第六章 准晶材料的制备技术 材料制备技术

《固体物理》课程教学大纲一、《材料制备技术》课程说明（一）课程代码：08131007（二）课程英文名称：Solid State Physics（三）开课对象：物理系本科专业（四）课程性质：本课程是材料物理专业和应用物理专业的一门专业必修课。

（五）教学目的这是继大学物理以后基础且关键的一门课程。

通过本课程的学习，使学生了解晶体结构的基本描述、固体材料的宏观和微观特性，以及自由电子模型和能带理论等，掌握周期性结构固体材料的常规性质和处理方法，为以后专业课程的学习提供基础的知识。

（六）教学内容：基本内容有两大部分：一是晶格理论，二是固体电子理论。

晶格理论包括：晶体的基本结构及确定晶格结构的X光衍射方法；晶体中原子间的结合力和晶体的结合类型；晶格的热振动及热容理论；晶格的缺陷及其运动规律。

固体电子论包括：固体中电子的能带理论；金属中自由电子理论和电子的输运性质。

（七）学时数、学分数及学时数具体分配学时数：72学分数：4（八）教学方式：课堂教学（九）考核方式和成绩记载说明：考核方式为考试。

严格考核学生出勤情况，达到学籍管理规定的旷课量取消考试资格，综合成绩根据出勤情况、平时成绩和期末成绩评定，出勤情况占20％，平时成绩占20％，期末成绩占60％。

二、讲授大纲与各章的基本要求第一章晶体的几何教学要点：通过本章的教学使学生初步了解晶体几何学的基本知识，掌握晶格、晶面、晶向等基本概念，对点群和对称性有一定的了解。

教学时数：12教学内容：第一节：晶格及其周期性第二节：晶向、晶面和它们的标志第三节：晶体的宏观对称和点群第四节：晶格的对称性考核要求：1.理解单晶、准晶和非晶材料原子排列在结构上的差别（领会）2.掌握原胞、基矢的概念，清楚晶面和晶向的表示，了解对称性和点阵的基本类型（识记）3.了解简单的晶体结构（识记）4.掌握倒易点阵和布里渊区的概念，能够熟练地求出倒格子矢量和布里渊区（应用）第二章晶体的结合教学要点：了解晶体的基本结合形式，掌握原子的负电性的基本原理，能熟练计算离子晶体的结合能。

准晶材料的制备整理：滕飞 2011-11-021以色列科学家丹尼尔-舍特曼 （Daniel Shechtman）因发现 准晶体而获得2011年诺贝尔 化学奖。

2准晶的概念准晶材料是介于周期结构与无序结构之间的一类 新发现的凝聚态，具有传统的晶体材料所不具备 的对称性，由于其结构的特殊性，例如它具有五 次和十次等特殊的对称性。

因此它具有许多优良 的机械性能、物理化学性能和光电磁性能。

准晶分类 ¾从热力学角度 热力学亚稳态准晶：在某个温度区间退火会变为晶体类似相 稳态准晶：热力学上是稳定的¾按结构可分为 一维准晶 二维准晶：八次、十次和十二次准晶 三维准晶：主要是二十面体3¾一维准晶：是由二维十面体准晶中的一个二次准周期轴（与十次轴正 交）变为二次周期轴而生成的，即一维准晶具有两个正交的周期方向 和一个与它们正交的准周期方向。

二维准晶：在一个平面上的两个方向上显示准周期性，而在其法线方 向呈现周期性。

二维准周期平面的特征可以用这个具有周期性的旋转 轴来表示，从而分为不同形态的二维准晶。

三维准晶：主要是二十面体，它指的是在空间中任何三个正交方向上 都呈现准周期性，而无任何周期性方向。

¾¾4准晶体的类型现在已在100多种金属合金体系中发现了准晶相，如已有报 导的准晶合金有基于Al、Cu、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr等的 合金。

5影响准晶生长的因素™准晶形成过程大致可有4种基本情况：气体→准晶体、溶体(熔体)→准 晶体、晶体→准晶体、非晶→准晶体。

™™ ™ ™ ™影响准晶生长的因素合金成分，准晶只能在一定范围内形成； 合金成分 原子尺寸，主要元素的原子半径大小相近，以较小的原子为中心； 原子尺寸 电子结构，组元的电子结构与准晶的形成能力有内在联系； 电子结构 冷却速度，影响较大，冷却速度较大有利于准晶的形成，冷却速度过 冷却速度 高会导致过饱和固熔体先于准晶形成甚至出现非晶，因此冷去速度应 控制在一个适应的范围； 温度和压力，改变结构的束缚状态和结构熵， A1-Cu-Fe系合金，压力 温度和压力 增加有助于晶体等向准晶转变，增加压力可使冷却速度降低而保持效 果不变。

《材料合成与制备技术》课程教学大纲课程代码：ABCL0412课程中文名称：材料合成与制备技术课程英文名称：Materials Synthesis and Preparation Technology课程性质：选修课程学分数：1.5课程学时数：24授课对象：材料化学专业本课程的前导课程：固体化学、有机化学一、课程简介本大纲适用于材料化学类本科。

本课程旨在介绍材料合成与加工的原理、方法和技术，着重讲述了单晶体的生长，非晶态材料的制备，薄膜的制备方法，功能陶瓷的合成与制备，结构陶瓷和功能高分子材料的制备方法等。

材料合成与加工是材料化学专业选修课，通过本课程的教学，帮助学生掌握各种材料的合成与加工的理论与方法。

本课程的重点是针对不同性能体系的材料发展起来的各种合成方法与加工制备工艺，理解各类材料合成原理和物理化学过程。

通过本课程的学习，要求学生能够使用多种类型材料的设备、分析多种类型材料的性能，并初步具备开发新设备、制备新材料的能力，为学习材料化学专业打好基础。

二、教学基本内容和要求第一章单晶材料合成与制备课程教学内容：从固相-固相平衡、液相-固相平衡和气相-固相平衡制备单晶材料的方法，提拉法制备、气相外延生长单晶硅的工艺，焰熔法制备宝石。

课程的重点、难点：重点：晶态的基本概念，晶态生长的基本原理，常见的固-液晶体生长技术。

难点：晶体生长的基本原理。

课程教学要求：要求了解固相-固相平衡的晶体生长的基本概念和机理。

了解液相-固相平衡的晶体生长的机理，掌握一些液相-固相平衡生长晶体的具体方法。

了解气相-固相平衡的晶体生长的主要方法。

第二章非晶态材料的制备课程教学内容：非晶态材料的基本概念和基本性质，非晶态材料的形成理论，非晶态材料的制备方法与原理。

课程的重点、难点：重点：非晶态的基本概念，非晶态材料生长的基本原理，常用的非晶态材料的制备原理。

水热合成方法的简介1．概述水热合成是指温度为100～1000 ℃、压力为1MPa～1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。

在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。

又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。

一系列温和与高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成路线,已成为目前获取多数无机功能材料和特种组成与结构的无机化合物的重要途径。

在水热合成体系中,已开发出多种新的合成路线与新的合成方法,如直接法、籽晶法、导向剂法、模板剂法、络合剂法、有机溶剂法、微波法以及高温高压合成技术等。

包括水热合成在内的无机合成化学,近期在凝聚态物理领域的某些强关联体系做出了重要的贡献。

目前的强关联无机固体的研究孕育着新概念、新理论和新材料。

具有特殊光、电、磁性质及催化性能的无机材料合成、制备与组装以及结构与性能之间关系研究的突破,导致新物种和新材料的出现,甚至会带动新的产业革命。

新型无机化合物及功能材料的大量开发,主要依赖于新的合成途径、合成技术与相关理论的发展。

针对国际上目前在无机材料的合成与制备研究方面的前沿动态,我们提出并发展了先进材料水热合成路线,深入广泛地探讨不同类型具特殊光、电、磁、催化功能的无机材料的合成与制备技术,系统地研究它们的形成规律和反应机制以及它们的结构、组成、性能及彼此之间的关系。

我们应用变化繁多的水热合成技术和技巧,制备出了具有光、电、磁性质的包括萤石、钙钛矿、白钨矿、尖晶石和焦绿石等主要结构类型的复合氧化物。

该系列复合氧化物的成功水热合成,替代及弥补了目前大量无机功能材料需要高温固相反应条件的不足。

目前温和水热合成技术,结合变化繁多的合成方法和技巧,已经获得了几乎所有重要的光、电、磁功能复合氧化物和复合氟化物。

如双掺杂二氧化铈固体电解质、巨磁阻材料以及铋系超导材料。

准晶材料制备技术准晶材料是一类结晶态的材料，具有独特的晶体结构和性质。

准晶材料由于其特殊的晶体结构，具有高硬度、高强度、高耐磨性、高抗腐蚀性等优点，广泛应用于航空航天、汽车制造、电子工业等领域。

然而，由于准晶材料的制备技术较为复杂，且对原料成分和制备工艺有较高的要求，因此其制备技术一直以来都是研究的热点之一、在准晶材料制备技术中，主要包括以下几个方面的内容。

首先，准晶材料的原料成分是制备的关键。

准晶材料的原料通常由多种金属元素组成，且需控制它们的成分比例以及添加一定的合金元素。

通过调整原料的成分比例，可以使准晶材料具有不同的晶体结构和性质。

同时，添加合适的合金元素，可以增强材料的硬度、强度和耐腐蚀性。

其次，准晶材料的制备工艺也是制备的关键。

准晶材料的制备过程中，需要采用适当的熔炼方法和热处理工艺。

常用的熔炼方法包括电炉熔炼、真空熔炼和气氛熔炼等，用以熔化原料并得到均匀的合金液体。

熔炼后的合金液体经过凝固和固态变形等工艺，可以得到准晶材料。

准晶材料的凝固过程是制备中的重要环节。

凝固的方式包括液相凝固、气相凝固和固相凝固等。

液相凝固是指将合金液体冷却至凝固点以上，然后在凝固点以下进行凝固。

气相凝固是指将合金气体冷却至凝固点以下，然后在凝固点以上进行凝固。

固相凝固是指通过固态相变来实现凝固。

准晶材料的凝固方式选择决定了材料的晶体结构和性质。

在准晶材料的固态变形工艺中，主要采用热压和热拉伸等方式。

热压是指将准晶材料的块状熔化物在高温下进行压制，使其具有其中一种压制形状和组织结构。

热拉伸是指将准晶材料的块状熔化物在高温下用拉伸机拉伸成细丝或薄片状。

通过热压和热拉伸工艺，可以使准晶材料具有更加均匀的组织结构和更好的力学性能。

最后，准晶材料的后处理也是制备的重要环节。

后处理包括热处理、化学处理和机械处理等。

热处理是指通过加热和冷却的方式，使准晶材料的晶体结构和性能得到进一步调整和改善。

化学处理是指利用化学反应来改变准晶材料的表面和组织结构，以提高其耐腐蚀性和界面性能。

人工晶体材料的制备与应用近年来，随着半导体技术的飞速发展和电子产业的不断扩张，人工晶体材料也成为了研究热点之一。

人工晶体是利用化学合成或加热方式，在实验室中制备出来的具有晶体结构的材料，它们的物理性质和晶体结构可以被人们精确地控制和调节。

这些材料以其超强的光电学性能、力学性能和热学性能而受到广泛的关注，尤其在半导体、光电子、微电子、能源等领域有着广泛的应用。

一、人工晶体材料的制备目前人工晶体材料的制备方法主要有两类：化学合成法和晶体成镁热法。

化学合成法是指通过化学反应使离子形成或合成出所需的材料。

晶体成镁热法则是指通过高温加热、熔融以及冷却等过程使材料形成特定的晶体结构。

以氧化铝为例，化学合成制备方法主要有两种：溶胶-凝胶法和水热法。

在溶胶-凝胶法中，将铝离子和氧离子含水溶液混合，并通过化学反应生成黏稠的胶体。

然后把胶体凝胶并分解，利用高温煅烧，使氧化铝固化成均匀的晶体结构。

在水热法中，则是将铝离子和氧离子含水溶液加入一个密闭的反应器中，在高温高压的环境下进行反应。

随着时间的推移，氧化铝材料就会形成。

除了化学合成法，晶体成镁热法也是人工晶体制备的重要手段。

晶体成镁热是指通过高温、高压、熔融、冷却等条件，在热处理过程中合成稳定的晶体结构。

对于硅晶体材料而言，晶体成镁热法是最为常用的制备方法。

该方法的原理是将硅材料与其他原料一同加热，使其熔化，并通过自主冷却或用水降温后形成晶体结构。

二、人工晶体材料的应用人工晶体材料由于其晶格结构的稳定性以及物理性质的优异性，被广泛应用于电力电子、半导体、光电子、能源研究等领域。

下面主要讨论人工晶体材料在光电子领域和电力电子领域的应用。

1. 光电子领域人工晶体材料在光电子领域的应用主要在于太阳能电池、LED材料以及激光器材料等。

以太阳能电池为例，通常使用有机光电池来将光能转换为电能，但其转换效率往往不高。

而人工晶体材料可以通过控制其结晶方式和物理性质来改善晶体的电学性能和光学性能，以达到提高太阳能电池转换效率的目的。

2. 熔体法生长将按照设计成分配制的原料加热使之熔融， 获得具有一定过热度的均匀熔体。

然后在受控条 件下，通过引入籽晶、降温或移动加热器等手段 进行非均匀冷却，使熔体以一定的冷却方式和结 晶顺序逐渐凝固成单晶体。

熔体法晶体生长方法中应用最为广泛的是提 拉法和下降法，以及由此演化出的其他控制形式。

特点：♣ 驱动力场分布不均匀，在某一方向上呈现强制生长驱动力；♣ 不同类型晶面上的生长驱动力必然不同；（小面生长）♣ 驱动力为过冷度，热量输运是限制生长的主要输运过程；♣ 生长速度的各向异性无法充分体现出来。

（1）提拉法 （Czochralski 法）是熔体法中应用最为广泛的一种生长 方法。

为了适应具有不同物理化学性质材 料的晶体生长，Cz法晶体生长技术和设备 得到了持续的不断发展，衍生出多种多样 的控制方法和技术。

已广泛应用于半导体材料、氧化物以 及氟化物等二元及多元晶体材料的晶体生 长。

后热器 石英桶 加热器熔体 保温材料坩埚籽晶定位 装料升温化料过热处理 下籽晶热处理出炉降温 等径生长回熔、洗晶 提拉放肩 提拉提拉法晶体生长流程定向籽晶和独特工艺ⅰ) 选籽晶籽晶实际上就是提供了一个晶体继续 生长的中心，其选材的好坏，对晶体的 质量影响极大。

籽晶应无位错、无应力、 无嵌镶结构且没有切割损伤等。

„ 决定晶面的生长机制 „ 影响生长工艺参数 „ 决定晶体的物理性质 „ 影响晶体的质量籽晶培养切割好的籽晶 籽晶杆ⅱ）回熔（洗晶）工艺不仅能清除籽晶表面 的杂质和缺陷，更重要的 是可保证熔体与籽晶接触 部分凝固时，其原子排列 由于受到籽晶中原子规则 排列的引导而按同样的规 则排列起来，很好地保持 籽晶的晶体取向。

籽 晶熔体ⅲ）缩颈与放肩位错是一种非常多见的结构 缺陷，对晶体的力学性能和物理 性质均有很大影响。

位错的基本 性质之一是位错线不能终止在单 晶体的内部，只能终止在晶界或 晶体的表面。

Dash缩颈可最大限 度地减少位错和嵌镶结构等缺 陷，提高晶体的完整性。

1、晶胞：空间点阵可分成无数等同的平行六面体，每个平行六面体称为晶胞。

2、晶格：空间点阵可以看成在三个坐标方向上无数平行坐标轴的平面彼此相交所形成的格点的集合体，这种集合体是一些网络，称为晶格。

3、晶体缺陷：在实际的晶体中，原子规则排列遭到破坏而存在偏离理想晶体结构的区域。

可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三类。

4、点缺陷：它是完整晶体中一个或几个原子规则排列被破坏的结果，其所发生区域的尺寸远小于晶体或晶粒的线度。

它有两种基本类型，即空位和填隙原子。

5、缺陷形成能：各类缺陷的形成能EF的数值可以直接反映特定缺陷形成的难易程度，材料合成环境对于缺陷形成的影响及复合缺陷体系的稳定性等。

6、位错能（位错的应变能）：晶体中位错的存在会引起点阵畸变，导致能量增高，这种增加的能量即为位错能，包括位错的核心能量和弹性应变能量（占总能量的9/10）。

7、位错反应：位错的合并于分解即晶体中不同柏氏矢量的位错线合并为一条位错线或一条位错线分解成两条或多条柏氏矢量不同的位错线。

8、柯氏气团：金属内部存在的大量位错线，在刃型位错线附近经常会吸附大量的异类溶质原子（大小不同吸附的位置有差别），形成所谓的“柯氏气团”。

过冷度：指熔融金属平衡状态下的相变温度与实际相变温度的差值。

每一种物质都有其平衡结晶温度即理论结晶温度，但在实际结晶过程中，实际结晶温度总是低于理论结晶温度，两者的温度差值即为过冷度。

均匀成核：在亚稳相系统中空间各点出现稳定相的几率都是相同的。

不借助任何外来质点，通过母相自身的原子结构起伏和成分起伏、能量起伏形成结晶核心的现象。

非均匀成核：在亚稳相系统中稳定相优先出现在系统中的某些局部，称为非均匀成核自发形核：指液态金属绝对纯净，无任何杂质，也不和器壁接触，只是依靠液态金属能量的变化，由晶胚直接生核的过程。

非自发形核：晶核依附于外来杂质（包括液态内部的固相质点或与其他固体接触的界面）而形成的现象。

成核率：单位时间、单位体积内能发展成为晶体的晶核数，用I表示。