聚合物溶剂的选择1、相似相溶规则这是人们在长期研究小分子物质溶解时总结出来的规律，对高分子溶液也适用。
组成和结构相似的物质可以互溶，极性大的溶质溶于极性大的溶剂，极性小的溶质溶于极性小的溶剂。
例如聚丙烯腈能溶于二甲基甲酰胺等极性溶剂，聚乙烯醇能溶于水，有机玻璃能溶于丙酮、及自身单体，而不溶于汽油和苯中。
非极性聚合物溶于非极性溶剂中，例如天然橡胶、丁苯橡胶能溶于汽油、苯、甲苯等非极性溶剂。
聚苯乙烯可溶于非极性的苯及乙苯中，也可以溶于弱极性的丁酮等溶剂。
2、内聚能密度或溶度参数（δ）相近规则高分子溶液是热力学的平衡体系，可用热力学方法来研究。
在恒温恒压下，溶解过程自发进行的必要条件是Gibbs混合自由能ΔG M＜0，Gibbs混合自由能是溶解过程的动力，即ΔG M＝ΔH M－TΔS M式中：T——溶解时的温度；ΔH M——混合热；ΔS M——混合焓。
ΔH由溶解时的热效应来确定，如果溶解时放热则ΔH是负值，有利于溶解的进行。
溶解过程中存在三种不同的分子间作用能，即溶剂分子间的作用能、聚合物大分子间的作用能和聚合物—溶剂分子间的作用能。
前两种作用均阻止溶解过程的进行，只有聚合物—溶剂分子间的作用能大于前者时，其混合热ΔH才能为负值。
若高分子和溶剂间存在相互作用，如氢键等力的作用，则发生强的溶剂化作用而放热，ΔH＜0，则有利于溶解。
但当聚合物和溶剂为非极性时，其溶解过程一般是吸热的ΔH＞0，例如聚苯乙烯的苯溶液，两者之间仅有色散力的作用，高分子和溶剂之间的作用能小，在这种情况下要使ΔG M为负值必须满足∣ΔH M∣＜TΔS M，其混合热ΔH M可以借用小分子的溶度公式来计算，按照Hildebrand理论，溶质和溶剂的混合热正比于它们溶解度参数差的平方，即ΔH M＝V（δ1一δ2）2φ1φ2式中：V——溶液的总体积；φ1和φ2——溶剂和聚合物的体积分数；溶解度参数δ为内聚能密度的平方根。
因为内聚能密度是分子间力强度的标志，溶解时必须克服溶质分子间和溶剂分子间引力，故可用内聚能密度来预测溶解性。
