of Materials Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)Abstract:(Ca0.9La0.1)3Co4O9thermoelectric materials were prepared by ordinary pressing sintering(OP),ordinary pressing sintering after cold isostatic pressed forming(COP)and hot isostatic pressing sintering(HP)three kinds of synthesis techniques.The XRD re2 sults indicate that all samples prepared by different techniques are single Ca3Co4O9phase.The grains for the OP and COP samples are in lamellar structure observed by the SEM.The lamellar structure is not distinct for samples sintered by hotisostatic pressing sinter2 ing,but for those samples,the relative density can be improved greatly and reached to about95%.The synthesis techniques have lit2 tle influence on the samples’Seebeck coefficient but great effect on the electric conductivity of samples prepared by hot2pressing sin2 tering.The power factor will increase with increasing of the temperature,especially for the samples by the hot2pressing sintering technique.K ey w ords:calcium cobaltite ceramics;thermoelectric property;electric conductivity;hot2pressing sintering收稿日期:20030724。
修改稿收到日期:20031125。
基金项目:国家高技术研究发展863计划(02AA30240601),国家自然科学基金(50072010;59825102)资助项目。
作者简介:林元华(1971~),男,博士,副教授。
R eceived d ate:20030724.Approved d ate:20031125. Biography:L IN Yuanhua(1971—),male,doctor,ass ociate profess or.E m ail:linyh@ 近年来,随着材料科学技术的发展、以及对能源与环境问题的日益重视,热电材料的研究己成为迅速增长、活跃的研究领域。
热电材料是一种将热能电能直接转换的功能材料,有热发电和热制冷两方面的应用。
利用热电转换材料可以将汽车、化工厂、钢铁厂、垃圾焚烧炉等余热以及地热资源直接转换为电能。
热电发电具有结构紧凑、无机械转动部件、工作无噪声、安全、使用寿命长等优点。
热电制冷是将电能转换成热能,它具有机械式压缩制冷难以媲美的优点:体积小、重量轻、无液态或气态工质、不存在污染、安全可靠性高,控制灵活,可实现制冷量的连续调节等优点[1,2]。
热电材料的性能通常用热电品质因子Z来衡量,其Z值表示为Z=S2σ/κ,其中:S为Seebeck系数;σ为电导率;κ为热导率。
品质因子越大,表明材料热电性能就越好,因此对于一个好的热电材料,最理想的要求就是要有高的Seebeck系数、高电导率以及低的热导率[3,4]。
与传统Bi2Te3基热电材料相比,氧化物基热电材料具有使用温度高、不怕氧化、无污染、使用寿命长等优点,因此,在中高温区热电领域的应用潜力很大。
1997年日本学者寺崎一郎首次报道钠钴复合氧化物NaCo2O4不仅具有很高的Seebeck系数,而且具有低电阻率和热导率,从而使人们对氧化物热电材料有了新的看法[5]。
随后又有不少研究人员对NaCo2O4体系进行了掺杂改性研究,已经取得了一定进展[6,7]。
目前,NiO基、Bi2Sr2Co2O x基、Ca TiO3基等体系也引起人们兴趣。
但目前氧化物基的陶瓷热电转换材料的热电优值普遍较低,距离实用还有一定距离[8~10]。
Ca3Co4O9材料具有规则的层状结构[11],它由岩盐型Ca2CoO3层和CdI2型CoO2层沿c轴堆叠而成,载流子迁移可以在层内和层间进行,层与层间的界面还有利于降低材料的热导率。
Miyazaki等[12]研究表明:多晶Ca3Co4O9室温下的综合热电性能与NaCo2O4多晶材料相当,而且Ca3Co4O9复合氧化物1000K以上时,在空气或氧气中仍能保持性能稳定,因此作为热电材料的潜力很大。
实验中采用常压烧结(ordinary pressing sintering,OP)、冷等静压成型后常压烧结(ordinary pressing sintering after cold isostatic pressed forming,COP)及热等静压烧结(hot isostatic pressing sintering,HP)3种工艺来制备(Ca0.9La0.1)3Co4O9样品,并对材料热电性能进行了分析。
1 试 验采用分析纯硝酸钙Ca(NO3)2・4H2O,硝酸钴Co(NO3)2・6H2O,柠檬酸C6H8O7・H2O和硝酸镧La (NO3)3・6H2O为原料。
将硝酸盐按照一定化学计量比(Ca0.9La0.1)3Co4O9称量原料,按文献[13]报道的溶胶凝胶工艺合成前驱体氧化物粉体,将该粉体用玛瑙球湿磨3h,烘干。
分别通过干压成型、冷等静压成型后在硅钼炉中900℃常压烧结2h,或同样条件下热压烧结,即制得所需要的(Ca0.9La0.1)3 Co4O9试样。
采用Rigaku B/maxⅢB型X射线衍射仪测定样品的XRD图谱,分析样品的相组成;用Hitachis 450型扫描电子显微镜(SEM)观察样品显微结构和形貌;用热电测试仪测试样品的热电性能。
其中Seebeck系数测量采用动态法,测定一系列在相同平均温度、不同温差的Seebeck电势,通过求电势与温差关系曲线的斜率即得到此温度下的Seebeck系数。
采用Vanderbilt法测试材料的电导率。
2 结果与讨论2.1 样品的成分和显微结构分析图1为采用3种不同工艺制备的(Ca0.9La0.1)3・Co4O9样品的X射线衍射图谱。
图1 不同工艺制备的(Ca0.9La0.1)3Co4O9样品的X射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of(Ca0.9La0.1)3Co4O9samples pre2 pared by various synthesis techniques从图1中看出,3个样品的主峰基本与Ca3C o4O9标准X射线衍射卡峰位一致。
与OP样品相比,COP 和HP样品的峰有少量偏移,(002)面的峰强减弱, (004)面的峰值增强,变为最强峰。
这可能与不同合成工艺下,Ca3C o4O9晶面的择优取向生长不一致有关,从而导致上述峰强的变化。
此外,HP样品的(001)面出现碳的杂峰,可能是与样品去碳不完全有关。
由于热压烧结采用石墨模具,存在渗碳现象,虽然后处理能除去大部分碳,但仍有少量碳未完全消除。
图2为(Ca0.9La0.1)3Co4O9样品的SEM照片,可以发现OP和COP样品中气孔均较多,颗粒基本・835・ 硅 酸 盐 学 报 2004年 为片状结构,但形状不太规则,有少量是颗粒状。
图2c表明,热压之后样品已经非常致密,气孔极少,晶粒为无规则形状。
图2 不同工艺制得的(Ca0.9La0.1)3Co4O9样品的显微结构照片Fig.2 SEM photographs of(Ca0.90La0.10)3Co4O9samples prepared by various synthesis techniques 2.2 工艺对电导率的影响图3为不同工艺制得的(Ca0.9La0.1)3Co4O9的样品的电导率随温度变化的关系图。
一般来说,材料不致密,气孔会使材料的电导率降低。
样品的相对密度测试结果表明:不同工艺制备的OP,COP和HP样品致密度依次增加,其相对密度分别为75%, 85%,95%。