气相色谱 hp-5 -回复

doi: 10.11857/j.issn.1674-5124.2019050094

全自动固相萃取-气相色谱质谱法监测地表水中的5种有机磷类农药残留量

安 静(海东市环境监测站, 青海 海东 810699)摘　要: 建立全自动固相萃取-气相色谱质谱法监测地表水中的5种有机磷类（对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、内吸磷、乐果）农药残留量的检测方法。采用全自动固相萃取技术，选择HLB固相萃取柱对地表水样进行富集和净化；采用多反应监测模式（MRM）经气相色谱质谱联用仪（GC-MS）对样品进行测定，外标法定量。5种有机磷类农药残留量的质量浓度在0.02~2.0 μg/mL范围内线性关系良好，线性相关系数均大于0.995，检出限如下：对硫磷：0.014 μg/mL、甲基对硫磷：0.010 μg/mL、马拉硫磷：0.011 μg/mL、内吸磷：0.018 μg/mL、乐果：0.008 μg/mL。该方法的平均回收率在82.7%~94.8%之间，重复性与精密度测定结果的相对标准偏差均小于5.0%（n=6）。该方法灵敏度与准确度高，自动化程度高，适用于地表水中有机磷类农药残留的监测。关键词: 全自动固相萃取; 气相色谱质谱法; 有机磷; 农药残留; 地表水中图分类号: O657.71;TS255.7 文献标志码: A 文章编号: 1674–5124(2019)11–0061–05

Automatic SPE-GC/MS method for determination of 5 organophosphoruspesticides residues in surface water

AN Jing(Haidong City Environmental Monitoring Station, Haidong 810699,China)

Abstract: To establish automatic solid phase extraction (SPE)-GC/MS method for determination of 5organophosphorus (parathion, parathion-methyl, malathion, demeton, dimethoate) pesticides residues in surfacewater. Using automatic solid phase extraction technology, HLB solid phase extraction column was selected toenich and purify samples. Samples were analyzed by GC/MS by multi-reaction monitoring (MRM). Externalstandard method was selected to quantify pesticides.The concentration of 5 organophosphorus pesticidesresidues had good linear relationships with its chromatographic peak area in the range of 0.02-2.0 μg/mL, withcorrelation coefficients were all above 0.995. Detection limits were as follows: parathion 0.014 μg/mL,parathion-methyl 0.010 μg/mL, malathion 0.011 μg/mL, demeton 0.018 μg/mL, dimethoate 0.008 μg/mL. Theaverage recoveries of this method were ranged from 82.7%-94.8%. The results of RSD of reproducibility andprecision were all below 5.0% (n=6). The method has high sensitivity and accuracy, with high levelautomation, and is suitable for the detection of organophosphorus pesticide residues in surface water.Keywords: automatic SPE; GC-MS/MS; organophosphorus; pesticides residues; surface water 收稿日期: 2019-05-23；收到修改稿日期: 2019-07-05作者简介: 安　静（1985-），女，青海海东市人，工程师 ，主要从事环境监测等工作。第 45 卷 第 11 期中国测试Vol.45 No.112019 年 11 月CHINA MEASUREMENT & TESTNovember, 20190 引　言我国是农药使用及生产大国，每年农药使用量在60万吨左右，据统计，实际起作用的农药约占10%~20%，大约75%以上直接进入环境中；大部分农药由于其高毒性、难降解性、高稳定性而易于在环境和生物体内富集，有机磷类农药属于有机磷酸酯类化合物，是我国目前应用最为广泛的杀虫剂，在保护农作物的同时，大部分残留在土壤、空气和地表水中，大量有机磷农药随着水系统的循环而进入地表水中，从而造成地表水中有机磷类农药污染，然而生产和使用的有机磷类农药大多数属于高毒性或中等毒性农药，人和牲畜误食后，容易造成急性中毒等症状，严重危害人类的生存环境和身体健康[1-5]。由于地表水中有机磷类农药残留浓度很低，对地表水中残留的农药一般在前处理都需要进行分离、富集预处理[6-9]；固相萃取技术[10-12]是近年来发展逐步成熟的前处理方法，具有富集目标物、剔除干扰物、提高检测灵敏度等优点，传统的液液萃取，前处理过程冗长，试剂用量大，对实验人员身体造成影响；凝胶净化色谱萃取，仪器价格贵、实验成本高，不利于方法的推广应用；本实验建立一种利用全自动固相萃取提取、净化地表水中5种有机磷类农药，GC-MS法[13-15]定性定量检测的分析方法。鉴于水作为基质外标法与内标法对检测结果影响不是很大，本文选择外标法定量。和其他方法相比，本文所建立的全自动固相萃取结合气相色谱串联质谱技术具有前处理简单、检出限低、环境污染小、定性定量结果准确等优点，适用于地表水中有机磷农药的监测。1 实验部分1.1 主要仪器与试剂仪器：QP-2020型气相色谱质谱联用仪（日本岛津）；HP-5MS石英毛细管色谱柱（美国安捷伦）；DSY-VI型氮吹仪（北京东方精华苑）；电子天平：BSA-224型（德国赛多利斯）；horizon SPE-DEX4790型全自动固相萃取仪（美国horizon公司）；H205R型台式高速冷冻离心机（湖南湘仪）；Milli-Q型纯水仪（美国Milli Pore）；Florisil固相萃取柱：容量为500 mg/6 mL（上海安谱）；C18 柱，容量500 mg/6 mL（天津博纳艾杰尔）；HLB(Hydrophile LipophilicBalance)固相萃取柱，500 mg/6 mL（天津博纳艾杰尔）。试剂：对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、内吸磷、乐果标准溶液：浓度为100 μg/mL（农业部环境保护科研监测所）；丙酮、乙酸乙酯、甲醇、环己烷：均为色谱纯（美国TEDIA公司）；氢氧化钠、盐酸：分析纯（国药化学试剂有限公司）。1.2 溶液配制标准曲线溶液：分别准确吸取100 μg/mL的对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、内吸磷、乐果标准溶液各1 mL到10 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容至刻度，得到10 μg/mL混标液；精密移取10 μg/mL混标液适量，配制浓度分别为0.02，0.05，0.1，0.2，1.0，2.0 μg/mL的系列标准曲线溶液，用丙酮定容至刻度，摇匀。1.3 仪器工作条件色谱参数，进样口温度：230 ℃；检测器温度：260 ℃；色谱柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技）； 柱流量：1.8 mL/min；载气：高纯氦气（纯度：99.999%）；恒流模式；升温程序：初始温度60 ℃，保持 2 min，以20 ℃/min 升至 180 ℃，保持6 min；再以15 ℃/min 升至280 ℃，保持12 min；进样方式：不分流进样；进样体积：1.0 μL。质谱参数，离子源：EI源；轰击能量：70 eV；离子源温度：240 ℃；接口温度：270 ℃；碰撞气：氩气（纯度：99.999%）；溶剂延迟时间：2.5 min；检测方式：离子监测模式，MRM(多反应监测)。1.4 样品处理样品预处理：采集地表水样 2 000 mL，放入棕色玻璃试剂瓶中静置、过夜。将上清液用0.45 μm滤膜过滤。为防止水样的酸碱度对待测农残的稳定性产生影响，预先将过滤后的水样用酸（0.1 mol/L的盐酸）或碱（0.1 mol/L的氢氧化钠）调至近中性。样品富集：依次用 10 mL甲醇、10 mL甲醇∶丙酮（V甲醇∶V丙酮=1∶3）溶液活化固相萃取柱；再取预处理好的地表水样品500 mL，以流量为12 mL/min的速度过固相萃取柱；然后用20 mL甲醇：丙酮（V甲醇∶V丙酮 =1∶3）洗脱，合并收集洗脱液；洗脱液于氮吹仪（50 ℃）吹至近干，用丙酮定容至1 mL，即得。2 结果与讨论2.1 质谱参数的确定选择10 μg/mL对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、内吸磷、乐果的混合标准储备液，采用全扫描模62中国测试2019 年 11 月式进行扫描，得到5种农药的母离子。对母离子进行碎片离子扫描，同时，不停变换碰撞能量优化电压，以便获得较高的灵敏度。选择响应最高的一对离子作为定量离子对，再选择2对离子作为定性离子对。同等实验条件下， 水样品中待测物质的色谱保留时间与标准工作液相同，且在所选离子对均出现, 与标准品对应离子的丰度比值在允许范围内则可判定样品中存在某种农药。以排除假阳性样品的存在。5种农药的保留时间及相应离子见表1。 表 1 5种农药的保留时间和监测离子农药名称保留时间/min碰撞能/eV定量离子定性离子对硫磷14.87515109137，87甲基对硫磷12.81422109136，246马拉硫磷13.5021599127，145内吸磷10.226208889，171乐果13.925207947，62 2.2 固相萃取柱的选择固相萃取是样品通过萃取柱，待测物被吸附到小柱的固定相上，然后用溶剂将待测物洗脱下来进行分析。萃取中选择的固定相的种类是影响萃取结果的重要因素。本文分别选择萃取柱固定相类型分别为C18柱、Florisil柱和HLB柱来考察5种农残的萃取效果。结果表明，C18柱萃取时5种有机磷类农药回收率均偏低，Florisil柱萃取时，对色素的净化较好，但得到的回收率也不高。HLB固定相萃取时净化效果好，且各农药的回收率均大于85%。原因可能是HLB基于PVB的聚合物填料，而C18是硅胶基的硅烷化填料，Florisil柱填料主要为弗罗里矽土，后两种填料对有机磷的吸附较大，从而导致回收率偏低。具体检测结果见表2。因此，本文选择HLB柱作为萃取5种农药的萃取柱。 表 2 不同萃取柱的回收率结果农药名称回收率/%C18柱Florisil柱HLB柱对硫磷52.565.986.3甲基对硫磷56.366.287.9马拉硫磷58.269.890.2内吸磷62.172.188.4乐果65.375.291.32.3 洗脱溶剂的选择洗脱溶剂是用于将吸附在萃取柱上的目标待测物洗脱下来。洗脱溶剂的选择至关重要，它直接决定样品的净化程度和待测物的洗脱效果。丙酮、乙酸乙酯、甲醇、环己烷是常用的洗脱溶剂。本实验对该4种洗脱溶剂均做了测试。乙酸乙酯萃取时共提取物较多，有干扰峰；环己烷提取时5种有机磷的回收率均较低；丙酮作为洗脱溶剂净化效果好，而甲醇作为洗脱剂洗脱效果好且速度较快。用丙酮与甲醇的混合溶剂萃取结合了各自的优点，且回收率也比单个溶剂回收率高，详见表3。因此本文最终选择甲醇∶丙酮（V甲醇∶V丙酮=1∶3）的混合溶剂作为最终的洗脱溶剂。 表 3 不同溶剂萃取的回收率结果农药名称回收率/%丙酮甲醇甲醇∶丙酮（V∶V=1∶3）对硫磷83.285.687.9甲基对硫磷89.891.393.0马拉硫磷87.690.191.2内吸磷88.982.187.9乐果92.085.994.2 2.4 线性范围及检出限取1.2项下配制的标准曲线溶液，待仪器稳定30 min后，按照1.3色谱质谱条件进行分析。以5种农药的质量浓度为横坐标, 峰面积响应值为纵坐标, 做线性方程。以3倍信号与噪声比（S/N）计算农药的检出限。典型标准谱图如图1所示，农药线性范围、线性方程、相关系数、方法检出限见表4。 

气相色谱柱型号

全文共四篇示例，供读者参考

第一篇示例：

气相色谱是一种广泛应用于化学分析领域的技术，它通过分离和检测化合物混合物中的成分。而气相色谱柱作为气相色谱仪的核心部件之一，其选择对于实现准确、高效的分析至关重要。在不同的分析场景下，所需的气相色谱柱型号也不同。

气相色谱柱的型号通常由其内部填充物、外径和长度等参数来确定。常见的气相色谱柱型号包括不锈钢柱（如HP-1、HP-5）、硅胶柱（如DB-5、DB-WAX）和聚酰胺柱（如PAHs）等。这些不同的柱型号在不同的分析任务中各有优势，根据化合物的性质和分析要求选择适合的柱型号是至关重要的。

HP-1是一种广泛应用于分析杂环芳烃、多环芳烃和其他疑难物质的不锈钢柱型号。它的填充物以聚乙二醇为基础，具有优异的热稳定性和化学惰性，适合处理高沸点和热稳定性的样品。HP-5则是一种适用于一般有机物和石油化工样品分析的不锈钢柱型号，其填充物为聚二甲基硅烷，具有较好的热稳定性和化学惰性，能够有效分离许多有机化合物。

聚酰胺柱是一种常用于聚环芳烃类化合物分析的气相色谱柱型号，如PAHs。由于聚酰胺柱的填充物在高温下易发生切割，并且对于有机溶剂和水分子敏感，因此在使用过程中需要注意保护柱的完整性和避免与其他物质接触。

在选择气相色谱柱型号时，除了考虑样品的性质和分析目的外，还需要考虑柱的尺寸和耐用性。柱的直径和长度会影响分离的效果和分析速度，因此需要根据具体的实验要求来选择适合的柱尺寸。柱的耐用性也是一个重要的考量因素，柱的寿命越长，分析结果的稳定性就越高。

第二篇示例：

气相色谱技术是一种广泛应用于化学领域的分析方法，它能够快速、高效地分离和检测样品中的各种化合物。在气相色谱仪中，色谱柱是至关重要的部分，它直接影响到样品的分离效果和检测结果。而色谱柱的型号则是色谱柱的一个关键标识，不同的型号代表着不同的柱效和分离性能。

气相色谱低沸点溶剂的分离 概述及解释说明

1. 引言

1.1 概述

气相色谱是一种常用的分析技术，广泛应用于有机化学、环境科学和食品安全等领域。在气相色谱中，溶剂的选择对分离、检测和定量分析结果具有重要影响。然而，对于低沸点溶剂的分离来说，由于其易挥发性和特殊的物理性质，存在着一定的困难和挑战。

本文将从理论基础、仪器设备、分离条件和参数设置等方面综述气相色谱低沸点溶剂的分离技术，并介绍实际应用案例研究以及相关评价方法。通过本文的阐述，旨在为深入理解该领域提供参考，同时为解决实际问题提供可行解决方案。

1.2 文章结构

本文共包括五个主要部分。首先，在引言部分概述了气相色谱低沸点溶剂分离的背景和意义。接下来，在第二部分中介绍了相关的理论基础、仪器设备以及关键的分离条件和参数设置。第三部分将详细介绍了常用的分离效果评价方法，包括分辨率、峰形态指标以及保留指数和选择性因子等。在第四部分中，将结合实际应用案例研究低沸点溶剂的分离困难和挑战，并提供解决方案与优化方法。最后，在第五部分中对全文进行总结，并展望未来研究方向。

1.3 目的

本文旨在对气相色谱低沸点溶剂的分离技术进行综述，并详细介绍相关理论基础、仪器设备以及分离条件和参数设置等内容。通过实际案例研究，探索该领域存在的问题并提出可行解决方案。同时，通过评价方法的介绍，帮助读者更好地理解和评估气相色谱低沸点溶剂的分离效果。最后，本文还将展望未来研究方向，为进一步拓展该领域提供借鉴与参考。

2. 气相色谱低沸点溶剂的分离

2.1 理论基础

气相色谱（Gas Chromatography, GC）是一种常用的化学分析技术，它基于物质在流动气体载流下与固定相之间的吸附-解吸过程，通过分离和定量目标化合物。对于低沸点溶剂的分离，理论基础主要涉及两个方面。

首先是挥发性。低沸点溶剂具有较高的蒸汽压和挥发性，这使得其易于从样品中汽化到气相中进行分析。因此，在气相色谱中，样品中的低沸点溶剂可以迅速挥发出来，并进入GC柱中进行分离。

苯甲酰氯分析专用气相色谱仪

摘要：建立了毛细管气相色谱内标法测定苯甲酰氯的含量测定方法,用HP-5 (30m×0.32mm×0.25μm)毛细管气相色谱柱,FID检测器,三氯甲烷为溶剂,以正十一烷为内标进行气相色谱测定.苯甲酰氯在0.25324-0.42285μg/μL(r=0.9999)范围内呈良好线性关系;平均回收率为99.75％,RSD为1.28％.

GC2030技术参数

专利：独特毛细管定位系统

专利：超高灵敏度TCD检测器

GC2030型

温度控制 室温以上4— 450℃，选用液氮制冷：-80℃-400℃

柱箱温控精度 ±0.1℃

显示精度 0.1℃

柱箱程升速率 16阶程序升温，0-40℃/min（调节增量0.1℃/min）最高可达80℃/min

程序升温重复性 ≤1％

TCD检测器灵敏度 S值≥15000mv.ml/mg(苯)

基线漂移 ≤30uv/30min

基线噪音 ≤10uv

FID检测器检出限 ≤3×10-12g/s（十六烷）

基线漂移 ≤1×10-13 A/30min

基线噪音 ≤5×10-14A/30min

ECD检测器检出限 ≤3 x 10-14g/s（r-666）

基线漂移 ≤ 1×10-13A

基线噪音 ≤5×10-14A/30min

FPD检测器检出限 ≤5 x 10-11 g/s（甲基对硫磷中硫）

基线漂移 ≤ 4×10-11A

基线噪音 ≤2×10-11A/30min

扩展 可增加6个外部事件

自动化工程 可增加：自动点火功能、实现自动进样器连接、四路流量压力显示功能，可选用反控工作站实现反控

GC2030气相色谱仪仪器特点：

★ 采用了技术先进的10/100M自适应以太网通信接口、并内置IP协议栈、使仪器可以轻松的通过企业内部局域网、互联网实现远距离的数据传输；方便了实验室的架设、简化了实验室的配置、方便了分析数据的管理；

★ 仪器内部设计3个独立的连接进程，可以连接到本地处理（实验室现场）、单位主管（如质检科长、生产厂长等）、以及上级主管（如环保局、技术监督局等），可以方便地使单位主管和上级主管实时监控仪器的运行以及分析数据结果；