DTAB在乙二醇水混合溶剂中的聚集研究

溶液聚合实验报告溶液聚合实验报告引言：溶液聚合是一种重要的化学反应，它在化工领域有广泛的应用。

本实验旨在通过合成聚合物的方法，研究溶液聚合的原理和过程，并探讨不同条件下对聚合物性质的影响。

实验部分：1. 实验材料和仪器本实验所需材料有：苯乙烯、苯乙烯单体、过硫酸铵、聚乙烯醇等。

实验所用仪器有：反应釜、搅拌器、温度计等。

2. 实验步骤(1) 准备反应釜：将反应釜清洗干净，并加入适量的苯乙烯单体。

(2) 添加引发剂：将适量的过硫酸铵溶解在适量的水中，然后将溶液加入到反应釜中。

(3) 开始聚合反应：启动搅拌器，将反应釜加热至一定温度，保持一定时间。

(4) 结束反应：停止加热，将反应釜冷却至室温。

(5) 收集产物：将聚合物从反应釜中取出，进行干燥和称重。

结果和讨论：1. 聚合物的形态和性质经过实验，我们得到了一种聚苯乙烯聚合物。

观察聚合物的形态，可以发现它呈现出固体的形态，具有一定的透明度和韧性。

这是因为苯乙烯单体在聚合过程中发生了链式聚合反应，形成了大分子量的聚合物链。

2. 聚合反应的影响因素我们在实验中探究了聚合反应的温度、引发剂浓度和反应时间对聚合物性质的影响。

(1) 温度：我们将反应温度分别设定为50℃、70℃和90℃，发现随着温度的升高，聚合物的分子量增加，形成的聚合物链更长，聚合物的透明度和韧性也增加。

(2) 引发剂浓度：我们将引发剂浓度分别设定为0.1%、0.3%和0.5%，发现随着引发剂浓度的增加，聚合物的分子量也增加，聚合物链更长，聚合物的透明度和韧性增加。

(3) 反应时间：我们将反应时间分别设定为1小时、2小时和3小时，发现随着反应时间的延长，聚合物的分子量增加，聚合物链更长，聚合物的透明度和韧性增加。

结论：通过本实验，我们了解了溶液聚合的原理和过程。

聚合反应的温度、引发剂浓度和反应时间对聚合物性质有明显的影响。

在实际应用中，我们可以通过调节这些条件来控制聚合物的性质，以满足不同的需求。

硫化锑纳米材料的合成及其应用刘艳群;周静【摘要】硫化锑纳米材料由于具有电化学、光催化等许多优良的物理化学性质,因而在储能和能源转化等领域展示出广阔的应用前景.介绍零维、一维、二维和三维的硫化锑纳米材料的合成方法,探讨了其在光、电、催化领域的应用及研究展望.【期刊名称】《东北电力大学学报》【年(卷),期】2018(038)001【总页数】6页(P82-87)【关键词】硫化锑;纳米材料;电化学;光催化【作者】刘艳群;周静【作者单位】东北电力大学化学工程学院,吉林吉林 132012;东北电力大学化学工程学院,吉林吉林 132012【正文语种】中文【中图分类】TQ135上世纪八十年代初发展起来的纳米材料，是由1 nm～100 nm的微小颗粒组成的体系，又称超微晶材料[1].纳米级的材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特征，因此呈现出许多不同于常规材料的新奇特性，在诸多领域展现出广阔的应用前景[2～5].硫化锑是一种重要的V～VI族正交晶系的直接带隙半导体材料，能带间隙为1.5eV～2.2 eV[6～8]，具有良好的光导性、光敏性和极高的热电性能[9].目前研究者们采用了不同方法制备出不同形貌的Sb2S3纳米材料，并探索其在不同领域的性能应用[10～12].本文论述了不同维度Sb2S3纳米材料的合成及其相关应用研究.1 不同形貌Sb2S3纳米材料根据纳米尺度的维数，可以将纳米材料划分为：零维(原子团簇和超微粒子等)、一维(纳米管、线等)、二维(纳米薄膜、多层膜等)以及三维材料(原子团簇及超微粒子的组成体等).目前国内外研究报道了零维、一维、二维以及三维纳米Sb2S3纳米材料的合成方法，典型形貌如图1所示.图1 不同维度Sb2S3纳米材料SEM图 (a)零维球状[13](b)一维管状[15](c)一维线状[16](d)二维带状[22](e)三维橄榄状[27](f)三维树枝状[28]1.1 零维Sb2S3纳米材料纳米颗粒是零维纳米材料的典型代表，一般为球形或类球形，其粒径分布窄、分散性良好.Senthil等[13]以C2H4N2S2为硫源，氯化锑为锑源，在柠檬酸以及PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的共同作用下，在不同温度下采用水热和溶剂热法合成出Sb2S3纳米球，并通过控制温度，使产物形貌实现从零维到一维的转变.Kai等[14]以硫脲和氯化锑为原料，PVP为表面活性剂，通过溶剂热法制备出零维Sb2S3纳米颗粒，并负载于石墨烯上形成G-Sb2S3复合材料，将其用于降解罗丹明B，高的光催化降解活性及循环稳定性表明，复合材料具有优于单一材料的光催化性能. 1.2 一维Sb2S3纳米材料一维纳米材料在介观物理以及纳米器件制造领域独特的应用潜力，一直是材料界的研究热点.Xu等[15]以EDTA为表面活性剂，合成出表面光滑，壁厚为250 nm，内直径约为300 nm的纳米管，其禁带宽度约为1.55 eV，接近光电转化的最优值，在光电子和太阳能等领域有广泛的应用.实验结果表明，在不添加EDTA的条件下，无法合成出硫化锑管状形貌.Bao等[16]以酒石酸锑钾为原料，在添加3 g有机物(柠檬酸)条件下，成功合成出宽60 nm～200 nm，长约10 μm的Sb2S3纳米线，并且正交晶相的Sb2S3纳米线沿[001]方向生长.刘运等[17]以硫化钠和氯化锑为原料，添加尿素为矿化剂，水热法获得了直径约100 nm～250 nm，长约100 μm的Sb2S3纳米线，并通过调节反应时间，可控合成出不同长径比的Sb2S3纳米线.Jiang等[18]以离子液体[BMIM][BF4]作为反应介质，在微波辐射下合成出单晶Sb2S3纳米棒.随后，雍高兵等[19]利用回流法成功制备了直径约为70 nm～180 nm，长度为2 μm～5 μm的正交晶系Sb2S3单晶纳米棒.近几年内，研究者尝试以PVP作为表面活性剂，用来合成新型的自组装纳米材料，Kavinchen等[20]以氯化锑和硫代乙酰胺为原料，添加不同质量的PVP作为表面活性剂，通过微波法合成出沿[001]方向生长的哑铃状Sb2S3纳米棒. Zhou等[21]以PVP作为表面活性剂成功合成出Sb2S3纳米线束.同年吴松等[22]同样以PVP为表面活性剂，在乙二醇体系中以硫脲为硫源，在常压条件下回流合成出了的Sb2S3纳米棒束，单根纳米棒直径约300 nm～400 nm，长约5 μm～10 μm.1.3 二维Sb2S3纳米材料具有原子级别厚度的二维纳米材料，兼具良好电子传输能力和较大的比表面积，在许多领域内展示出优异的性能.2005年Yu等[23]以氯化锑为锑源，硫代硫酸钠为硫源，在不使用任何模板和表面活性剂的条件下，水热法合成出长几十微米到几毫米，厚65 nm，宽350 μm～400 μm的超长Sb2S3纳米带.2009年，Xiang等[24]更换新颖的硫源，在L-半胱氨酸协助下，氯化锑为锑源，在乙二醇和水的混合液中成功合成出截面宽约100 nm～300 nm的Sb2S3纳米带.随后陈广义等[25]以CTAB做表面活性剂，去离子水为溶剂，酒石酸锑钾和硫代乙酰胺为原料，成功制备了宽度约1 μm，厚约100 mm，并沿[001]晶面方向生长的高长径比Sb2S3纳米带.1.4 三维Sb2S3纳米材料三维形貌主要是由零维、一维和二维纳米结构通过自组装而成的有规则的纳米材料，由于具有大的比表面积、优异的电子传输能力、良好的力学性能、热传导性能以及稳定的多孔结构而受到广泛关注.2004年，Qian等[26]采用不同溶剂、不同硫源，在不使用任何表面活性剂的条件下，通过溶剂热法合成出羽毛状、放射性枝晶状、棱镜球体、圆盘形等新颖形貌的Sb2S3微晶.Han等[27]以氯化锑和硫化钠做原料，在酸性条件下水热合成出由800 nm×400 nm×100 nm 块状结构自组装而成的空心橄榄形Sb2S3微晶；随后该课题组[28]通过改变硫源，以柠檬酸和硫代乙酰胺为硫源，合成出由宽约300 nm～500 nm，长约5 μm～20 μm纳米棒组成的树枝状的Sb2S3.而叶明富等[29]以氯化锑和硫脲为原料，采用微波法，也成功制备出长约10 μm的树枝状Sb2S3纳米材料.由于表面活性剂具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，因此可有效地控制纳米颗粒的形态和结构.目前通过添加不同表面活性剂制备出不同形貌的Sb2S3纳米材料.Debao等[30]以酒石酸锑钾和硫代乙酰胺为原料，CTAB做表面活性剂，讨论了不同反应时间，不同反应温度对形貌的影响，并成功制备了长约30 μm～50 μm，直径约120 nm～500 nm的稻草束状Sb2S3.Chen等[31]酒石酸锑钾和硫代乙酰胺为原料，添加PVP作为表面活性剂，通过改变实验条件的参数，调节产物形貌，成功合成出片层分裂的Sb2S3纳米结构.Chen等[32]以酒石酸锑钾为锑源，硫粉为硫源，通过控制PVP的浓度，在双表面活性剂PVP和葡萄糖共同作用下，合成出长约10 μm～20 μm，大小均一的双束状Sb2S3纳米结构.结果表明，通过控制PVP的浓度，可以很容易地调节纳米棒的大小，并且加入的葡萄糖会对最终产品的形貌产生直接影响.Cheung等[33]以氯化锑和硫脲为原料，PEG-400为表面活性剂，溶剂热法制备出直径约(195±52) nm的纳米线自组装的蒲公英状Sb2S3，纳米线的禁带宽度约为1.67 eV，并初步推测了纳米线蒲公英的生长机理为晶体分裂所致.Lei等[34]以氯化锑和九水硫化钠为原料，酸性条件下加入DTAB成功合成出双花形的Sb2S3微晶.双花形的Sb2S3具有宽的广谱响应范围，在太阳能利用和光电转换等领域具有潜在的应用前景.随着人们对纳米材料的不断认识研究，发现纳米粒子的尺寸、形貌、维数等因素不同程度影响着其在光学、电学、磁学等领域的性能应用，因而不同形貌Sb2S3纳米材料的可控合成一直是研究者关注的重点问题之一.2 硫化锑纳米材料的应用目前，Sb2S3纳米材料在储能、传感器、光伏器件、光催化剂等领域有许多的应用.2.1 储能领域应用Sb2S3材料具有高的理论比容量以及优良的循环性能，可将其用作钠、锂离子电池的负极.Park等[35]在碳基质上合成出无定形Sb2S3复合材料，研究发现此材料具有较高的放电容量为757 mAh·g-1，100次循环后比容量仍大于600 mAh·g-1.随后Xiao等[36]通过化学方法成功制备Sb2S3纳米棒，并将其作为锂离子电池的电极材料，第一次放电容量高达850 mAh·g -1，但在嵌/放锂过程中因为巨大的体积变化导致材料在循环过程中容量很快衰减，而石墨烯的加入可以缓冲由充放电引起的体积变化.Prikhodchenko等[37]用热处理转换法，在辉锑矿上涂层还原石墨烯，首次成功制备硫化锑/石墨烯复合新材料，并将其作为锂电池负极.在电流密度为250 mA·g-1的条件下，50次循环后，充电容量高于720 mAh·g-1，具有较高的电化学吸放锂容量和良好的循环特性.2.2 传感器领域应用Sb2S3也可以应用于检测电化学活性物质的传感材料.Tao等[38]通过使用聚丙烯酸(PAA)作为形态控制试剂，溶剂热法合成出树状Sb2S3微晶，研究发现作为多巴胺(DA)电氧化的传感材料，Sb2S3微晶具有较低的检测限、宽的线性响应范围和良好的选择性，突显了Sb2S3微晶作为DA传感的潜在电化学性能.目前很少有报道涉及Sb2S3的电活性分子检测，对这一领域的研究将有利于进一步开发Sb2S3材料的应用范围.2.3 光伏器件领域应用由于Sb2S3具有较高的吸收系数(在450 nm处为1.8 × 105 cm -1)，易捕获可见光光子，非常适合做光电器件敏化剂.Cardoso等[39]成功将Sb2S3沉积在TiO2纳米线阵列薄膜上，合成出低成本纳米结构薄膜光伏，然后将聚3-己基噻吩(P3HT)插入其中，为光吸收提供了大的表面积，可以进一步促进电荷分离和运输，增强光吸收.研究发现，AM 1.5 G光电转换效率可达到4.5%.2.4 光催化领域应用此外，锑硫化物因带隙较窄，在能量较低的可见光下即可被激发，能很好地利用太阳光来进行催化降解有机污染物，并且催化效率高，成本低，是一种具有广泛应用前景的可见光催化剂.Sun等[40]采用简单的湿化学法成功合成纳米棒，首次降解甲基橙(MO)，可见光照射30分钟后，MO的光降解率可达97%.Zhang等[41]采用水热溶剂热法制备出线状Sb2S3纳米材料，并将其作为光催化剂用于降解MO染料，2.5 h后MO的降解率达75%.Kai Jiang等[14]将合成的Sb2S3/G复合物用于可见光下降解罗丹明B(RhB)，实验结果表明，单一的Sb2S3催化降解率为35%，而Sb2S3/G 复合材料表现出较高的光催化降解活性，降解率达到93%.随后，Lu等[42]采用溶剂热法制备Sb2S3/G复合物，在H2O2存在条件下，将制得的Sb2S3/G复合物用以降解亚甲基蓝，测试结果表明，Sb2S3/G复合物催化亚甲基蓝的降解率高达98%.Sb2S3作为半导体功能材料，因其带隙能接近光伏转换的最佳值，具有独特的光学和光电子特性，可作为光催化剂、电池负极、光电导探测器、离子导体材料、太阳能转换等材料[43～46]，因此开发性能优异的Sb2S3微纳米材料具有更迫切的研究意义.3 结语及展望综上所述，人们在Sb2S3纳米材料的合成及性能研究方面做了许多工作，可以在微观层面上对Sb2S3微纳米材料的结构、形貌、粒径和组成等方面进行调控.在未来的工作中，设计如何通过简易方法有效制备及控制微纳米材料的形貌，努力合成具有优良性能的Sb2S3纳米材料，探究结构和形貌等因素与材料性能之间的密切关系仍是研究的重点.参考文献[1] 孟弘.纳米材料制备研究进展[J].矿产保护与利用，2003 (4)：14-18.[2] 张立德.纳米材料和纳米结构[J].中国科学院院刊，2001，16(6)：444-445.[3] P.Rajeshwari，T.K.Dey.Novel HDPE nanocomposites containing aluminum nitride (nano) particles：micro-structural and nano-mechanical properties correlation[J].Materials Chemistry & Physics，2017，190：175-186.[4] D.An，X.Tong，J.Liu，et al.Template-free hydrothermal synthesis of ZnO micro/nano-materials and their application in acetone sensing properties[J].Superlattices & Microstructures，2015，77：1-11.[5] 周静，郑彩虹.微纳米Sb2O3的制备与生长机理研究进展[J].东北电力大学学报，2016，36(3)：60-68.[6] Y.C.Choi，D.U.Lee，J.H.Noh，et 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环氧乙烷催化水合制乙二醇催化剂研究进展解析乙二醇是一种比较重要的有机化工原料，自身的用途集中在生产聚酯纤维、防冻剂等等，对化工生产具有非常重要的作用。

相对而言，我国在生产乙二醇催化剂的过程中，经过了漫长的研究和分析，获得的成果值得肯定。

当前的环氧乙烷催化水合制作，基本上可以得到理想的乙二醇催化剂，同时为化工生产水平的进步，提供了足够的支持，文章就此展开讨论。

标签：环氧乙烷；催化；水合剂；乙二醇对于乙二醇的制作而言，环氧乙烷水合法的应用，基本上成为了行业内的普遍做法，并且拥有非常长的历史，经过了很多年的研究。

我国在化工方面的起步并不算早，但国内的很多研究都与乙二醇催化剂制作具有密切的关系。

环氧乙烷催化水合制在应用过程中，各个研究机构对此都持有不同的看法，所以在具体的制作过程中，也存在一定的差异，应在乙二醇催化剂的制作当中，充分发挥环氧乙烷催化水合制的优势，并且在方式、方法上，进行不断的更新，融入更多的内容。

1 均相催化剂乙二醇催化剂的研究历程非常漫长，环氧乙烷催化水合制的应用过程中，均相催化剂的方法是比较常见的应用类型，并且对乙二醇催化剂的制备产生了非常积极的作用。

在1972年，DOW化学公司，申请了催化酯交换烷烯碳酸酯的专利。

该公司的技术应用，主要是通过碱金属，或者是碱金属的衍生物，以此来作为催化剂，并且在200摄氏度的状态下，有效反应4个小时，从而将二氧化碳和环氧乙烷反应进行有效的融合，最终将得到碳酸乙烯酯。

之后，会将碳酸乙烯酯作为中间产物，有效生成乙二醇催化剂。

该方法在应用过程中，碳酸乙烯酯的转化率为45%，在当时是比较高超的一种方法。

但以目前的角度来看，该方法不仅在制备上特别的复杂，同时需要掌控的条件也比较多，对设备的要求高，想要大量的生产乙二醇催化剂，其经济成本偏高。

随后，很多公司都对乙二醇催化剂开展深入的研究，并且针对环氧乙烷催化水合制开展深入的研究。

在20世纪80年代，乙二醇催化剂的制作开始走向了多元化的道路，各种制备方法都表现的比较理想。

苯乙烯的分散聚合龚智良230026,中国科技大学,高分子科学与工程系摘要采用分散聚合的方法,用一个经典的配方,使用乙醇/水混合液为溶剂,聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂,正十二醇为助稳定剂,AIBN为引发剂,制备了聚苯乙烯微球。

得到一个优化的制备聚苯乙烯微球的实验配方和实验条件。

对苯乙烯的分散聚合机制有了进一步的了解。

讨论了单体浓度、引发剂浓度、反应温度、转化率等因素对微球粒径及粒径分布的影响,并就实验过程中出现的絮状物进行了详细的讨论。

关键词分散聚合,聚苯乙烯,微球,絮状物引言高分子微小颗粒具有多方面的应用价值,比如涂料、墨水、干调色剂、标准计量、色谱、生物医学治疗、生物医学分析和微电子学等等。

[1]相比其它制备高分子微小颗粒常见的方法如连续播种聚合和特殊溶胀法,分散聚合容易实施而且效率高。

[2]分散聚合是制备微粒材料的重要方法,由此得到的微球具有很好的单一分散性,这是分散聚合的一大特点,分散聚合所得微球粒径在几百纳米到几微米。

[3]分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合,单体、稳定剂和引发剂都溶于反应介质。

反应开始前为均相体系图,但所生成的聚合物不溶于介质,聚合物链达到临界链长后,从介质中沉淀出来,并形成稳定的核。

成核之后,聚合反应通过聚合物粒子吸收单体而继续进行。

在分散聚合中稳定剂作用非常重要,常见的稳定剂有聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、纤维素及其衍生物等。

分散聚合多采用油溶性引发剂,常用的有过氧化苯甲酞和偶氮二异丁睛。

分散聚合可以在乙醇、甲醇、乙醇水介质中进行。

一般来说,分散聚合形成的例子尺寸在乳液聚合和悬浮聚合形成的粒子尺寸之间。

形成较大尺寸的颗粒时,反应特征与悬浮聚合类似,而形成较小的颗粒时反应特征和乳液聚合类似。

[4],[5]。

本实验在水和乙醇混合溶液中用偶氮二异丁腈(AIBN进行苯乙烯的分散聚合。

使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30为稳定剂,正十二醇为助稳定剂。

化学反应方程式为稳定剂和助稳定剂的结构式如下可见聚乙烯吡咯烷酮具有非极性的主链和极性的侧基,而正十二醇具有极性的头和非极性的尾巴。

表面活性剂AOT在聚乙二醇200和水混合溶液中聚集行为的研究李莎; 鲍红翠; 张骞; 刘敏; 刘杰【期刊名称】《《聊城大学学报（自然科学版）》》【年(卷),期】2020(033)001【总页数】6页(P41-46)【关键词】临界胶束浓度; 稳态荧光; 微量热; 混合溶剂【作者】李莎; 鲍红翠; 张骞; 刘敏; 刘杰【作者单位】聊城大学化学化工学院、山东省化学储能与新型电池技术重点实验室山东聊城252059【正文语种】中文【中图分类】O648表面活性剂的临界胶束浓度 (cmc) 作为表面活性的一种量度，在它前后溶液的物理化学性质会发生显著变化.表面活性剂分子由极性亲水基和非极性憎水基组成，随着材料科学、生命科学研究的不断发展，表面活性剂在水溶液中丰富的自聚集行为使其在化妆品、食品、生物技术等的研究中充当了重要角色[1,2].与水溶液体系相比，非水溶剂及其混合溶剂中表面活性剂的聚集行为研究不多，且起步较晚.1969年Ray等人率先研究了非水极性溶剂中单一表面活性剂分子胶团形成的性质及规律[3]，开始了表面活性剂体系的一个新的研究方向，即表面活性剂在非水溶剂或混合水溶剂中的聚集行为研究.聚乙二醇200作为一种无毒且热稳定性好的绿色溶剂，同时也是一种弱极性的水溶性聚合物，易溶解在水、二氯甲烷、醇、甲苯和丙酮中，形成混合溶剂，最常见的是其与水组成的混合体系.与纯水相比，PEG的低聚物可以产生疏溶剂作用，其与水作为混合溶剂时，极性的降低可以影响胶束表面电荷密度以及聚集数的大小，从而改变表面活性剂体系的临界胶束浓度[4,5].同时，不同分子量的PEG由于聚合程度和链长的不同在物理化学性质方面均有差异[6].PEG 200作为优选的添加剂或溶剂可以与不同的表面活性剂相互作用，我们之前研究了PEG 200作为溶剂，阴/阳离子混合表面活性剂体系的混溶性在特定混合比例下得到明显改善，解决了沉淀的问题[7].在此之前Berg[8]和Hollamby[9]等人利用小角中子散射、电导率和动态光散射等方法研究了溶剂组成和性质对AOT胶束化行为的影响.另外，部分文献研究了AOT在水油混合体系中的自组装行为[10,11]，但是将一种聚合物和水作为混合溶剂的研究很少.本文通过多种方法测定AOT在不同质量分数PEG 200水溶液中的聚集行为和热力学性质，一方面丰富了表面活性剂聚集行为的界面和热力学数据，另一方面使得按需调控体系的cmc，以期在胶束作为反应介质，对胶束催化和药物运输等领域的研究具有一定的基础意义.1 实验部分1.1 试剂磺酸钠琥珀酸二辛酯 (AOT)、聚乙二醇200 (PEG 200)、芘均购自天津Alfa Aesar公司；甲醇购自天津化学试剂公司；配制溶液所用水为三次蒸馏水；图1为所用试剂结构.图1 AOT (1)、PEG 200 (2) 和芘 (3) 的分子结构1.2 实验方法1.2.1 表面张力测定. 使用BZY-1全自动表面张力仪(上海平衡仪器仪表厂)，用吊片法测定了AOT在不同含量PEG 200水溶液中的表面张力，实验温度控制在298.15 (± 0.01) K，所有样品测试之前放置20 min，所有实验重复测定三次，测量误差控制在± 0.1 mN/m.1.2.2 稳态荧光测定. 使用F-4600荧光分光光度计，芘作为荧光探针，发射光谱扫描选择激发波长为335 nm，激发狭缝 (EX) 和发射狭缝 (EM) 均为2.5 nm，记录350-450 nm范围内的光谱数据，实验温度控制在298.15 (± 0.01) K.将一定浓度芘的甲醇溶液注入样品瓶中，用高纯氮气吹干，使加入样品后芘的浓度为2.5×10-6 mol/L，测试前使用超声浴槽震荡1 h恒温放置12 h，使芘完全溶解后进行荧光测定.1.2.3 电导率测定. 使用DDS-11C型电导率仪，实验温度控制在298.15 (± 0.01) K，先测定去离子水的电导率，然后测定一定质量分数的PEG 200水溶液的电导率；将一定浓度的AOT溶液使用微量注射器逐滴加入盛有PEG 200水溶液的恒温池中，不断搅拌并测其电导率，最终的电导率曲线扣除了相应的PEG 200水溶液的电导率，测量的准确性控制在± 2 %以内.1.2.4 等温滴定微量热测定. 使用TAM公司的2277型纳瓦式等温滴定微量热仪，实验温度控制为298.15 (± 0.01) K，滴定瓶为1 mL的安瓿瓶，使用金搅拌器搅拌，速率为50 rpm.将滴定和参比安瓿瓶中分别加入0.5 mL和0.75 mL同一质量分数下的PEG 200水溶液，并用此溶液为溶剂配置浓度为4 cmc的AOT溶液(cmc上述方法已得到)，将样品装入500 μL Hamilton注射器中，通过612型泵控制，以每滴12 μL逐滴滴入安瓿瓶中，滴定间隔为35 min[12]，然后走基线10 min，使量热信号有足够时间回到基线，待基线平稳后启动实验，搅拌热自动扣除.2 结果与讨论2.1 表面张力法研究混合体系聚集行为表面张力法是研究临界胶束浓度 (cmc) 的常用方法之一.在临界胶束浓度之前，表面活性剂的加入使得溶液表面张力降低，临界胶束浓度时出现转折点，此后表面张力随浓度增加不再下降，溶液表面达到动态吸附平衡.PEG 200因其具有良好的水溶性和分散性，加入后也会引起溶液表面性质的诸多变化.Rosen提出将cmc处的表面张力定义为表面活性剂降低水的表面张力的效能，它是指一个表面活性剂能使水的表面张力下降到的最小值，通常用临界胶束浓度时的表面张力γcmc来表征. 图2是AOT在不同浓度PEG 200水溶液中的表面张力图，其中插图是体系γcmc 值随PEG 200质量分数的变化曲线.具体数据列于表1中，由数据可知：AOT在纯水中的cmc值与文献值相吻合[7].与纯水相比，混合溶剂中PEG 200含量小于60 wt%时，γcmc值较低；大于60 wt%时，γcmc值较高.同时PEG 200的弱极性削弱了AOT单体碳氢链间的相互作用，使AOT单体更难聚集成胶束，cmc值与纯水作为溶剂相比提高了几十倍，这也体现出PEG 200良好的助溶作用.由图2可知，AOT在质量分数为20 wt%、40 wt%的PEG 200水溶液中出现了双拐点现象，与文献报道的聚合物在表面活性剂水溶液中的表面张力曲线类似[13].推测两个转折点分别对应不同的聚集状态，两个拐点处对应浓度分别是聚合物与表面活性剂相结合的起始和终止浓度，且第一个转折点对应预胶束的形成[14].另外，我们之前测定了AOT在20 wt% PEG 200/水混合溶剂中的聚集行为[17]，由文献中所测低温透射电镜图，推测在308 K左右，为胶束和棒状胶束的混合体系.2.2 荧光法研究混合体系聚集行为图2 298.15 K、101.325 kPa下，AOT在不同质量分数的PEG 200/水溶液中的表面张力曲线(插图是体系γcmc值随PEG 200质量分数的变化曲线)我们进一步通过荧光法验证以上结论.芘具有独特的荧光特性，其单体的稳态荧光光谱有5个特征峰，芘可以增溶在胶团栅栏层或者胶束内部，在不同极性的微环境中各荧光发射峰的相对强弱不同[15].其中分别位于373 nm及384 nm的第一个峰和第三个峰强度的比值I1/I3对环境变化最为敏感，该值随芘分子所处环境极性降低而减小.图3(a)为AOT-PEG 200体系的荧光曲线，对曲线做一次微分，微分曲线上最低点所对应AOT浓度即为临界胶束浓度.图(b)为AOT在不同质量分数的PEG 200/水溶液中的荧光曲线，具体数据列于表1中.由于AOT头基具有较强的亲水性以及头基附近羧基的存在使得芘分子向胶束内部转移，同时，使其所处微环境的极性变小，I1/I3值变小，导致体系疏溶剂作用减弱，从而延缓了胶束的形成.但是当溶剂中PEG 200质量分数在60 wt%以上时，I1/I3值相对较高且胶束形成前后变化不大，说明芘分子在混合溶剂中所处微环境的极性较高，侧面反映了表面活性剂在PEG 200含量较高的体系中聚集数相对较小的事实.此外，PEG 200与水相比有较弱的极性，但PEG 200含量较高时I1/I3值相对较高，这可能与芘在PEG 200与水混合溶剂中的溶解度相对较大有关，使得用荧光法测定聚集数比较困难.为此，我们还需要采用动态光散射等方法进一步研究胶束的松散结构[7].图3 298.15 K、101.325 kPa下，AOT在纯PEG 200中 (a) 和在不同质量分数的PEG 200/水溶液中 (b) 的荧光曲线2.3 电导法研究混合体系聚集行为对于离子型表面活性剂，在溶液中可电离成活性离子和反离子，当表面活性剂浓度超过某一临界值时，烷烃链受疏水相互作用的影响，能自发聚集成胶束，因此电导率曲线上会出现明显的转折，转折点处对应AOT的浓度即为临界胶束浓度，这是测定cmc值的常用方法[16].图5中左图为AOT-H2O体系的电导率曲线，曲线上没有出现转折点[7]，推测是因为体系没有发生胶束化或反离子完全解离.图4为298.15 K下，AOT在20 wt%PEG 200水溶液中的电导率曲线，浓度较大时电导率曲线上有一个转折点[17]；浓度较小时曲线上有两个转折点，对图4中(a)、(b)两条曲线分别做一次微分，由微分曲线与电导率曲线的交点可求得cmc值.推测两个转折点分别对应不同的聚集状态，第一个转折点对应球状胶束的形成，第二个转折点可能对应在有机溶剂中球状到棒状胶束的转化[18,19].为了更好的观察PEG200含量对体系电导率的影响，我们做了AOT在不同含量的PEG 200水溶液中的电导率曲线，如图5中右图所示，具体数据列于表1中.发现混合溶剂中PEG 200质量分数为40 wt%时，体系电导率曲线上也出现了双拐点，原因与20 wt%PEG 200体系相似.随着PEG 200含量的增加，电导率逐渐减小，推测是由于PEG 200与水相比有更弱的离子化效应和导电能力.临界胶束浓度值随PEG 200含量增加而增大，可通过混合溶剂极性降低和“结构破坏效应”来解释.由于相分离模型过于简单，且文献中使用较少.因此使用质量作用模型计算胶束化过程的热力学参数，公式(1)(对于1-1型离子表面活性剂),(2)(3)α为胶束的反离子解离度；S1、S2、S3分别为电导率曲线上第一个转折点前后、第二个转折点后所做直线的斜率；xcmc为临界胶束浓度时表面活性剂所占的摩尔分数；分别为标准吉布斯自由能、熵变、焓变，具体数值列于表1中.图4 298.15 K下，AOT在20 wt%PEG 200/水溶液中的电导率曲线图5 298.15 K下，AOT在纯水中 (左) 和在不同质量分数的PEG 200/水溶液中(右) 的电导率曲线由数据可知：随着混合溶剂中PEG 200质量分数的增加，α值呈现“U”型变化.α值主要受两个因素影响：(1) PEG 200参与胶束溶剂化层.由于PEG 200与表面活性剂间可形成氢键，可以减少AOT头基间静电排斥作用，增强了胶束对反离子的吸引力，使得α值减小.(2) 混合溶剂性质的改变.由于混合溶剂极性降低，胶束表面聚集数和电荷密度降低，使得α值增大.在纯水中，由于胶束结构较松散以及AOT与水之间的氢键作用，使得胶束不吸引反离子.向体系中加入少量的PEG 200，即PEG 200质量分数低于60 wt%时，前者因素占主导，使得α值降低；PEG 200质量分数≥60 wt%时，α值略有增大，主要受后者因素的影响.2.4 微量热法研究混合体系聚集行为等温滴定微量热法 (ITC) 是研究胶束化过程中热力学变化的一种较直接、灵敏的方法.当体系中未加入PEG 200时，滴定热谱图呈“S”型，如图6(a)所示，可知胶束在水中的解离是放热的.两平台数值之差即为对焓变曲线做一次微分，微分曲线上最高点对应浓度为cmc值[20,21]，具体数据列于表1中.图6(b)为AOT在不同质量分数的PEG 200/水溶液中的表观焓随浓度的变化曲线，当混合溶剂中PEG 200质量分数高于80 wt%时，滴定曲线与AOT-水体系有相似的形状，这是由于溶液中自由水部分消失[6]，但不影响胶束的形成，此时胶束的完全解离并不意味着PEG 200的完全水合.据推测，AOT疏水链周围聚合物分子的有序排列与“冰山结构”类似，结构的破坏不仅可以解释AOT胶束解离的放热效应，还能解释其它体系胶束形成的驱动力.一般来说，cmc是胶束形成难易程度的度量，其值越大，越不利于胶束的形成.由表1中数据可以看出：(1) 随着混合溶剂中PEG 200质量分数的增加，cmc值增大，主要是由于混合溶剂极性降低，胶束表面聚集数和电荷密度降低，不利于胶束的形成；同时PEG 200含量较高时对表面活性剂单体有良好的溶解性，降低了表面活性剂对反离子的吸引，导致胶束结构松散.(2) 从胶束形成的热力学参数来看，发现与AOT-水体系相比，当混合溶剂中PEG 200质量分数≥60 wt%时，胶束的反离子解离度增大，体系值变的更正.当混合溶剂中PEG 200质量分数<60 wt%时，由于体系中胶束的反离子解离度降低，使得体系中值变的更负，但是cmc值和的变化趋势存在一定的矛盾，原因可能是质量作用模型不太适合我们研究的这类体系，针对这个问题我们将进一步进行研究.(3) 对于AOT-水体系和AOT-PEG 200-水(含量≥ 80 wt%) 体系，胶束形成过程为吸热过程，主要为熵驱动 (值为正，-T值为负)，其它体系是熵焓共驱 (值为负，-T值为负).图6 298.15 K下，AOT在纯水中 (a) 和在相应含量的PEG 200/水溶液中 (b) 的表观焓变值(ΔHobs)随表面活性剂浓度的变化曲线表1 298.15 K、101.325 KPa 下，AOT在PEG 200/水混合溶液中的cmc值、α值及热力学参数PEG200/wt%电导率表面张力荧光微量热cmc/第二cmc/cmc/第二cmc/cmc/cmc/mmol·kg-1mmol·kg-1mmol·kg-1mmol·kg-1mmol·kg-1mmol·kg-1α1α2㹦Gom/kJ·mol-1㹦Hom/kJ·mol-1-T㹦Som/kJ·mol-103.01-2.97-3.102.341.0--24.352.67-27.02205.9823.167.0144.795.055.200.800.64-27.18-8.63-18.55407.3033.2215.0345.5319.885.590.800.47-26.59-12.20-14.396046.75-35.13-59.7040.390.83--20.54-3.48-17.068067.69-75.48-80.6245.840.85--19.204.05-23.25100132.50-97.09-96.62116.50.90--16.530.57-17.103 结论本文研究了表面活性剂AOT在不同质量分数的PEG 200/水混合溶液中的聚集行为，采用表面张力 (ST)、稳态荧光法、电导率以及微量热 (ITC) 等方法测定了cmc值和一系列热力学函数的值.结果表明：PEG 200与水作为混合溶剂时，可以形成传统的表面活性剂聚集体.发现随着混合溶剂中PEG 200质量分数的增加，体系cmc值逐渐增大，胶束聚集结构变得松散，不利于胶束的形成.另外，几种实验方法测得第一临界胶束浓度的数据相吻合，但表面张力法和电导率法测出了体系第二临界胶束浓度.根据质量作用模型，从热力学角度来看，适度添加PEG 200可以调节焓-熵补偿效应；向水中大量添加PEG 200时，胶束形成的驱动力逐渐由熵焓共驱转为熵驱动.通过本文的研究，扩展了传统表面活性剂在非水溶剂中的聚集行为，拟拓展该类体系在合成化学、药物化学及日用化学等方向的应用，希望可以为这类应用提供一定的理论支持.参考文献【相关文献】[1] Fan Y X,Wang Y L.Self-assembly and functions of star-shaped oligomericsurfactants[J].Langmuir,2018,34(38)： 11220-11241.[2] Koc 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邻苯二甲酸酐与乙二醇催化聚酯化的研究1.绪论近年来，环氧邻苯二甲酸酐 (ODPA) 与乙二醇（Glycol）催化的聚酯化一直受到研究人员的广泛重视，它们都可以用于合成各种聚酯材料，包括涂层、液晶结构、水凝胶以及适合特定应用领域的超分子结构等，以满足各种新型材料的需求。

本文的主要研究集中在ODPA和Glycol催化聚酯合成的反应机理和反应调控因素上，建立改变聚合物结构的反应规律。

2.文献综述2.1ODPA水解反应机理ODPA水解反应机理由一系列复杂的反应步骤构成，通常首先进行热解离，产生环氧张力来构成聚合物特征环状结构，其次可以进行聚合物的硬化，ODPA形成异构体，使聚合物构象稳定，再次生成活性基团，最终混合提供起始物，开始聚合反应。

3.ODPA与Glycol催化合成的反应机理3.1反应原理ODPA/Glycol催化聚酯合成反应的原理是通过ODPA/Glycol的低活化能，在聚合反应物产物和碱反应物之间产生联合作用，使构象稳定，构筑聚合物链结构，使聚合物晶体构象结构更加稳定。

4.反应机理分析反应中ODPA/Glycol催化聚酯合成的机制主要取决于反应体系中各组分的种类和比例，因此需要研究反应物和溶剂的种类及比例对反应机理的影响。

5.试验方案针对ODPA/Glycol催化聚酯合成的反应机理，本实验采用的反应体系是ODPA/Glycol，比例分别为1:1、1:2、2:1，在90- 110 ℃的温度下进行反应。

实验中加入碱反应物NaOH，利用称重法测量反应液的厚度，并于反应结束的每一步测量聚合物的分子量和聚酯结构。

6.实验结果及分析6.1实验厚度变化对不同比例ODPA/Glycol（1：1、1：2、2：1）在90-110 ℃下进行反应，实验结果显示比例1:1和2:1的反应液厚度变化趋势相似，而1:2的反应液厚度变化明显较快，反应缓慢的原因可能与添加的ODPA/Glycol的比例有关。

7.结论ODPA/Glycol催化聚酯化反应机理关键取决于反应体系中各组分的种类和比例，本实验使用特定比例ODPA/Glycol，并加入NaOH，在90-110 ℃范围内进行反应，研究了反应液厚度变化及聚合物分子量随反应温度和时间变化的关系，实验结果表明，比例1：1和2：1的反应液厚度变化趋势相似，而1：2的反应液厚度变化明显较快。