结构化学 第六章-1..
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结构化学-6
第一节 休克尔分子轨道法
第一节 休克尔分子轨道法
（4）离域能 △E= E小－E大 E大＝2E1+2E2
第一节 休克尔分子轨道法
第一节 休克尔分子轨道法
第一节 休克尔分子轨道法
第一节 休克尔分子轨道法
第一节 休克尔分子轨道法 2.环状化合物(苯)
（1）久期行列式
（2）波函数和能级
第一节 休克尔分子轨道法
共振能判断: 定义为π电子总能量 与参考结构总能量之差： RE = E π- ER
第四节 共轭分子其它性质
E π——π电子的总能量 ER——E π中的定域部分 RE——离域部分 RE＞0，为芳香性 RE ≈0 为非芳香性 RE＜0，为反芳香性
第四节 共轭分子其它性质
第四节 共轭分子其它性质
第四节 共轭分子其它性质
石墨的离域 π键
在石墨中，碳原子排列成层 状结构，在一个平面层片上碳原 子排列成正六角形，碳原子就分 布在各六角环的顶点上，彼此间 的距离是143pm。由许多这样的 相互平行的层片构成。相邻两层 间的距离是335pm 。
第二节 大键形成条件和共轭效应
对每个碳原子来说，原子轨道sp2杂化后， 它的四个电子只有三个与它在同一平面层内的 另外三个碳原子形成共价键(σ键)， 剩余一个轨道和一个电子形成大π键。在 层与层之间，由于距离较远，它们不是以化学 键联结，而是以较弱的分子间引力相联结。
Sij = 1 （当i = j）
Sij = 0 （当 i ≠ j）
第一节 休克尔分子轨道法
（2）4个 π 电子进入两个成键轨道， 比原单个p轨道能量低，更加稳定：
-1.62β
-0.62β α
0.62β 1.62β
第一节 休克尔分子轨道法
结构化学课件第六章
显然,同前述结果一致
6.2 配体的群轨道
利用Oh群特征标表可知，
6L 6,0,0,2,2
A1g Eg T1u
令 x，y，z 正向的L是σ 1、σ 2、σ 3 ，负向为σ 4、σ 5、σ 6
A1g
1 6
1
2
3
4
5
6
Eg
1 2
1
4F 4Cl 4Br 4NH3 4F
为193，2F 227pm 为230，2Cl 295pm 为240，2Br 318pm 为207, 2NH3 262pm 为208， 2F 195pm
L'
L
L
Cu
L
L
L'
各种对称性场中 d 能级分裂
配
d d 位 场对称性
x2-y2
z2 dxy
dyz
dxz
注
数
2 直 线 形 - 0.628 3 正 三 角 形 0.545 4 正四面体形 - 0.267 4 平面正方形 1.228 6 正八面体形 0.600 5 三角双锥形 - 0.082 5 四 方 锥 形 0.914 7 五角双锥形 0.282
1.028 - 0.628 0.114 - 0.321 0.546 - 0.386 - 0.267 0.178 0.178 - 0.428 0.228 - 0.514 0.600 - 0.400 - 0.400 0.707 - 0.082 - 0.272 0.086 - 0.086 - 0.457 0.493 0.282 - 0.528
1
3
结构化学第六章..
二、d轨道的能级分裂
配体所形成的负电场对中心d电子起作用，消除d轨道的简并。
分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。
(2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。
1、正八面体配位场(Oh):
在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六 个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。
z y 3 2 4 5 6 1 x
四碘合汞（ll)酸 六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬 (III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III) 四硫氰根· 二氨合铬(Ⅲ)酸铵
五、配合物和配体的分类
MLn 称单核配合物
中心原子(离子)M： MmLn 称多核配合物
M—M 称原子簇合物
配位数 5－－三角双锥或四方锥形
配位数 6－－八面体或三棱柱
表6.1
配位化合物 配位数 [Hg(NH3)2]2+ [Au(CN)2] [CuCN3]2Ni(CO)4 [Zn(NH3)4]2 [Ni(CN)4]2[PtCl4]2Os(CO)5
－
若干配位化合物所采取的几何构型
几何构型 直线型 直线型 平面三角形 四面体 四面体 平面正方形 平面正方形 三角双锥 对称性 配位化合物 配位数 几何构型 对称性 Dh Dh D3h Td Td D4h D4h D3h [Ni(CN)5]3[SbF5]2[CoF6]3- [Fe(CN)6]3Cr(CO)6 [ZrF7]3Re(S2C2Ph2)3 [Mo(CN)8]45 5 6 6 6 7 6 8 三角双锥 四方锥 八面体 八面体 八面体 五角双锥 三棱柱 十二面体 D3h C4v Oh Oh Oh D5h D3h D2d
结构化学讲义教案6配位化合物的结构和性质
第六章配位化合物的结构和性质教学目的：通过学习，使学生对配位化合物的三大化学键理论（价键理论、晶体场理论、分子轨道理论）有所了解，并能够运用合适的理论对常见配合物的结构和性质进行理论分析和解释。
教学重点：1．晶体场理论；2．姜－泰勒效应；3．分子轨道理论。
引言：配位化合物简称配合物，又叫络合物，是一类含有中心金属原子（离子）(M)和若干配体(L) 的化合物（MLn）。
中心原子通常是过渡金属元素的原子或离子，具有空的价轨道；而配体则有一对或多对孤对电子。
在广泛的化学实践和量子化学巨大发展的基础上，提出了各种解释中心原子和配体之间化学键本质的理论，主要有价键理论、晶体场理论和分子轨道理论第一节价键理论1928年Pauling把杂化轨道理论应用到配合物中，提出了配合物的价键理论。
一、理论要点：配体的配位原子提供孤对电子进入中心原子(或离子)的空的杂化轨道形成配位键；配位键可分为电价配键和共价配键两种，相应的配合物叫做电价配合物和共价配合物。
二、杂化轨道与空间构型三、电价配键和共价配键1、电价配合物中心离子的电子层结构和自由离子的一样，它与配体是以静电作用力结合在一起，常采用spd外轨道杂化，形成高自旋配合物。
电价配合物特点：配体往往电负性大，不易给出孤电子对，中心离子的结构不发生变化。
配合物中配位键共价性较弱，离子性较强；键能小，不稳定，在水中易分解简单粒子；2、共价配合物中心离子腾出内层能量较低的空d轨道，进行dsp内轨道杂化，接受配体的孤对电子，形成低自旋共价配合物。
共价配合物特点：配体往往电负性较小，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大，使其结构发生变化。
配合物中配位键共价性较强，离子性较弱；由于(n-1)d轨道比nd轨道能量低，所以一般共价配合物比电价配合物稳定，在水溶液中不易解离为简单离子。
3．实验测定：通过测定络合物的磁化率,可判断中央离子与配体间化学键性质kTN x A 32μμ=, )()(反顺O M x x x +=μ磁矩cn ehn n e B B πμμμ4,)2(=+=(玻尔磁子) n 未成对电子数有摩尔磁化率X m 可计算络合物的磁矩μ,由μ可估算出n(未成对电子数),从而可判断此络合物是电价配键,或共价配键。
结构化学第六章
第六章配位化合物的结构和性质
一．基本概念：
1．配合物、中心原子、配体、单核配合物、多核配合物
2．电价配合物、共价配合物、高自旋配合物和低自旋配合物
3．分子磁矩与未成对电子数的关系
4．晶体场、分裂能、成对能、光谱化学序、强场、弱场、晶体场稳定化能5．姜太勒效应和络合物畸变
6． M中σ型轨道和π型轨道
7． M-L之间的σ键及能级次序
8．羰基配合物中的σ-π键
9．π络合物中的σ-π键
10．电子规则和9n-l规则
二．基本计算和应用：
1．VBT与CFT理论对配合物的结构与性质的解释
2．d电子的排布、影响分裂能的因素
3．稳定化能的计算及应用
4．姜太勒效应
5．过渡金属络合物的颜色
6．络合物的几何构型
7．用分子轨道理论说明配合物的成键情况
8．σ-π型配键
三．重点内容
1．晶体场理论，d电子的排布、影响分裂能的因素，稳定化能的计算及应用2．配位场理论，八面体场的分裂，配位场稳定化能及对化合物性质的影响3．姜太勒效应
4．σ-π型配键及配位化合物的结构
四．自学引导
1．由静电作用模型引出晶体场理论，通过d电子轨道分裂引出分裂能、稳定化能及对配合物的结构与性质的解释
2．由分子轨道理论引出配位场理论，通过八面体场的分裂引出配位场稳定化能、姜太勒效应及对化合物性质的解释
3．通过σ-π型配键引出对过渡金属的配位化合物的结构、性质的解释。
五．作业
6.3，6.4，6.5，6.7，6.12，6.14，6.15，6.20， 6.23。
《结构化学第六章》
.
产生磁性的原因： 物质具有不同的磁性，首先是源于物质内部的电子组
态，即电子在原子轨道和分子轨道上的排布情况；其次是 源于化学成分、晶体结构、晶粒组织和内应力等因素，这 些因素引起磁矩排列的情况不同。
.
物质的磁结构分类:
.
6.6.2 顺磁共振
顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合物、 自由基和含有奇数电子的分子等顺次性物质结构的一种重 要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振 （ESR）。 原理：
.
三种成键方式（自由基反应）：
6.5.3 簇合物的催化性能（自学）
.
6.6 物质的磁性和磁共振
磁性是普遍存在的一种物质属性，任何一种物质材料 都有磁性，只不过表现形式和程度有所不同。物质的磁性 常用磁化率х或磁矩μ表示。磁化率是在外磁场H中物质 磁化强度M和磁场强度H的比值：
M/H
Χ是一个无量纲的量。
因子是为了使δ得到一个便于表达的数值。
对于扫频仪器，δ可以如下表达成
Δ是i 无量v纲 v参的，1由0于6 乘10v6因i v子参v，参所以1单0位6为ppm。
.
影响化学位移的因素： （1）核外电子分布 （2）抗磁各向异性效应 （3）溶剂效应和氢键的影响
.
3.磷、砷、锑、铋的三价化合物，如PF3、PCl3、AsCl3、 SbCl3、PR3等也可作为配位体形成σ—π配键。P、As等原子除 有一孤对电子可以作为电子对的供给者，与M形成σ键外，它还 有空的d轨道可和M形成反馈π键，使配位化合物稳定存在，例如 Pd(PF3)4、HCo(PF3)4、Ni(PF3)4、(R3P)4Mo(CO)2等。
.
6.3.2 不饱和烃配位化合物
以不饱和烃为配位体，通过σ—π配键与过渡金属形成的 配位化合物，在石油化工中占有重要地位。
产生磁性的原因： 物质具有不同的磁性，首先是源于物质内部的电子组
态，即电子在原子轨道和分子轨道上的排布情况；其次是 源于化学成分、晶体结构、晶粒组织和内应力等因素，这 些因素引起磁矩排列的情况不同。
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物质的磁结构分类:
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6.6.2 顺磁共振
顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合物、 自由基和含有奇数电子的分子等顺次性物质结构的一种重 要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振 （ESR）。 原理：
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三种成键方式（自由基反应）：
6.5.3 簇合物的催化性能（自学）
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6.6 物质的磁性和磁共振
磁性是普遍存在的一种物质属性，任何一种物质材料 都有磁性，只不过表现形式和程度有所不同。物质的磁性 常用磁化率х或磁矩μ表示。磁化率是在外磁场H中物质 磁化强度M和磁场强度H的比值：
M/H
Χ是一个无量纲的量。
因子是为了使δ得到一个便于表达的数值。
对于扫频仪器，δ可以如下表达成
Δ是i 无量v纲 v参的，1由0于6 乘10v6因i v子参v，参所以1单0位6为ppm。
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影响化学位移的因素： （1）核外电子分布 （2）抗磁各向异性效应 （3）溶剂效应和氢键的影响
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3.磷、砷、锑、铋的三价化合物，如PF3、PCl3、AsCl3、 SbCl3、PR3等也可作为配位体形成σ—π配键。P、As等原子除 有一孤对电子可以作为电子对的供给者，与M形成σ键外，它还 有空的d轨道可和M形成反馈π键，使配位化合物稳定存在，例如 Pd(PF3)4、HCo(PF3)4、Ni(PF3)4、(R3P)4Mo(CO)2等。
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6.3.2 不饱和烃配位化合物
以不饱和烃为配位体，通过σ—π配键与过渡金属形成的 配位化合物，在石油化工中占有重要地位。
结构化学习题答案(5)
《结构化学》第六章习题答案6001分裂成两组, d22yx 和2zd处于高能级,d xy,d yz,d xz处于低能级。
6002X-为弱场配体,CN-为强场配体, NH3介于两者之间。
6003(A)6004否6005(C)6006-2△06007此结论仅在O h场中,中心离子 d 电子数n=4--7 时才成立。
6008-0.4△0×6 =-2.4△06009假设填T d空隙LFSE(Td)=[4×(-0.267△)+4×0.178△] = -0.356△假设填O h空隙LFSE(Oh)=[6×(-0.4△)+2×0.6△] = -1.2△Ni2+倾向填入稳定化能大的空隙中,所以NiAl2O4为反尖晶石。
6010小 6011参看《结构化学基础》 (周公度编著) p.2756012(1) t 2g 4 e g 2(2) - 0.4△ (3) │M s │=6π2h(4) μ= 26μβ6013(D) 6014能级次序: d 22y x -最高, 2d z 次之,d xy 再次之,d yz ,d xz 最低。
理由:①因z 方向拉长,相应xy 平面上的 4 个L 靠近,所以d 22y x -能级升高,d z2能级下降; ②因为 d xy 在xy 平面内,受L 的影响大,所以d xy 能级上升,而d yz , d xz 受xy 平面上的 4 个L 排斥小,所以能级下降。
③但因z 方向上方还有 1 个L,加之2z d 的"小环"在xy 平面上,可受到L 的直接作用,所以2d z 能级高于 d xy 能级。
6015O h 点群,说明Jahn-Teller 效应为 0,按强场排:( t 2g )6(e g )0LFSE =-2.4△06016(B), (D)6017否6018(B)6019(1) [Fe(CN)6]3-: μ= [n(n+2)]1/2μβ; n1= 1[FeF6]3-: n2= 5(2) 中心离子Fe3+为d5结构,配位场为八面体场。
《结构化学》第六章 金属的结构和性质
6.2 金属单质的晶体结构
金属单质晶体结构比较简单, 这与金属键密切相关: 由 于金属键没有方向性和饱和性，大多数金属元素按照等径 圆球密堆积的几何方式构成金属单质晶体，主要有立方面 心最密堆积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型.
6.2.1 等径圆球最密堆积与A1、A3型结构
等径圆球以最密集的方式排成一列（密置列），进 而并置成一层（密置层），再叠成两层（密置双层）， 都只有一种方式：
非最密堆积方式中最重要的是立方体心堆积A2 , 还有A4和少数的A6、A7、A10、A11、A12等.
A2 立方体心密堆积
布鲁塞尔的原子球博物馆 9个直径18米的球形展厅构成一个立方体心模型
A4 金刚石型结构
A4中原子以四面体键相连. 晶胞中虽然都是同种原子， 但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色来区分). 一个浅蓝 色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元.
A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞
ABCABC……堆积怎么会形成立方面心晶胞? 请来个逆向思维:
取一个立方面心晶胞：
体对角线垂直方向就是密置层, 将它们设成3种色彩:
从逆向思维你已明白， 立方面心晶胞确实满足 ABCABC……堆积。
那么, 再把思路正过来: ABCABC……堆积形成立 方面心晶胞也容易理解吧?
晶胞 六方P
四、 金刚石型晶体(A4型)
C原子的配位数为4， 2套等同点 结构基元：2个C 空间点阵型式：立方F 每个晶胞中有8个C原子， 其坐标分别为：
(0,0,0), (1/2,1/2,0),
(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),
(1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),
(为看得清楚,绿 球和蓝球层各有3 个球未画出)
结构化学课件-配位化合物的结构和性质
二茂铁分子中两个C5H5环平行，之间距离为332pm；所有CC键的键长都相等的，为140pm；Fe原子位于两个C5H5环之 间，与十个碳原子等距离，Fe-C之间的距离为204pm。
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配位化合物的结构
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配位化合物的结构
-配键
CO的5与金属的空d轨道作用形成键，由CO提供电子。 金属的d轨道与CO的*轨道作用形成键，由金属提供电子
，称为反馈键。
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6.1.2 -配键及金属羰基配位化合物的结构
CO作为配体的特点
二电子给体，不因配位形式或金属骨干的价态改变而改 变。
协同成键效应，可以获得显著的稳定能，直接有利于过 渡金属配位化合物的形成。
配位原子是C而不是O，与一般含氧配体不同
CO的电子组态是 12223242145220 最高占据轨道5主要是由C的原子轨道提供，电荷密度偏 向C。
配位化合物的结构
金属羰基配位化合物的磁性
一般是反磁性，只有个别例外，如V(CO)6
单核和多核金属羰基配位化合物
CO提供两个电子，金属M的价电子数N为偶数 单核羰基配位化合物，CO的数目9-N/2
N为奇数 多核羰基配位化合物
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配位化合物的结构
一些含金属-金属四重键的化合物
结构化学 第六章-1
同一种原子核的共振频率是一定的。若扫频, 它们应在同
一频率v处发生共振; 若扫场, 应在同一磁感强度B处发生
共振。但实验发现, 同一种核的共振频率随化学环境而发 生变化。
原因：分子中的核不是裸核，核外电子云在外磁场B中感
应出一个大小与外磁场成正比而方向相反的微弱磁场 B, 作用在核上的有效磁感强度Beff不等于B, 而是
e是玻尔磁子，g是无量纲因子，称为g因子，自由电子
的g因子ge=2.0023。 自旋磁矩在磁场方向的分量：
sz gms e
1 1 ms , 2 2
在磁场中，自旋磁矩与外 磁场作用，不同方向的磁 矩有不同的能量：
S N S N
E B SZ B gmS e B
峰，－CHO质子峰分裂为四重峰。这是由于分子中距离 相近的质子之间核自旋相互作用的结果，称为自旋耦合。
自旋－自旋耦合使核磁共振信号分裂为多重峰 ——自旋
分裂。
=1.7的CH3峰分裂成三重峰， 3个小峰强度之比为1:2:1，峰 间距离为7Hz； =3.4的CH2峰分裂成四重峰，4个小峰强度 比1:3:3:1，峰间距离7Hz。
B
(3)氢键的影响
溶液中溶剂与溶质可以生成氢键，氢键的形成降低了核 外电子云密度，使增大。
羟基氢 信号移 向低场
4. 核的自旋－自旋耦合作用
具有一定化学位移的质子峰并不一定是单峰，往往会分 裂为数个峰，例如乙醛中有－ CH3和－CHO两种质子，
只应有两个单峰，但实际上，－ CH3 质子峰分裂为二重
当B=1.4092 T时 v=60×106 Hz =60 MHz
扫频式
扫场式。多数仪器采用扫场式。
1H的核磁矩大，核磁能级分裂大，吸收信号强。1H的天然
一频率v处发生共振; 若扫场, 应在同一磁感强度B处发生
共振。但实验发现, 同一种核的共振频率随化学环境而发 生变化。
原因：分子中的核不是裸核，核外电子云在外磁场B中感
应出一个大小与外磁场成正比而方向相反的微弱磁场 B, 作用在核上的有效磁感强度Beff不等于B, 而是
e是玻尔磁子，g是无量纲因子，称为g因子，自由电子
的g因子ge=2.0023。 自旋磁矩在磁场方向的分量：
sz gms e
1 1 ms , 2 2
在磁场中，自旋磁矩与外 磁场作用，不同方向的磁 矩有不同的能量：
S N S N
E B SZ B gmS e B
峰，－CHO质子峰分裂为四重峰。这是由于分子中距离 相近的质子之间核自旋相互作用的结果，称为自旋耦合。
自旋－自旋耦合使核磁共振信号分裂为多重峰 ——自旋
分裂。
=1.7的CH3峰分裂成三重峰， 3个小峰强度之比为1:2:1，峰 间距离为7Hz； =3.4的CH2峰分裂成四重峰，4个小峰强度 比1:3:3:1，峰间距离7Hz。
B
(3)氢键的影响
溶液中溶剂与溶质可以生成氢键，氢键的形成降低了核 外电子云密度，使增大。
羟基氢 信号移 向低场
4. 核的自旋－自旋耦合作用
具有一定化学位移的质子峰并不一定是单峰，往往会分 裂为数个峰，例如乙醛中有－ CH3和－CHO两种质子，
只应有两个单峰，但实际上，－ CH3 质子峰分裂为二重
当B=1.4092 T时 v=60×106 Hz =60 MHz
扫频式
扫场式。多数仪器采用扫场式。
1H的核磁矩大，核磁能级分裂大，吸收信号强。1H的天然
《结构化学》第六章习题
《结构化学》第六章习题6001 试述正八面体场中，中心离子 d 轨道的分裂方式。
6002 试用分子轨道理论阐明 X -，NH 3 和 CN -的配体场强弱的次序。
6003 按配位场理论，在 O h 场中没有高低自旋络合物之分的组态是：---------------- ( )(A) d 3 (B) d 4 (C) d 5 (D) d 6 (E) d 76004 凡是中心离子电子组态为d 6的八面体络合物，其 LFSE 都是相等的，这一说法是否正确？6005 络合物的中心离子的 d 轨道在正方形场中，将分裂成几个能级：---------------- ( )(A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 56006 Fe(CN)63-的 LFSE=________________。
6007 凡是在弱场配位体作用下，中心离子 d 电子一定取高自旋态；凡是在强场配位体作用下，中心离子 d 电子一定取低自旋态。
这一结论是否正确？6008 Fe(CN)64-中，CN -是强场配位体，Fe 2+的电子排布为6g 2t ，故 LFSE 为_____________。
6009 尖晶石的一般表示式为 AB 2O 4， 其中氧离子为密堆积，当金属离子A 占据正四面体T d 空隙时，称为正常尖晶石，而当A 占据O h 空隙时，称为反尖晶石， 试从晶体场稳定化能计算说明 NiAl 2O 4 晶体是什么型尖晶石结构( Ni 2+为d 8结构)。
6010 在 Fe(CN)64-中的 Fe 2+离子半径比 Fe(H 2O)62+中的 Fe 2+离子半径大还是小？为什么？6011 作图证明 CO 是个强配位体。
6012 CoF 63-的成对能为 21000 cm -1，分裂能为 13000 cm -1，试写出：(1) d 电子排布 (2) LFSE 值 (3) 电子自旋角动量 (4) 磁矩6013 已知 ML 6络合物中(M 3+为d 6)，f =1，g = 20000 cm -1，P = 25000 cm -1，它的LFSE 绝对值等于多少？------------------------------------ ( )(A) 0 (B) 25000 cm -1 (C) 54000 cm -1 (D) 8000 cm -16014 四角方锥可认为是正八面体从z 方向拉长，且下端没有配体 L 的情况。
结构化学
7
(3)影响分裂能的因素 (3)影响分裂能的因素
(ⅰ)配体的影响
中心离子固定时， 值随配位体改变。 中心离子固定时， △值随配位体改变。实验得出了它们 影响的强弱顺序，即所谓的光谱化学序列。 影响的强弱顺序，即所谓的光谱化学序列。
I-<Br-<Cl-<SCN-<F- <尿素 尿素<OH-<C2O42-<H2O<NCS尿素 <吡啶 吡啶~NH3<乙二胺 乙二胺<SO32- < NH2OH<联吡啶 联吡啶<1.10菲 吡啶 乙二胺 联吡啶 菲 绕啉<NO2-<CN绕啉
d轨道（Es=0） 轨道（ 轨道 ） d轨道（E0） 轨道（ 轨道 自由离子（或原子） 自由离子（或原子） 球对称场
△ t2g
轨道能量差： 轨道能量差： △ = Eeg - Et2g=10 Dq（分裂能） （分裂能） 能量守衡： 能量守衡： 2Eeg + 3Et2g = 0 解得： Eeg = 6 Dq 解得： Et2g = -4 Dq
第六章 配合物的化学键理论
1
三、 晶体场理论
一种静电作用理论， 一种静电作用理论，类似晶体中的正负 离子间的静电作用。 离子间的静电作用。 晶体场：在配合物中， 晶体场：在配合物中，由于中心离子周围的配体
是带负电或负偶极的，对中心离子就相当于施加了 是带负电或负偶极的， 一个势场，这个场就称为晶体场 晶体场。 一个势场，这个场就称为晶体场。 由于中心离子价电子的轨道有不同的取向， 由于中心离子价电子的轨道有不同的取向，受 到配位体的排斥作用也不一样（ 轨道除外）， ），就 到配位体的排斥作用也不一样（S轨道除外），就 会发生能级分裂。 会发生能级分裂。
(3)影响分裂能的因素 (3)影响分裂能的因素
(ⅰ)配体的影响
中心离子固定时， 值随配位体改变。 中心离子固定时， △值随配位体改变。实验得出了它们 影响的强弱顺序，即所谓的光谱化学序列。 影响的强弱顺序，即所谓的光谱化学序列。
I-<Br-<Cl-<SCN-<F- <尿素 尿素<OH-<C2O42-<H2O<NCS尿素 <吡啶 吡啶~NH3<乙二胺 乙二胺<SO32- < NH2OH<联吡啶 联吡啶<1.10菲 吡啶 乙二胺 联吡啶 菲 绕啉<NO2-<CN绕啉
d轨道（Es=0） 轨道（ 轨道 ） d轨道（E0） 轨道（ 轨道 自由离子（或原子） 自由离子（或原子） 球对称场
△ t2g
轨道能量差： 轨道能量差： △ = Eeg - Et2g=10 Dq（分裂能） （分裂能） 能量守衡： 能量守衡： 2Eeg + 3Et2g = 0 解得： Eeg = 6 Dq 解得： Et2g = -4 Dq
第六章 配合物的化学键理论
1
三、 晶体场理论
一种静电作用理论， 一种静电作用理论，类似晶体中的正负 离子间的静电作用。 离子间的静电作用。 晶体场：在配合物中， 晶体场：在配合物中，由于中心离子周围的配体
是带负电或负偶极的，对中心离子就相当于施加了 是带负电或负偶极的， 一个势场，这个场就称为晶体场 晶体场。 一个势场，这个场就称为晶体场。 由于中心离子价电子的轨道有不同的取向， 由于中心离子价电子的轨道有不同的取向，受 到配位体的排斥作用也不一样（ 轨道除外）， ），就 到配位体的排斥作用也不一样（S轨道除外），就 会发生能级分裂。 会发生能级分裂。
结构化学-Ch6-复习习题-杨媛
o Eeg Et2g 10 Dq 2Eeg 3Et2g 5Es 0
3.分裂能（△o 或10Dq)(P186)：
金属原子或离子的5个d轨道在球形场作用 下分裂成2个高能级eg轨道和3个低能级t2g 轨道，高能的d轨道与低能的d轨道的能量 之差即是分裂能。
Eeg=6Dq(或0.6Δ0) Et2g=-4Dq(或-0.4Δ0)
配位化合物（简称配合物）又称络合物。 配合物是由中心金属原子或离子（M）与周 围若干配体(L:分子或离子)所形成的化合 物(MLn)。
配合物： 单核配合物 MLn 多核配合物 MxLn
有关配合物的理论
➢晶体场理论 CFT (Crystal Field Theory)
静电作用模型，把M-L间作用看作类似离子 晶体中正负离子的静电作用
• 以八面体场为例进行说明
➢ 假设中心原子M处于直角坐标系原点，6个配体处 于坐标轴上。按M和L组成的分子轨道是还是轨 道，可将M的价轨道分成两组：
：s、px、py、pz、dx2 y2、dz2 ：dxy、dxz、dyz
➢ 配体L按照能与中心原子生成或键分别组合成新
的群轨道，使之与M的原子轨道对称性匹配。
物的构型偏离理想构型，有长、短键之分。 当遇到简并态时，配位化合物会发生变形，使一 个轨道能级降低，消除简并。
1
2
dx2 y2
dz2
2
1
dx2 y2
dz2
➢大畸变：在高能的eg轨道上出现简并态，变 形较大。
➢小畸变：在低能的t2g轨道上出现简并态，变 形较小。
第六章 配位化合物和簇合物 的结构与性质
教学目标
对常见多原子分子所包含的化学键配位键，多 电子键，金属多重键等，能作出正确的判断，从 而可推测其几何结构与化学性质。
3.分裂能（△o 或10Dq)(P186)：
金属原子或离子的5个d轨道在球形场作用 下分裂成2个高能级eg轨道和3个低能级t2g 轨道，高能的d轨道与低能的d轨道的能量 之差即是分裂能。
Eeg=6Dq(或0.6Δ0) Et2g=-4Dq(或-0.4Δ0)
配位化合物（简称配合物）又称络合物。 配合物是由中心金属原子或离子（M）与周 围若干配体(L:分子或离子)所形成的化合 物(MLn)。
配合物： 单核配合物 MLn 多核配合物 MxLn
有关配合物的理论
➢晶体场理论 CFT (Crystal Field Theory)
静电作用模型，把M-L间作用看作类似离子 晶体中正负离子的静电作用
• 以八面体场为例进行说明
➢ 假设中心原子M处于直角坐标系原点，6个配体处 于坐标轴上。按M和L组成的分子轨道是还是轨 道，可将M的价轨道分成两组：
：s、px、py、pz、dx2 y2、dz2 ：dxy、dxz、dyz
➢ 配体L按照能与中心原子生成或键分别组合成新
的群轨道，使之与M的原子轨道对称性匹配。
物的构型偏离理想构型，有长、短键之分。 当遇到简并态时，配位化合物会发生变形，使一 个轨道能级降低，消除简并。
1
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dx2 y2
dz2
2
1
dx2 y2
dz2
➢大畸变：在高能的eg轨道上出现简并态，变 形较大。
➢小畸变：在低能的t2g轨道上出现简并态，变 形较小。
第六章 配位化合物和簇合物 的结构与性质
教学目标
对常见多原子分子所包含的化学键配位键，多 电子键，金属多重键等，能作出正确的判断，从 而可推测其几何结构与化学性质。
结构化学课件6第六章 配位化合物的结构和性质
八面体场，d轨道分裂成 eg 轨道（dz2 ，dx2-y2）， t2g 轨道（dxy ,dxz ,dyz）。 将eg和t2g这两组轨道间的能量差用△o或10Dq来表 示, △o或10 Dq称为分裂能, 根据重心守恒原理, 则
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)－E(t2g)＝△o 由此解得 E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
H2[HgI4]
K2[SiF6] K2[Co(SO4)2] [Ag(NH3)2]Cl [CrCl2(NH3)4]· 2H2O Cl· K[PtCl3NH3] [Co(NH3)5H20]Cl3
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
四碘合汞（ll)酸
六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬(III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III)
K3[Fe(CN)6]
Fe3+：
3d5
µ =2.40
n=1
配合物的空间构型
配合物分子或离子的空间构型与配位数的 多少密切相关。 配位数
4 2 6 4 4 6 2
空间构型 直线形
四面体 平面正方形 八面体
NiCl 2 4
Ni(CN ) 2 4
例
Ag(NH3 ) 2
Fe(CN) 3 6
空间构型 例
[BeX4]2-四面体
Ni2+形成配位数为4的配合物时，既有四面体构型，也有平面正 方形构型的，前者，Ni2+采用的是dsp2杂化，后者，Ni2+采用的 是sp3 杂化。
四 配 位 的 配 平面正方形，μ=0 合 物
四面体，μ=2.83B.M.
第6章 前线分子轨道理论
1 前线轨道理论
(1) 理论基本要点 进行化学反应时，起决定作用的轨道是前线轨道。 FO对称性必须匹配，HOMO与LUMO必须按照正正或负 负同号重叠，以产生净有效重叠。 互相起作用的HOMO和LUMO，要求能量比较接近。
发生化学反应时，电子从HOMO流入LUMO，电子的流 动方向还应从分子中电负性小的元素移向另一分子的 电负性大的元素，以满足化合条件。
(2) 前线轨道理论应用实例 乙烯加氢反应及镍的催化作用
HOMO
HOMO
C2H4 ＋ H2 ＝ C2H6
LUMO
LUMO
无论何种方式，HOMO－LUMO对称性不匹配，反应 不能发生。
采用过渡金属作催化剂可使反应顺利进行。
C2H4的LUMO： π*2p H2的LUMO：σ*1s
HOMO* Ni的HOMO：dxz
?两个理论是量子化学的重大进展它标志着现代化学开始从研究分子的静态性质跨入研究分子的动态过程进入揭示化学变化规律的新阶段
结构化学 —— 第六章 共轭分子的结构
第六章
结构化学 —— 第六章 共轭分子的结构
四.对称性与化学反应性质
1951年，福井谦一提出前线轨道理论。 1965年，Woodward和Hoffmann提出分子轨道对称 守恒原理。 两个理论是量子化学的重大进展，它标志着现代 化学开始从研究分子的静态性质跨入研究分子的 动态过程，进入揭示化学变化规律的新阶段。 福井谦一和Hoffmann同获1981年Nobel化学奖。
电负性：Ni 1.8, H 2.15, C 2.6Βιβλιοθήκη 催化剂镍起了传递电子桥梁作用
Ni的dxz与H2的σ*1s对称性匹配，镍的d电子可流向H2 的σ*1s，从而使H2键削弱，使H2拆开变成2H，吸附在镍 上，成为一种过渡状态。 过渡状态的HOMO仍和C2H4的π*2p(LUMO)对称性匹配， 继而又将电子传递到C2H4的π*2p，削弱C2H4的π键，使 H原子加到C2H4上，加成反应得以顺利进行。 镍上的电子可由对称性匹配的H2的σ1s流到镍的空d 轨道（如dz2）上而得到补充。
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E(-1/2)= -1/2 gN N B
旋能级分裂比核磁能级分裂大得多。
eh 4 m
因为mN比me大1836倍，所以e 比N 大1836倍，电子自
核磁矩在外磁场
中的不同取向， 对电子自旋来说，
E
1 mI 21 ms 2 1 mI 2
好像施加了两个
不同方向的附加 磁场，因而使电 子自旋能级进一 步分裂。
偶数
偶数 奇数
偶数
奇数 奇数或偶数
0
正整数 半整数
12C 16O 6 8
2H 1 1 14N 7 13C 19F 31P 6 9 15
1H
核自旋产生的角动量大小及其在z轴的分量：
M N I (I 1)
mI = -I, -I+1, …I-1, I
M Nz mI
核自旋运动产生磁矩， N与MN成正比
来的一条谱线分裂为两条。
由于电子的运动比核快的多，电子自旋状态发生变化时， 核自旋状态保持不变。 EPR的跃迁选律△mS ＝±1，△mI ＝0
对于一个未成对电子与一个核自旋为 I 的磁性核相互作
用，可以产生 2I ＋ 1 条等强度和等间距的超精细谱线，
相邻两谱线间的距离a ------超精细耦合常数。 一个未成对电子与n个等性核相互作用，结果能产生 2nI ＋1条谱线，其强度以中心线为最强，并以等间距 a 向 两侧分布。 一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是 (2n1I1+1)(2n2I2+1)…(2nkIk+1)条谱线。
§6.6.2 顺磁共振电来自顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance 简称EPR) 电子自旋共振 (Electron Spin Resonance 简称ESR) 直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质
1. 基本原理
电子自旋产生自旋磁矩：S g S (S 1) e 负号是因为自旋磁矩与自旋角动量方向相反。
e eh N gN M N gN ( ) I ( I 1) 2mP 4 mP g N N I ( I 1)
核磁子 核的g因子 核的质 量
在磁场中，核磁矩N与外磁场B相互作用能：
E N B Nz B gN N mI B
即核磁矩在空间的不同取向(有不同的Nz)，与磁场的作 用能不同。 例如：1H, I=1/2
例1：环辛四烯分子
如果环辛四烯是一个非平面分子，当用碱金属还原，生
成环辛四烯负离子自由基得到了九条等间距、强度比是
1:8:28:56:70:56:28:8:1的EPR谱线， 环辛四烯环上的八个质子是等性的，环辛四烯负离子应
该是平面结构分子 由谱线测得超精细耦合常数a＝3.21G
例 2 ：对苯半醌及其
E
1 mI 2
E g N N B
1 mI 2
B
0
2. 核磁共振
当入射电磁波能量等于两个核自旋能级间隔 ΔE时，可观察 到核自旋能级间的跃迁，产生共振吸收－－核磁共振谱。 跃迁选律ΔmI= 1
hv E g N N B
对于1H:
gN N B v h
氯取代物的超精细结 构。 (1) 对苯半醌：5条谱 线，说明未成对电子 是离域的。 (2) H 被 Cl 取代后， 峰数目减少。
§6.6.3 核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance NMR)
1. 核自旋磁矩
与电子类似，原子核也有自旋运动。核自旋运动由核 自旋量子数I及核自旋磁量子数mI描述。不同的原子核 ，其自旋量子数可能不同，共有三种情况： 质量数A 原子序数Z 核自旋量子数I
受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理，可得到EPR 吸收谱线，EPR波谱仪记录的吸收信号一般是一次微分线 型，或称:一次微分谱线
2. 超精细结构
未成对电子与核磁矩的相互作用-----超精细耦合或超精细
相互作用
单一的EPR谱线 劈裂成多重特异的谱线图 谱线数目、间隔、相对强度与电子相互作用的核的 自旋形式、数量、相互作用的强弱有关。 顺磁物质的分子结构
e是玻尔磁子，g是无量纲因子，称为g因子，自由电子
的g因子ge=2.0023。 自旋磁矩在磁场方向的分量：
sz gms e
1 1 ms , 2 2
在磁场中，自旋磁矩与外 磁场作用，不同方向的磁 矩有不同的能量：
S N S N
E B SZ B gmS e B
1 2 1 ms 2 1 mI 2 mI
B0
B
当质子不存在时，在B0处出现一条吸收谱线。当有一质子 存在时，由于mI=1/2的核磁矩顺着外磁场方向，因而增大 了电子处的磁场，于是在外磁场略低于B0处即可发生电子 自旋共振吸收。同理，在mI=－1/2时，核磁矩使电子处的 磁场减小，要在略高于B0的磁场才发生共振吸收。这样原
电子：s=1/2, ms=±1/2
质子H：I＝1/2, mI=±1/2
sz gms e Nz g N mI N
外磁场中，电子自旋能级和核自旋能级都发生分裂： 电子自旋能级： E(1/2)= 1/2 g e B
E(-1/2)= -1/2 g e B
核自旋能级：
E(1/2)= 1/2 gN N B
E
1 g e B 2
E g e B
1 g e B 2
B
0
能级分裂与外磁场的磁感应强度成正比
跃迁旋律：△ms=±1
如果在垂直于 B的方向上施加频率为 hv的电磁波，当满
足下面条件：
h v ＝ g e B
处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能 级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级 -------- 顺磁 共振现象。 固定v，改变B — 扫场法 固定B， 改变v — 扫频法 一般采用 扫场法
ms=1/2, E(1/2)= 1/2 g e B ms= 1/2, E(1/2)= 1/2 g e B
H
磁矩与外磁场的相互作用
显然，B = 0时，E(1/2)= E(-1/2) = 0，两种自旋状态的电 子具有相同的能量
由于自旋磁矩在磁场中
取向不同而引起的能级 分裂称为塞曼 (Zeeman) 分裂。