纳米二氧化硅的表面改性研究

第１９卷第４期　２００７年４月　化学研究与应用　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｖｏ１．１９，Ｎｏ．４　Ａｐｒ．，２００７　

文章编号：１００４－１６５６（２００７）０４－０３８２－０４　

纳米二氧化硅的表面改性研究　

王云芳，郭增昌，王汝敏　

（西北工业大学化工系，陕西西安７１００７２）　

摘要：以　．缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷（ＧＰＴＭＳ）对酸催化水解正硅酸乙酯（１Ｅ０Ｓ）聚合得到的纳米二氧　化硅胶粒表面进行接枝改性，用激光粒径仪测定二氧化硅颗粒的粒径，并用透射电子显微镜（ＴＥＭ）观察了改　性前后二氧化硅胶粒的分散状况，采用傅立叶红外（ｍＲ）光谱法对改性前后的二氧化硅粉体进行了分析，通　过热失重分析（ＴＧＡ）法对ＧＰＴＭＳ接枝改性二氧化硅胶粒表面的接枝度进行分析计算，同时对颗粒溶胶的‘　电位进行了测试，结果表明：改性后二氧化硅胶粒分散性大大提高，硅烷偶联剂浓度对接枝度有显著影响，当　ＧＰＴＭＳ的浓度为ｌｍＬ／ＳｉＯ　（ｇ）时，接枝度达到最大，且颗粒表面的物理化学性能发生显著变化。　关键词：二氧化硅；原位改性；接枝度；　．缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷　中图分类号：ＴＱ１２７．１２　文献标识码：Ａ　

近年来，用无机纳米二氧化硅粒子增韧改性　聚合物¨．２　和杂化材料的研究　取得了显著效　

果。然而，无机纳米粒子因粒径小、比表面大、具　

有亲水性，因此容易团聚、在聚合物中不易分散，　为了避免此现象发生就需要在纳米二氧化硅粉体　

形成之前设法降低颗粒表面能　Ｊ。　

本文采用溶胶．凝胶（ｓｏ１．ｇｅ１）工艺，在非极性　

溶剂中用酯化反应生成的水使正硅酸乙酯　

（ＴＥＯＳ）水解制备均分散ＳｉＯ　溶胶。在溶胶体系　中加入　－缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷（ＧＰＴ．　

ＭＳ），ＧＰＴＭＳ分子中甲氧基水解所产生羟基与　

ＳｉＯ　胶粒表面的羟基反应形成牢固的．Ｓｉ．Ｏ－Ｓｉ．键，　

从而在　ＳｉＯ　胶粒表面引入了　

ＣＨ２＿ＣＨ—ＣＨ２一Ｏ—Ｃ３　Ｈ６基团，结果使ＳｉＯ２胶　＼／　Ｏ　

粒表面由亲水性变为疏水性；增加溶胶ＳｉＯ　颗粒的　

空间稳定化作用；且在ＳｉＯ　胶粒表面接枝高反应活　性基团，赋予ＳｉＯ　胶粒一定的功能性。有关用硅烷　

偶联剂改性纳米ＳｉＯ　胶粒的研究已有不少文献报　

道　，但关于硅烷偶联剂浓度大小对颗粒表面接　

枝度的影响却报道很少。　

１　实验部分　１．１实验原料及仪器　

冰醋酸和无水乙醇（分析纯，使用前均用无水　

硫酸钠去水）；环己烷；正硅酸乙酯（分析纯，使用　

前进行常压蒸馏），纯度９９．９％，密度０．９３４；／－缩　水甘油醚丙基三甲氧基硅烷（使用前减压蒸馏），　

纯度９６％，摩尔质量２３６．３４，密度１．０７，每毫升为　

４．３３６ｍｍｏｌ。　

ＺｅｔａＰｒｏｂｅ型Ｚｅｔａ电位分析仪，美国Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　

Ｄｙｎａｍｉｃｓ公司生产。Ｃｏｕｌｔｅｒ　ＬＳ２３０型全自动激光　

粒径仪。　

１．２纳米二氧化硅水溶胶的制备【１　３．Ｈ　Ｊ　

３ｍＬ冰醋酸和４ｍＬ甲醇注入盛放有３０ｍＬ环　

己烷的锥形瓶中，水浴加热至６０℃后，以ｌｎｄ＿，／ｍｉｎ　

的流速把ｌｍＬ　ＴＥＯＳ加入到锥形瓶中并磁力搅拌，　

反应４ｈ后冷却得到均分散二氧化硅溶胶，加入定　量的水萃取ＳｉＯ　胶粒，再用甲醇和异丙醇（体积比　

＝１／１）溶解，然后加入去离子水和乙酸使溶胶的　

ｐＨ＝４—５。　

２结果与讨论　

２．１　纳米二氧化硅溶胶表征　

采用Ｃｏｕｌｔｅｒ　ＬＳ２３０型全自动激光粒径仪测得　二氧化硅粒径分布如图１所示，　

收稿日期：２００５—１２一Ｄ５；修回日期：２００５－０９－２８　联系人简介：郭增昌（１９６２・），男，副教授，主要从事高性能杂化材料研究。Ｅｍａｉｌ：ｚ

ｃｇｕｏ６２＠１６３．ｃｏｍ　维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期　王云芳等：纳米二氧化硅的表面改性研究　３８３　

Ｓｉｚｅ　ｏｆ　ＳｉＯ２　ｇｒａｉｎ（ｎｍ）　

图１水溶胶中ＳｉＯ２颗粒的大小分布　

Ｆｉｇ．１　Ｓｉｚｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｉ０２　ｇｒａｉｎ　ｉｎ　ｈｙｄｍｓｏｌ　

可以看出，所制得的二氧化硅水溶胶中，二氧　

化硅成纳米状态分布，粒径为５０～１２７ｎｍ，其电子　

显微镜照片如图２所示。另外，从二氧化硅水溶　胶的红外光谱（图３（ａ））可以看出，２９００ｃｍ。为　ＳｉＯＨ的吸收峰；３４３３ｃｍ　为吸附的水峰；１２１６ｅｍ。　

为Ｓｉ一０．Ｓｉ的不对称伸缩峰；９５８ｃｍ　为ＳｉＯＨ的伸　

缩峰；４７１ｃｍ　为０．Ｓｉ．０的畸变吸收峰，说明纳米　

二氧化硅表面还有大量羟基，因此它可以和许多　

有机官能团发生作用。　

２．２表面羟基值的测定¨　

采用离心干燥分离、醇洗，反复５次使溶胶中　的二氧化硅分离，１００￣Ｃ真空干燥４８ｈ，得到纳米二　

氧化硅粉体，其红外光谱如图３（ａ）所示。称取该　

粉体２ｇ放入１００ｍＬ的锥形瓶中，加入０．０５ｍｏｌ／Ｌ　

的ＮａＯＨ溶液８０ｍＬ，密封搅拌２４ｈ。离心分离二　氧化硅颗粒后的溶液体积为ｃ毫升（￣８０ｍＬ），从　

分离的Ｃ毫升溶液中量取１０ｍＬ，用Ａ毫升　

０．０５ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣ１溶液滴定至中性，剩余溶液（ｃ－　

１０ｍＬ）用同样的方法滴定至中性所用ＨＣ１溶液为　

Ｂ毫升，根据下式可计算出单位重量二氧化硅颗　粒表面的羟基含量（ｘ）　。　

：　８ｍｍ。ｌ／，ｇ一　一　～“　““　

上式中，Ａ一中和分离溶液１０ｍＬ所消耗　

０．０５ｍｏｌ／ＬＨＣ１溶液的体积数；Ｂ一滴定剩余溶液　（约７０ｍＬ）至中性所用０．０５ｍｏｌ／Ｌ　ＨＣ１溶液的体　

积数；ｗ一纳米二氧化硅粉体的克重数。　

２．３　纳米二氧化硅的表面改性及分析　配制２．０ｗｔ％纳米二氧化硅水溶胶１００ｍＬ，并　

用冰醋酸调节溶液的ｐＨ＝３．５～４．５，随后加入　图２改性前纳米Ｓｊｏ２粒子的ＴＥＭ图片　

Ｆｉｇ．２　ＴＥＭ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ　ｏｆｌｌａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｂｅｆｏｒｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　

４００　８００　１２００　１６００　２０００　２４００　２８００　３２００　３６００　４０００　Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒｓ／ｃｍ－　

图３　ＳｉＯ２（ａ），ＧＰＴＭＳ（ｂ）和　ＧＰＴＭＳ改性ＳｉＯ２（ｃ）的红外光谱　

Ｆｉｇ．３￣３＂ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ（ａ）ｓｉｌｉｃａ，（ｂ）ＧＰＴＭＳ　ａｎｄ（ｃ）ＧｌｒｒＭＳ—ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　２ｍＬ偶联剂删Ｓ（未水解前的红外光谱如图３　

（ｂ）所示），磁力搅拌，常温反应２．５ｈ后得到纳米　二氧化硅改性溶胶（改性后纳米颗粒溶液的透射　

电子显微镜显微分析如图４所示）经离心干燥后　

醇洗（重复五次），常温干燥２４　ｈ，然后在２００￣（２真　空干燥４８ｈ得到改性纳米ＳｉＯ：粉体，其红外图谱　

如图３（Ｃ），从图谱可以看出：纳米二氧化硅接枝　

ＧＰＴＭＳ后，二氧化硅的物理吸附水（３４３３ｃｍ　）和　

表面的硅醇羟基Ｓｉ．ＯＨ（９５８ｃｍ”，３７４４ｃｍ　）明显减　少，还有明显的亚甲基（２９４４ｃｍ　）的吸收峰，但二　

氧化硅的特征吸收峰（１１００ｃｍ一，７９７—８０５ｃｍ一，　４７１ｃｍ。）无明显变化，只是Ｓｉ．０一Ｓｉ键的伸缩振动　

吸收峰（１１００～１２１６ｃｍ　）变宽增强。分析表明，　

在二氧化硅颗粒表面接枝硅烷偶联剂并未改变二　

氧化硅的物质组成和结构，只是ＳｉＯ：表面羟基与　

硅烷偶联剂水解产生的；Ｓｉ

ＯＨ基团缩合，硅烷偶　维普资讯 http://www.cqvip.com ３８４　化学研究与应用　第ｌ９卷　

联剂以化学键（Ｓｉ－０－Ｓｉ）包覆在ＳｉＯ　颗粒的外围，　

使得ＳｉＯ　颗粒表面的有机成分增多，疏水性增强，　

由于接枝基团的位阻作用使得改性后的氧化硅胶　粒表现出独特的空间稳定性，表面的物理化学性　

能也发生显著变化，经改性后颗粒的表面能降低，　

与改性前的透射电子显微分析（图２）比较可以看　

出，发生聚集的倾向显著降低，这也可通过测定改　

性前后溶液的　电位（如图５所示）明显向正电位　

方向移动得以证实。　

２．４热失重分析　

未改性和改性后纳米两种二氧化硅粉体热失　

重（ＴＧＡ）分析结果图如图６所示。对于未改性的　

图４　Ｇｔｒｌ＇ＭＳ改性ＳｉＯ２颗粒的ＴＥＭ图片　

Ｆｉｇ．４　ＴＥＭ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ　ｏｆ　ＧＰＴＭＳ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　

ｌ００　２　３Ｏ０　４００　５００　６００　７　８００　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ￣Ｃ　

图６未改Ｉ生Ｓｑ（＆），和ＧＰＩＩＶＩ５改Ｉ生Ｓ　的ＴＧＡ　Ｆｉｇ．６　ＴＧＡ　ｆｏｒ（ａ）咖Ⅱｌ０（１ｊ６ｅｄ，　（ｂ）ＧＰＴＭＳ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　其接枝反应原理如图８所示，接枝度随ＧＰＴ．　

ＭＳ的含量而异，并且出现极大值。根据所测的　

ＳｉＯ　纳米颗粒表面的羟基值为７．８ｍｍｏｌ／ｇ，颗粒　表面的羟基要完全反应（图８（３））所需ＧＰＴＭＳ的　

摩尔数应为２．６ｍｍｏｌ，体积为２．６／４．３３６＝０．６ｍＬ，　

所以图７接枝度与Ｒ（ＧＰＴＭＳ（ｍＬ）／ＳｉＯ　（ｇ））的　纳米二氧化硅粉体，在４Ｏ℃一２５０℃温度范围内失　

重为０．７％，其损失为物理吸附水的减少；在　２５０℃～６８０℃温度范围内，由于二氧化硅表面的　

硅醇基团（ＳｉＯＨ）发生脱水缩合反应（一Ｓｉ一０一Ｓｉ一＋　

Ｈ２０），其失重为２．８８％。而对ＧＰＴＭＳ改性的纳米　

二氧化硅粉体，在４ｏ℃～２５０％温度范围内失重为　

０．９７％，其失重的也是由于物理吸附水的减少；但在　

２５０℃～６８０￣Ｃ温度范围内，总失重达到了１６．７３％，　这说明其质量损失量１３．８５％（＝１６．７３％一　

２．８８％）显然是与二氧化硅颗粒表面发生接枝反应　

的ＧＰＴＭＳ的百分含量有关。　

图５　ＳｉＯ２溶胶和ＧＰＴＭＳ改性ＳｉＯ２溶胶的Ｚｅｔａ电位　

Ｆｉｇ．５　Ｚｅｔａ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃａ　ｓｏｌ　ａｎｄ　ＧＰＩＭＳ．ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｓｏｌ　

图７　６浓度对（　［１　在Ｓｑ表盾柏　技效率的影响　

Ｆｉｇ．７　Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ＧＰｒＭＳ　ｅｏｎｅｅｎｔｒａｔｌｏｎ　Ｏｉｌ　ｔｈｅ　ｇｒａｆｔｉｎｇ　ｅｆｌｌｃｉｅｎｅｙ　ｏｆ　ＧＰｒＭＳ　Ｏｉｌ　ｓｉｌｉｃａ　ｓｕｒｆａｃｅ　关系曲线表明，加人大约１ｍＬ的ＧＰＴＭＳ就可以与　

１ｇＳｉＯ　颗粒表面的羟基完全反应，加人过量的　

ＧＰＴＭＳ接枝率变化不明显，理论分析和实验２产　

生的误差可能是由于水解的ＧＰＴＭＳ发生了部分　自聚所致。　＾ｕ耋皂童０ｄ岳Ｎ　ｏ／０一最一

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