新型双发色团固体激光染料的荧光性能

华　东　理　工　大　学　学　报 Journal of East C hina U nivers ity of S cience and Tech nology Vol.26No.42000-08基金项目:国家自然科学基金资助项目(29836150)收稿日期:1999-09-29作者简介:何元君(1969-),女,四川人,博士。

研究简报 文章编号:1006-3080(2000)04-0434-04新型双发色团固体激光染料的荧光性能何元君,　田　禾*(华东理工大学精细化工研究所,上海200237) 摘要:合成了带可聚合双键的若丹明,1,8-萘酰亚胺衍生物单体,并将它们与甲基丙烯酸甲酯共聚,获得一系列双发色团共聚物。

测定了其中各个单体的含量以及平均分子量。

其吸收光谱显示,在基态下共聚物中两个发色团单体之间没有相互作用或作用很小。

然而,在荧光光谱中发现某些共聚物中其N-AE 部分荧光部分猝灭,而其Rh-Al 部分荧光增强,说明这些共聚物中存在着有效的分子内单线态-单线态能量传递现象。

关键词:激光染料;双发色团;共聚物;吸收光谱;荧光光谱;能量传递中图分类号:O632.12文献标识码:AThe Fluorescence Properties of Novel Dichromophoric CopolymersUsed as Solid -state Laser DyesH E Yuan -j un ,　TI A N H e *(I nstitute of Fine Chemicals ECUS T ,Shanghai 200237,China )Abstract :Modified rhodamine 6G molecule (Rh -Al )with polymerizable double bonds has been copo ly-merized w ith methy l methacrylate (M MA )and 1,8-naphthalim ide derivative (N-AE).T he percents of the tw o mo no mers (Rh-Al and N -AE)and the average molecular w eig ht o f the co poly mers have been m ea-sured .T heir abso rption spectra show that there is little or no interaction betw een the two chrom ophor es in their ground state.How ever ,their fluorescence spectra indicate that the fluorescence em ission o f N -A E is partly quenched and that of Rh-Al is improved in so me copo lymers,w hich show s that in the ex cited state there exists v er y effective intr am olecular sing let-sing let energy transfer (Intra-SSET )fro m N -A E toRh -Al in these copolym er s .Key words :laser dye;dichr omophores;copolym er ;absorption spectra;fluorescence spectra;energ y transfer 固体激光染料与液体激光染料相比,由于存在紧密性,可加工性,无毒,不易燃,无蒸发,易于器件集成化等显著的技术优势,而日益受到重视[1～2]。

近期国外报道将激光染料与甲基丙烯酸甲酯共聚得到了性能优良的固体激光染料[3]。

由于激光染料与聚合物链直接相连,减少了耗能,避免了染料的过早降解,提高了其光稳定性和激光输出效率。

我们课题组将新型三元若丹明激光染料掺杂到聚合物中做成固体激光材料[2]。

由于这类三元若丹明激光染料分子内存在有效的能量传递现象,使之具有更显著的荧光量子产率,激光输出效率及激光输出光稳定性[4～5],因此形成的固体激光材料性能也更优越[2]。

434在此基础上我们用更加简易、可产品化的、两个带双键的激光染料单体直接共聚,合成新型共聚固态双组分激光染料。

根据其荧光光谱发现这类双组分固体激光染料中存在着分子内能量传递现象,从而可提高其激光输出效率(结果另文发表)。

本文合成了不同单体含量的共聚物,通过对其吸收光谱和荧光光谱分析,发现单体含量对共聚物的荧光特性有显著影响,从而影响其荧光输出效率。

该系列共聚物含有两个功能团:1,8-萘酰亚胺和修饰过的若丹明6G 。

由于1,8-萘酰亚胺在紫外区有强吸收,可直接改善染料体系对泵浦能量的吸收,使这类共聚物能从紫外区截取较多的能量,通过聚合物链传递给若丹明母体,从而使共聚物有更强的荧光发射[6]。

同时,1,8-萘酰亚胺还起着接收来自若丹明三线态能量传递的三线态受体的作用,有助于提高染料体系的激光输出光稳定性[2]。

与此同时该体系中存在的单线态-单线态分子内能量传递,使得共聚物体系具有较高的荧光量子效率,较小的基态重复吸收耗能。

1　实验部分1.1　仪器与试剂共聚物单体为本实验室合成,并经核磁共振及质谱确证,结构见图1。

其余试剂均为分析纯,经重蒸及纯化处理。

质谱用美国M A1212质谱仪测定,紫外可见吸收光谱用日本岛津UV-Vis260紫外可见吸收光谱仪测定,荧光光谱测试用HIT ACHI 850荧光仪测定,共聚物的平均分子量用W aters 410GPC 仪测定。

N-AE 1H -NM R (CDCl 3) (×10-6):4.53(t,2H ,CH 2—N ),4.75(t ,2H ,CH 2—O —CO ),5.81(d ,1H ,H —CH CH —CO —),6.08(m ,1H ,CHCH 2),6.38(d ,1H ,H —CH CH —CO ),7.78(t ,2H,2×H 2,J =8.0Hz,7.47Hz),8.24(d,2×H 3,J =8.27Hz),8.62(d,2H ,2×H 1,J =7.21Hz)。

M S(EI)m /z :295(32.95%)[M +]。

Rh -Al 1H -NMR (CDCl 3) (×10-6):1.41(t ,6H,2×CH 3—CH 2,J =6.93Hz),2.30(s,6H,2×CH 3—Ar),3.55(m ,4H,2×CH 2—CH 3),4.50(d,2H,O —CH 2—CH,J = 5.87Hz),5.15(m ,2H,CH 2CH ),5.65(m ,1H ,CH CH 2),6.60(s ,2H ,H 1/H 2),6.73(s ,2H ,H 3/H 4),7.32(d ,1H ,H 5,J =7.47Hz),7.58(br oad,2H,2×NH ),7.77(t,1H,H 7,J =7.73Hz ,7.40Hz ),7.83(t ,1H ,H 6,J =6.40Hz,1.07Hz),8.34(d,1H,H 8,J =7.74H z)。

1.2　激光染料聚合物的共聚及其吸收光谱和荧光光谱测试将Rh -Al ,N -AE 和新纯化过的甲基丙烯酸甲酯(M M A)按不同摩尔比加入到CHCl 3中,磁力搅拌使之溶解完全,然后加入微量的偶氮二异丁腈(AIBN ),溶解完全。

在此体系中通氩气4h,封闭体系,电磁搅拌,放入60℃恒温油浴中,反应3d,再升温至80℃,反应1d ,得不同含量共聚物PRNM -1(1∶1∶883.648),PRNM -2(1∶1∶441.824),PRNM -3(1∶1∶220.912),PRNM -4(1∶1∶147.27),PRNM -5(1∶1∶110.5),PRNM -6(1∶1∶88.36)。

将该共聚物溶于氯仿中,强烈搅拌,慢慢滴加于无水乙醇中沉淀出来,抽滤。

重复此操作3次。

在减压下干燥,得暗红色固体。

用GPC 测定其平均分子量。

以Rh -Al 和N -AE 为标准物,用紫外可见吸收光谱标准曲线法测量共聚物中Rh-Al 及N -A E 含量,见表1。

由于Rh-Al 中含有烯丙基,在聚合过程中以反常的低速率进行聚合,其本身具有自阻聚作用,与M M A 和N -AE 单体相比,其反应性太低,因此在共聚物中Rh-Al单体的含量相应也很图1　共聚物单体结构式F ig.1　Str uctur es o f copolymer mo no mers435第4期何元君等:新型双发色团固体激光染料的荧光性能 低。

将所得共聚物进行吸收光谱和荧光光谱测试。

表1　共聚物的特性Table 1　T he char act eristics o f the copolymer pro ductsCopolymer produ ctw Rh-Al w N-AE M W PRNM -1 0.0030.32398555PRNM -20.00760.5287008PRNM -30.02 1.3532056PRNM -40.045 2.5126546PRNM -50.15 2.6592676PRNM -60.195.45409952　结果与讨论单体Rh -Al 、N -Al 和共聚物的紫外可见吸收光谱数据见表2,以PRNM -5为例其紫外可见吸收图谱如图2。

从表2及图2可看出,该系列共聚物的光谱吸收峰形基本相同,出现两个吸收峰( max 1=334.0nm 和 max 2=525nm ),分别是单体Rh -Al 和N -AE 的吸收峰。

这表明共聚物中这两个单体在基态下彼此没有作用或作用非常小。

表2　共聚物在氯仿中的吸收光谱数据(4×10-6mol /L )Table 2　A bso rption data o f copolymer s in CHCl 3(4×10-6mo l /L )Compound Absorption peaks max /nmPRNM -1333.8 525.0PRNM -2334.0 525.2PRNM -3334.8 525.6PRNM -4334.4 533.6PRNM -5334.6 525.6PRNM -6335.0 527.0Rh-Al 525.4N -AE334.2表3　共聚物N -A E 功能团部分和相对应的N -A E 染料单体的相对荧光强度Table 3　T he fluor escence intensities of N -A E functionalgr oup of the copolym er (F p )relative to that of the cor responding equal molar N -A E mo no mer (F N )o n ex cita tio nex /nmF P /F N e x/nm F P /F N PRNM -1N-AE 334 1.205PRNM -4N-AE 3340.891PRNM -2N-AE 334 1.113PRNM -5N-AE 3340.778PRNM -3N-AE3340.934PRNM -6N-AE3340.732图2　共聚物PRN M -5的紫外可见吸收图谱F ig.2　U V -Vis abso rption of the copolymer P RN M -5(in CHCl 3) 从表3可看出共聚物PRNM -3～PRNM -6中N -A E 部分的荧光强度与同浓度的纯N-AE 单体相比有不同程度的降低,即在共聚物中N -AE 部分的荧光有部分猝灭;而在表4中发现这4个共聚物(PRNM-3～PRNM -6)中Rh-Al 部分的荧光积分面积都有不同程度的提高,即在共聚物中Rh-Al 部分的荧光得到加强,这些现象均说明了这4个共聚物中发生了分子内能量传递现象,即N -AE 部分的能量经由聚合物链传递给母体若丹明发色团,从而导致了N -AE 发色团荧光的猝灭。