红外光谱介绍

Infrared Spectroscopy

Dalian(116029),China

2005-02-25

红外光谱（IR）

分子中原子与原子之间的化学键的振动和分子本身的转动都要吸收一定的辐射能，但这些辐射能的能量较低，因此，所吸收的波长较长，落在红外区，形成红外光谱。由于红外光谱是由化学键的振动和分子本身的转动所引起的，所以又叫振转光谱。

红外光谱应用最广的是化合物结构的鉴定。根据红外吸收曲线的峰位、峰强以及峰形判断化合物中是否存在某些官能团，与标准图谱对照可推断未知物的结构。

分子振动与红外光谱的基本原理

分子中的原子与原子之间的化学键键长、键角不是固定不变的，如同弹簧连接起来的一组球。整个分子一直在不断的振动着，当一定频率的光经过分子时，就被分子中相同频率的振动的键所吸收，如果分子中没有振动频率相同的键，红外光就不会被吸收。因此，用连续改变频率的红外光照射样品时，则通过样品槽的红外光有些区域较弱，有些区域较强。如用频率（v）或波长为横坐标，用透光率（Transmittance，T%）为纵坐标作图，就得到了红外吸收光谱。

可以设想分子中的键与弹簧相似，因此，化学键的振动可按谐振动处理，不同的是化学键振动能量是量子化的。双原子分子振动的机械模型如下图：

根据Hooke定律，其振动频率（v）是化学键的力常数（k）和原子质量（m1与m2）的函数：

振动频率如以波数表示，则：

其中c是光速，μ为原子的折合质量，k为键的力常数，其含义是两个原子由平衡位臵伸长100 pm后的回复力，它反映了键对伸缩或弯曲的阻力，即k值的大小与键能、键长有关，键能越大、键长越短，k值就越大。单键、双键、叁键力常数之比约为1:2:3。力常数相当于弹簧的劲度系数，故随着弹簧的结合牢固程度的增加，可使IR谱在高波数一端出峰。从上式中可以看出，IR谱的吸收峰的位臵除了与k有关外，还与原子质量有关，原子质量越大，越在低波数方向出峰。

分子的振动自由度与峰数

分子中键的振动大致可分为伸缩振动和弯曲振动两种，分别以v和δ表示，如下图所示：

伸缩振动引起键长的变化，它们所产生的吸收带在高波数一端，伸缩振动有不对称伸缩和对称伸缩之分，前者在高波数一段。弯曲振动引起键角的变化，它们的力常数较小，因此它们所产生的吸收带在低波数一端，弯曲振动有面内振动和面外振动之分，前者也在高波数一端。它们的表示方法如下图：

IR谱产生的吸收峰的数目取决于分子振动自由度。一个原子在空间运动有三个自由度，即向x、y、z三个坐标方向运动，在含有n个

原子的分子中，由于当原子结合成分子时，自由度数不损失，所以，分子自由度的总数为3n个。分子作为一个整体，其运动状态可分为平动、振动及转动三类。

分子自由度数=平动自由度数+转动自由度数+振动自由度数

振动自由度数=分子自由度数-平动自由度数-转动自由度数

【注意】线性分子的转动自由度为2，非线性分子的转动自由度为3

因此，线性分子振动自由度为3n-5，非线性分子振动自由度为3n-6。

理论上讲，每个振动自由度在红外光谱区都将产生一个吸收峰。但实际上，吸收峰的数目往往比振动自由度的数目少，其原因是多方面的。如当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收，而频率完全相同的振动又彼此发生简并，强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的的吸收峰等等。

分子的偶极矩与峰强

谱带的强度会因操作条件及仪器而异。但一般来说，主要取决于化合物的吸收特征。如果化合物分子吸收红外光的振动过程中偶极矩变化越大，则峰越强。同样，如果样品浓度加大，峰强也随之加大，这主要是由于跃迁几率增加的缘故。

键与吸收峰的位臵

1. 烷烃(C-C、C-H)

3000 cm-1分界线，区分饱和与不饱和vC-H伸展振动

主要振动形式：vC-H vC-C δC-H

(1) vC-H: 2975~2845 cm-1

(2) vC-C: 特征性不强，用处不大

(3)δC-H: ~1460 cm-1和~1380 cm-1(对结构非常敏感)

2. 烯烃(C=C、=C-H)

主要振动形式：v=C-H vC=C δ=C-H

(1) v=C-H : 3100~3010 cm-1 (w)

(2) vC=C : 1660 (1680)~1640 (1630) cm-1 (对结构的对称性非常的敏感)

(3) δ=C-H : a. 面内:弱峰,无价值

b. 面外:1000~700 cm-1是极有用的(判断双键的取代情况和构型)

3. 炔烃(C≡C、 ≡C-H)

主要振动形式： vC≡C v≡C-H

(1) vC≡C:

(2) v≡C-H: 3100~3300 cm-1

(3)δC-H: 650~600 cm-1

注意:与C≡N的区别

4. 芳香烃 C=C =C-H

振动形式：v=C-H vC=C δ=C-H

（1）v=C-H：3080~3030 cm-1（与烯烃v=C-H相近，特征性不强）

（2）vC=C：正常情况下出现4条谱带：

1600 1585 1500 1450（cm-1）

（3）δ=C-H：900~700 cm-1（面外弯曲振动.面内弯曲振动弱，所以重要性比较差）此区域峰是识别苯环取代基位臵和数目的重要的特征峰.

（4）2000~1650有几个小峰是面外变形振动的倍频和组合频峰（样品浓度比正常高十几倍才能看）

5. 卤化物 C-X

振动形式：vC-X

vC=C：C-F 1100~1000 cm-1 C-Cl 750~700 cm-1

C-Br 650 cm-1 C-I 600~650 cm-1

随着同一碳原子上卤原子数目的增多，vC-X增大，峰也增强

6. 醇与酚 O-H C-O

振动形式：vO-H vC-O δO-H

（1）vO-H：3670~3230 cm-1

游离 3670~3580 cm-1 尖

1° 3640，2° 3630，3° 3620；酚 3610

缔合 3550~3230 cm-1 宽

二分子缔合体 3600~3500

多分子缔合体 3400~3200（s）

注意：水中有羟基，在此区域也有吸收，吸潮3710，结晶水3600~3450 cm-1

（2）vC-O：1200~1050 cm-1（比vO-H强而宽）

1° 1050，2° 1100，3° 1150

酚 1200

（3）δO-H（面内）1400~1200 cm-1；δO-H（面外）650~250 cm-1

对复杂分子来说，这两处峰无价值

7. 醚 C-O-C

vas是醚的特征吸收谱带

脂肪醚 1150~1060 cm-1（s）

芳香醚 1275~1210 cm-1（s）

乙烯醚 1225~1200 cm-1（s）

注意：醇、酚、羧酸、酯、内酯在此区域也有吸收，只有光谱中不存在羟基和羧基其他特征峰而在此区域有吸收时，才能说明分子中有醚键的存在.

8. 胺、酰胺

（1）胺：胺的结构NH2、NH、N (CN)

振动形式：vN-H vC-N δN-H

①vN-H：

R-NH2 3500~3300 cm-1

Ar-NH2 vs ~3400 vas ~3500 cm-1

R-NH-R’ 3350~3310 cm-1

Ar-NH-R 3450 cm-1

注意：氨基和羟基一样能够形成氢键，然后缔合和多聚分子，使得vN-H向低波数移动（低移小于100 cm-1）.

氨基和羟基的区别：都在3500~3300 cm-1之间，但是氨基峰比较弱，而且峰形多数情况下比较尖，最重要的是其出峰位臵随样品浓度的变化比较小；与之相反的是，羟基多数情况下峰形都是比较宽、比较强的，而且出峰位臵随着样品浓度的变化变化较大.

②δN-H：

δN-H（面内）：1640~1560 cm-1（m）（相当于亚甲基的剪式振动）

δN-H（面外）：900~650 cm-1（宽吸收峰比较明显）

在缔合时吸收峰向低波数移动.

③vC-N：

非共轭脂肪胺 1220~1020 cm-1弱吸收，用处不大

芳胺 1360~1250 cm-1（s）

（2）酰胺：酰胺的结构RCONH2

振动形式：vC=O（Ⅰ） vN-H δN-H（Ⅱ）

①vC=O：酰胺（Ⅰ）谱带（1680~1640 cm-1）

②vN-H：游离1° ~3500 cm-1 缔合 3350~3100 cm-1

~3400 cm-1

2° ~3450 cm-1 无（区别）

③δN-H（面内）：酰胺（Ⅱ）谱带（内酰胺无此谱带）

游离1° 1620~1590 cm-1 缔合 1650~1620 cm-1

2° 550~1510 cm-1 570~1515 cm-1

9. 羰基化合物 C=O（通常落在1850~1650 cm-1）

化合物 vC=O（cm-1）

酰胺 ~1680，羧酸 ~1760（单体）；~1710（二聚体）

酮 ~1715，醛 ~1730；酯 ~1740

酸酐 ~1760（vs）， ~1820（vas）