勒夏特列原理与合成氨的平衡移动

第

24卷　第

5期大学化学

2009年

10月

　自学之友

勒夏特列原理与合成氨的平衡移动

王颖霞

(北京大学化学与分子工程学院　北京

100871)

摘要　勒夏特列原理是处理条件变化时化学平衡移动方向问题的重要依据。本文从勒夏特

列原理的定性特点出发

,针对合成氨体系中“奇怪的平衡移动”问题

,采用热力学基本方程和简明

的数学分析方法

,给以回答和讨论。此外

,简要介绍勒夏特列的生平。

著名化学家、诺贝尔奖获得者鲍林(

LinusPauling)在向学生介绍化学平衡时说到

:“如果

你大学毕业后不再从事与化学有关的工作

,也许你已经忘记了大学学过的所有与化学平衡有

关的数学公式

,但是

,我希望

,你不会忘记勒夏特列原理(

LeChatelier’sprinciple)。”[1]

Pauling

为什么如此推崇勒夏特列原理

?他指出

,对于学生或科学家而言

,除非他真正地理解理论所表

达的内涵而不是生搬硬套地使用公式

,那么避免使用数学方程是非常明智的做法。“幸运的

是

,对于处理化学平衡问题而言

,有一个普遍的定性原理———这就是勒夏特列原理。当你抓住

了勒夏特列原理的要领

,你便能解决任何与化学平衡有关的问题

,并可以用简洁的语言定性地

指明化学平衡的移动方向。”的确如

Pauling所言

,学过化学的人都对这一原理印象深刻。

1　勒夏特列原理

勒夏特列原理如何表述

?怎样正确理解其内涵

?看似简单

,但是简洁而准确无误地将它

表述出来却不易。

勒夏特列最早(

1884年)给出的关于这一原理的描述相当繁琐

:“对于任意处于稳态的化

学平衡体系

,无论其作为一个整体还是其中的某些部分受到一个或者改变其温度或者改变其

浓度(包括压强、浓度、单位体积的分子数)的外界影响

,如果独立地发生变化

,则只可能会发

生这样的内在调整

,就是向与外界引起的温度或浓度改变的相反方向发生变化。”[2]

可见

,既

要给这一概念一个普适的形式

,又希望表达得清楚、简洁、准确

,勒夏特列也感到为难。

4年

后

,勒夏特列给出了一个比较简单综合的表述形式

:“平衡体系之一种因素的变化诱导体系发

生某一方向的调整

,这就是

,使这一因素的变化在某种意义上向起始变化的相反方向改

变。”[2]

此后这一原理为人们普遍接受。在一些化学书

,特别是教科书中采用的是更为简洁的表

述方式

,并且对于勒夏特列原理往往强调其定性特点。现举例如下

:

“如果改变影响平衡的一个条件(如浓度、压强或温度等)

,平衡就向能够减弱这种改变的

方向移动。”[3]

“当平衡体系所处的条件(如温度、压力、体积等)发生变化时

,平衡向消弱或解除这种变

更的方向移动。”[4]

57 “

Everysysteminthestateofequilibriumwhensubjectedtoaperturbationrespondsinaway

thattendstoeliminatetheeffect.”[5]

(处于平衡状态的体系受到扰动时以趋向于减弱这种效应

的方式产生响应。)

“

Whenanequilibriumsystemissubjectedtoachangeintemperature,pressure,orconcentra2

tionofareactingspecies,thesystemrespondsbyattaininganewequilibriumthatpartiallyoffsets

theimpactofthechange.”[6]

(当一个平衡体系受到温度、压强或某一反应物种浓度的改变影响

时

,体系通过达到部分抵消这一变化影响的新的平衡做出反应。)

“

Ifastress(

suchasachangeinconcentration,pressure,ortemperature)

isappliedtoasys2

tematequilibrium,thesystemshiftstothedirectionthatwillpartiallyrelievethestress.”[7]

(当外

界的影响(如浓度、压强或温度的变化)作用于一个处于平衡的体系时

,体系将向可部分消除

这一影响的方向移动。)

这些表述使得初学化学平衡的人们可以很快掌握影响化学平衡的关键因素并了解条件改

变时平衡的移动方向。更具体一些的表述还有

,“温度升高

,反应向吸热方向移动

;温度降低

,

平衡向放热方向移动。压力增大

,反应向气体物质的量减少的方向移动

;压力降低

,反应向气

体物质的量增加的方向移动。反应物浓度增大

,反应向产生更多生成物的方向移动

;生成物浓

度增大

,反应向产生更多反应物的方向移动。”等等。定性来讲

,作为一般的应用

,我们这样的

理解抓住了化学平衡移动的本质问题。尽管

,在某些情况下

,如果影响因素相互交错

,改变的

条件并不单一

,化学平衡的移动方向就不那么显而易见

,需要综合考虑。关于这个问题我们将

在本文第

3部分中进行讨论。

2　勒夏特列原理在合成氨中的应用

在介绍化学平衡的章节

,几乎所有的教科书中都会提到合成氨

:

N

2(

g)

+3H

2(

g)

2NH

3(

g) Δ

H=-91.8kJ/mol(

298K)(

1)

这是一个放热、气体物质的量减小的反应。根据勒夏特列原理

,温度降低、压强增大有利于氨

的生成。但是温度降低也会使反应速率减小

,甚至使反应无法进行。压强的增大则对反应容

器提出苛刻的要求

,催化剂的活性也有可能受到影响。因此需要综合考虑

,作出可行的选择

,

选用适宜的催化剂是一个重要的方法。勒夏特列是合成氨的先驱。

1901年

,勒夏特列以还原

铁作催化剂

,试验在

2×

104

kPa,600℃的条件下让

H

2和

N

2结合

,然而

,由于反应器中偶然混入

空气而引起爆炸

,钢制釜体的碎片穿透了地板和天花板

,使得勒夏特列不得不放弃了这项研

究。之后不到

5年

,德国科学家哈伯(

Haber)和克劳德(

Klaude)成功地实现了合成氨的工业

生产

,二位坦诚言称

,对勒夏特列试验的借鉴促进了他们的成功。目前工业上合成氨的方法称

哈伯(

Haber)2波施(

Bosch)法

,催化剂主要组分仍是铁

,反应条件为压强

1.5×

104

～

3.5×

104

kPa,温度

450～

550℃。反应起始原料中

,N

2和

H

2的物质的量的比为

1:

3,N

2由空气提供

,

H

2则通过天然气或煤与水反应产生。

N

2和

H

2在进入合成塔之前必须净化以除去

CO、

CO

2和

O

2等杂质。

3　合成氨反应中“奇怪的平衡移动”[8]

我们来进一步考察合成氨的反应

,设在一定条件下合成氨反应(方程式

1)达到平衡状态

,

当体系受到如下扰动时

,平衡如何移动

?

a.温度保持不变

,增大体系的总压强

;

67

b.总压强和温度均保持不变

,向体系中充入少量的

NH

3;

c.总压强和温度均保持不变

,向体系中充入少量的

H

2;

d.总压强和温度均保持不变

,向体系中充入少量的

N

2。

我们根据所掌握的勒夏特列原理的一般知识

,可能很快给出答案(即

a.正向

;b.逆向

;c.

正向

;d.正向)。但是

,事情并非如此简单。当体系中

N

2的摩尔分数

x(

N

2)≥1

2,在

d中所述

条件下引入

N

2反而会导致平衡逆向移动。那么这是否违背了勒夏特列原理

?要准确地了解

问题的实质

,让我们应用热力学的一般判据———

Gibbs自由能变开始进行分析。

对于合成氨反应

,标准

Gibbs自由能变化Δ

G󰂋

与反应平衡常数

K

p、平衡时气体分压

p(

NH

3)、

p(

H

2)、

p(

N

2)存在如下关系

:

Δ

G󰂋

=-

RTln

K

p=-

RTlnp2

(

NH

3)

p3

(

H

2)

p(

N

2

)(

2)

当体系受到扰动后

,Gibbs自由能变

Δ

G=Δ

G󰂋

+

RTlnp′2

(

NH

3)

p′3

(

H

2)

p′(

N

2

)(

3)

在上式及以下的推导中

,

p′(

NH

3)表示体系受扰动后氨的分压

,其他物理量含义依此类

推。

将方程(

2)代入方程(

3)

,整理可得到如下形式

:

Δ

G

R

T=2lnp′(

NH

3)

p(

NH

3

)-3lnp′(

H

2)

p(

H

2

)-lnp′(

N

2)

p(

N

2

)(

4)

根据

Dalton分压定律

,混合气体中气体

A的分压

p

A等于其摩尔分数

x

A与体系总压

p的乘积

,

即有

:

p(

NH

3)

=

x(

NH

3)

p　

p(

H

2)

=

x(

H

2)

p　

p(

N

2)

=

x(

N

2)

p

x(

NH

3)

+

x(

H

2)

+

x(

N

2)

=1(

5)

将式(

5)中所有关系式代入式(

4)

,则得

:

Δ

G

R

T=2lnx′(

NH

3)

x(

NH

3

)-3lnx′(

H

2)

x(

H

2

)-lnx′(

N

2)

x(

N

2

)-2lnp′

p(

6)

可以看出

,在问题

a中

,其他条件不变

,压强增大

,式(

6)右边前三项均为

0,最后一项为

负

,Δ

G<0,故平衡正向移动。在问题

b中

,压强不变

,式(

6)右边最后一项为

0,NH

3的量的增

加

,NH

3的摩尔分数增大

,与此同时必然导致氢气和氮气的摩尔分数均降低

,有

:

lnx′(

NH

3)

x(

NH

3

)>0　

lnx′(

H

2)

x(

H

2

)<0　

lnx′(

N

2)

x(

N

2

)<0

式(

6)右边各项之和为正

,Δ

G>0,反应逆向移动。

对问题

c,温度和压强均不变

,式(

6)右侧最后一项为

0;当加入氢气(用Δ

(

H

2)表示加入

氢气的物质的量)后

,体系中物质的总物质的量发生变化

,因而所有物质的摩尔分数均发生变

化

,存在如下关系

:

n=

n(

H

2)

+

n(

N

2)

+

n(

NH

3)

n′

=

n′(

H

2)

+

n′(

N

2)

+

n′(

NH

3)

n′(

H

2)

=

n(

H

2)

+Δ

(

H

2)　

n′(

N

2)

=

n(

N

2)　

n′(

NH

3)

=

n(

NH

3)

x′(

NH

3)

x(

NH

3

)=n

n

′　x′(

N

2)

x(

N

2

)=n

n

′　x′(

H

2)

x(

H

2

)=n′(

H

2)

n(

H

2

)×n

n

′

将上述关系代入式(

6)并进行移项与合并

,可以得到如下形式

:

77