天津大学 电信学院 电子科学与技术专业 热力学·统计物理 Edition 1.1
1第二章 热力学函数及其应用
上一章介绍了热力学第零、第一、第二定律，并分别引入了温度T、内能U
和熵S三个态函数，并建立了热力学基本微分方程。从原则上讲，已经能够解决
平衡热力学的所用问题。不过在实际应用中，对于某些经常遇到的物理条件（如
等温等压、等温等容等），用其它热力学函数进行判断更为方便。
§1 焓 自由能 吉布斯函数
1、焓
用热力学第一定律求定压热容
pC过程中，我们曾引入态函数——焓H
HUpV=+ (2.1-1)
由于焓是态函数，因此它的全微分形式可表示为
VdppdVdUdH++= (2.1-2) 根据热力学第一定律的微分式dQdUpdV=+可得
dHdQVdp=+ (2.1-3)
对于等压过程而言，0dp=，故
()()
ppdHdQ= (2.1-4)
这正是等压过程中系统从外界吸收的热量，因此可以说，在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。因此，
p
ppdQH
C
dTT∂⎛⎞⎛⎞==⎜⎟⎜⎟∂⎝⎠⎝⎠ (2.1-5)
对于相变（相变是指系统的某些物理性质发生显著的跃变现象，如冰溶解为
水，体积和密度发生变化）过程，总有体积改变，因而作功总是存在的。若相变
过程中压强与温度不变，则系统做功
()
21WpVV=−
(2.1-6)
由热力学第一定律的积分式
21UUQW−=−，若Q用相变的“潜热”L表示，
则
()
1212pVpVLUU−−=− (2.1-7)
LpVUpVU=+−+)()(
1122 (2.1-8)
LHH=−
12 (2.1-9)
从上式可以看出，任何相变的潜热等于系统在两相的焓之差。这也表明，处
于等压条件下的系统用焓作为判据更为方便。
2、自由能
对于约束在等温条件下的系统，若系统由初态A经等温过程到达终态B。由
热力学第二定律的数学表达式可知， 天津大学 电信学院 电子科学与技术专业 热力学·统计物理 Edition 1.1
第二章 均匀物质的热力学性质
已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度.
试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加.
解：根据题设，气体的压强可表为
,pfVT （1）
式中()fV是体积V的函数. 由自由能的全微分
dFSdTpdV
得麦氏关系
.TVSpVT （2）
将式（1）代入，有
().TVSppfVVTT （3）
由于0,0pT，故有0TSV. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加.
设一物质的物态方程具有以下形式：
(),pfVT
试证明其内能与体积无关.
解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：
(),pfVT （1）
故有
().VpfVT （2）
但根据式（2.2.7），有
,TVUpTpVT （3）
所以 ()0.TUTfVpV （4）
这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T的函数.
求证： ()0;HSap ()bV
解：焓的全微分为
.dHTdSVdp （1）
令0dH，得
0.HSVpT （2）
内能的全微分为
.dUTdSpdV （3）
第二章 均匀物质的热力学性质
已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度.
试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加.
解：根据题设，气体的压强可表为
,pfVT （1）
式中()fV是体积V的函数. 由自由能的全微分
dFSdTpdV
得麦氏关系
.TVSpVT （2）
将式（1）代入，有
().TVSppfVVTT （3）
由于0,0pT，故有0TSV. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加.
设一物质的物态方程具有以下形式：
(),pfVT
试证明其内能与体积无关.
解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：
(),pfVT （1）
故有
().VpfVT （2）
但根据式（2.2.7），有
,TVUpTpVT （3）
所以
()0.TUTfVpV （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T的函数.
求证： ()0;HSap ()bV
解：焓的全微分为
.dHTdSVdp （1）
令0dH，得
0.HSVpT （2）
内能的全微分为
.dUTdSpdV （3）
热力学知识：热力学中的动力学和热力学变化
热力学是物理学中的一个分支，研究物质的热现象和相互作用。在热力学中，有两个重要的概念，分别是动力学和热力学变化。
动力学是指热力学中描述物体运动的部分，它关注的是物体速度和加速度随时间的变化。在热力学中，动力学是研究物体的机械过程的重要组成部分。例如，气体在热力学过程中的膨胀、压缩、等温和绝热变化都涉及到了动力学问题。而且，热力学中的许多重要定律(如热力学第一,第二,第三定律等)都是基于动力学原理建立的。
与动力学相对应的是热力学变化。热力学变化是指物质在热力学过程中所发生的，表现在温度、压力、体积、熵等基本热力学量的变化。对于系统的任何变化，都应考虑到这些基本热力学量的变化。热力学变化是热力学中最核心的概念之一，它揭示了在不同的外界条件下，热力学系统内部物质状态的变化。 在热力学变化中，最基本的是三种热力学过程：等温过程、等压过程和绝热过程。等温过程是指系统在一定温度下进行的变化，此时系统的熵不变；等压过程是指系统在一定压强下进行的变化，在此过程中，系统的体积变化来适应压强的变化，而温度和熵变化都可能发生；绝热过程则是指无热交换的过程，系统的内能不变。
另一个重要的热力学变化是热力学循环。热力学循环是指在一定温度、压力等环境因素限制下，物体在不同状态之间发生的变化过程。例如，汽车引擎中的循环过程就是一个热力学循环，其由四个过程构成，分别是压缩、点火、膨胀和放气。
总之，热力学中的动力学和热力学变化是相互联系，相互依存的。动力学是研究物体运动的规律和过程，热力学变化则是热力学系统内部物质状态的变化。只有深入地掌握这些概念，才能更好地理解热力学系统的本质和应用。
