乙醇和醋酸的酯化反应

醋酸加氢制乙醇项目建议

新煤化工设计院（上海）有限公司

醋酸是一种重要的化工原料，主要用于生产醋酸酯、醋酸乙烯、PTA等。目前醋酸生产工艺基本采用羰基合成法，以甲醇和一氧化碳（CO）为原料。

醋酸成为中国重要煤化工产品之一，2011年我国醋酸产量约为420万吨。预计我国2015年醋酸年产能可能超过千万吨规模，而传统醋酸下游增长相对较慢，如何开发有竞争力的下游衍生物产品，成为醋酸行业需要解决的问题。随着技术的进步和市场形势的发展，醋酸加氢制乙醇成为最有希望的选择。

1. 醋酸加氢制乙醇技术已成熟

美国塞拉尼斯（Celanese）公司开发了使用基础碳氢化合物为原料生产燃料和工业用乙醇的TCX技术，并于2011年7月公布第三方工程专家福陆（Fluor）公司和沃利帕森斯（Worley Parsons）公司所做的独立分析报告。报告指出，TCX技术将可以满足40万吨/年工厂的产能和效率目标。

塞拉尼斯2012年3月宣布获准在中国南京生产工业乙醇。通过优化和升级其位于南京化学工业园内现有的一体化乙酰基装置，塞拉尼斯使用TCX技术将形成26-28万吨/年的乙醇产能，首套20万t/a生产装置有望在2013年投产。

近几年国内企业和科研机构积极开发醋酸加氢制乙醇技术，包括醋酸经醋酸酯加氢制乙醇（间接法）和醋酸直接加氢制乙醇两种。河南顺达化工科技有限公司20万吨/年醋酸酯化加氢制乙醇工业示范装置总投资5亿元，预计2013年底建成。

新煤化工设计院拥有甲醇羰基合成醋酸技术、编制有甲醇加氢制乙醇工艺软件包。

2. 醋酸和乙醇之间的价差和加工费用将决定项目的利润

醋酸加氢制乙醇的反应式可以简单表达为CH3COOH + 2H2 →

CH3CH2OH + H2O，1.3-1.4吨醋酸可以生产1吨乙醇。催化剂和氢气成本、乙醇的选择性和提纯分离能耗将决定从醋酸到乙醇的加工费用。

从2008下半年到现在，醋酸和乙醇的价格差总体上呈现越来越大的趋势，最近3年醋酸市场价格在3000元/吨左右，而乙醇约为7000元/吨。从醋酸生产乙醇的加工费用，以及醋酸生产成本和乙醇市场价格之间的差额，将决定项目的利润水平。

乙醇和钠反应教案

【篇一：乙醇与钠的反应】

冷静地分析上述实验，我们不难发现实验方案中有几处值得商榷的地方。如新切的金

属钠没有用小刀刮去表面的氧化钠、倒扣在火焰上方的干燥烧杯内壁并不一定出现液滴以及没有强调该实验的安全，这些都一定程度地影响实验的效果和说服力。其中更为严重的是，我认为对于气体产物的验证存在很大的疏漏，大家都知道金属钠和无水乙醇反应虽然不如与水反应那么剧烈，使金属钠熔化成钠球，但是金属钠与无水乙醇反应也是大量放热的，实验过程中触摸试管外壁会明显感觉到试管是发烫的，而反应物之一的无水乙醇是易挥发的，这样会导致无水乙醇的大量挥发，和反应产生的氢气一起逸出。

一、原文呈现

二、追溯实验演变

[7]刘兵.对无水乙醇与金属钠反应实验的质疑及改进[j].学知报，2010（1）：1-2.

问题：a.新切的金属钠没有用小刀刮去表面的氧化钠

b.倒扣在火焰上方的干燥烧杯内壁并不一定出现液滴

c.没有强调该实验的安全

d.气体产物的验证存在很大的疏漏。(大家都知道金属钠和无水乙醇反应虽然不如与水反应那么剧烈，使金属钠熔化成钠球，但是金属钠与无水乙醇反应也是大量放热的，实验过程中触摸管外壁会明显感觉到试管是发烫的，而反应物之一的无水乙醇是易挥发的，这样

会导致无水乙醇的大量挥发，和反应产生的氢气一起逸出。)

e.点燃的气体是氢气和挥发出来的乙醇蒸汽，所以罩在火焰上方的烧杯内壁出现液滴，不完全是氢气燃烧的产物

解决问题突破口：我们可以利用乙醇的沸点较氢气高的多，而且也远高于常温的性质来除去氢气中的乙醇蒸汽。只要将塞在试管上的单孔塞上所配的医用注射头改为较长的尖嘴玻璃导管即可，原因很简单，此时较长的尖嘴玻璃导管可以兼起冷凝管的作用，可以有效地将乙醇蒸汽冷却并回流到试管中，从而使逸出的气体基本上全部为反应产生的氢气。

实验方案作如下设计：在盛有少量无水乙醇的试管中，加入一小块新切的、用滤纸擦干表面煤油的金属钠并用小刀刮去表面的氧化钠，在试管口迅速塞上配有长尖嘴玻璃导管的单孔塞，用小试管倒扣在长尖嘴玻璃导管之上，收集并验纯气体；然后点燃，并把一干燥的小烧杯罩在火焰上，片刻在烧杯壁上出现大量水雾后，迅速倒转烧杯，向烧杯中加入少量澄清的石灰水，观察实验现象，分析并得出有关结论。

第３３卷第２期　２０１５年４月　贵州师范大学学报（自然科学版）　Ｊｏｕｍａｌ　ｏｆ　Ｇｕｉｚｈｏｕ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）　ＶｏＩ．３３．Ｎｏ．２　Ａｐｒ．２０１５　

文章编号：１００４－－５５７０（２０１５）０２—０１０９—０３　

乙酸和乙醇的酯化反应实验改进　

彭　亚，肖小明　

（湖南师范大学化学化工学院，湖南长沙４１００８１）　

摘要：乙醇和乙酸的酯化反应是高中一个重要的教学演示实验，通过使用分液漏斗、具支试管、球形干燥管组合　的实验装置和采用磺酸树脂作为催化剂两方面对教材中实验进行了改进，实践证明，改进后的实验产物转化率　

高，实验现象明显，达到了绿色化学的实验要求。　关键词：酯化反应；磺酸树脂；转化率；绿色化学；实验改进　

中图分类号：０６．３３９　文献标识码：Ａ　

Ｔｈｅ　ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｅｔｈａｎｏｌ　

ＰＥＮＧ　Ｙａ，ＸＩＡＯ　Ｘｉａｏｍｉｎｇ　

（Ｈｕｎａｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ，Ｃｈａｎｇｓｈａ，Ｈｕｎａｎ　４１００８１，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｅｔｈａｎｏｌ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｉｓ　ａｎ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｔｅａｃｈｉｎｇ　ｄｅｍｏｎｓｔｒａ－　

ｔｉｏｎ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｉｎ　ｓｅｎｉｏｒ　ｈｉｇｈ　ｓｃｈｏｏ１．Ｔｈｅ　ａｕｔｈｏｒ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｆｒｏｍ　ｔｗｏ　ａｓｐｅｃｔ，ｗｈｉｃｈ　ｉｓ，　

ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｒｅｐａｒａｔｏｒｙ　ｆｕｎｎｅｌ，ｗｉｔｈ　ｓｉｄｅ　ｔｕｂｅ，ｔｈｅ　ｓｐｈｅｒｉｃａｌ　ｄｒｙｉｎｇ　ｔｕｂｅ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｄｅｖｉｃｅ　

第3期

乙醇是目前世界上生产历史最悠久、产量最大

的发酵工业产品，广泛应用于食品、化工、医药、染

料、国防等行业，同时是十分重要的清洁能源，不仅

可替代四乙基铅作为汽油的防爆剂，还可以制造乙

醇汽油，大大减少汽油燃烧时对环境的污染，未来

市场前景极为广阔。

目前乙醇仍主要通过粮食发酵的方法生产，然

而顾虑粮食安全问题，粮食发酵法的发展已受限，

开发经济高效的非粮乙醇生产技术已成为热点，近

年各种乙醇生产新技术的开发已取得很大进展。鉴

于中国的资源特点，煤制乙醇和纤维素乙醇一起，

将成为中国未来能源化工产业的重要组成部分。

煤、天然气、生物质等气化制得合成气，再由合

成气制乙醇，是当前热门的研究路线。由合成气制

乙醇有直接法[1]和间接法两大类，各有优缺点。

醋酸加氢制乙醇是一种合成气间接制乙醇技

术，首先由合成气生产甲醇，甲醇羰基化合成醋酸，

然后醋酸直接加氢或酯化后加氢制取乙醇。近年，

技术上的突破已使该法成为当前具有吸引力的乙

醇生产路线之一。

1醋酸直接加氢制乙醇技术

1.1塞拉尼斯TCX工艺

塞拉尼斯公司是醋酸等乙酰基产品世界上最

大的制造商之一，乙酰基中间体占塞拉尼斯的总销售额约45％。其通过新技术的开发继续强化在这一

领域的领导地位。在醋酸直接加氢领域，塞拉尼斯

已申请了很多专利[2]，涉及醋酸加氢制乙醇[3鄄15]，制乙

酸乙酯[16,17]，制二乙醚[18]，制乙醛[19]并进而生产醋酸

乙烯[20]，制乙烯进而生产醋酸乙烯[21]，制丙酮进而生

产异丙醇[22]等。

早在1984年，塞拉尼斯公司就获得了关于羧

酸直接还原生产酯类和醇类的专利，但该包含钌化

合物和路易斯酸金属氯化物的均相催化系统，反应

压力高，醋酸转化率低，效果不理想。TCX工艺是该公司新开发的多相固定床醋酸

气相直接加氢制乙醇专有技术。其突破是，新型负

载低质量分数贵金属的催化剂的应用，大大降低了

反应压力，转化率高，选择性好，催化剂寿命延长。

目前，该技术正在建设工业示范装置。1.2BASF工艺