温和条件下铜盐催化氯代烷烃的光促进羰基化反应_王宏伟

碘促进的烯烃c=c上的取代和氧化环加成反应烯烃化合物是一类常见的有机物，其分子中含有的不饱和C=C双键是大量天然产物或者人工合成产物中的基本结构单元。

另外，烯烃化合物本身也是一种用途广泛的合成子用于构建各种生物活性分子和药物分子。

一直以来，烯烃的转化反应，即烯烃官能团化反应，是有机化学方向研究的热点之一。

烯烃(含C=C双键)在有机化学反应中可以发生取代反应，比如：卤代反应、硝基化反应、腈化反应、烷氧基化反应、氨基化反应以及Csp2-Cspx碳碳偶联反应等。

同时，烯烃也可以发生加成反应，主要有氢化-加成官能团化反应，双官能团化加成反应、加成环化反应等。

在过去的几十年，烯烃官能团化反应一直被广泛关注和研究，并且取得大量的成就，发展了大量的基于烯烃底物的转化反应新策略。

即便如此，烯烃官能团化研究仍然有很多值得挖掘和进一步改善的工作值得去做，因此化学家们倾注了大量的精力来继续研究这一课题。

探索更加绿色、高效的烯烃官能团化新策略仍是今后有机合成化学的一个重要研究方向。

基于对前人工作的学习以及自身研究的兴趣和基础，本文期望以烯烃为研究模板，以含碘化合物为催化剂或添加剂，探索在温和、绿色的条件下实现烯烃C=C双键的转化，通过反应得到更多有价值的产物。

主要研究内容如下:1.研究发现了一种温和条件下无机铵盐氧化转化的方法。

反应在金属铁卟啉(氯化血红素hemin或氯化四苯基铁卟啉FeTPPCl)的催化以及叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂的条件下，在常温常压体系中能迅速将无机铵盐氧化转化成多种氮氧化合物。

针对该铵盐氧化反应，我们做了一系列监测和研究。

通过离子色谱、顶空进样-气相质谱联用、自由基捕捉等手段对反应过程和产物进行检测，发现无机铵盐在此条件下能转化为气体氮氧化合物一氧化氮以及亚硝酸根离子、硝酸根离子等氧化产物。

随后，基于该发现，我们设计了一种以无机铵盐氧化后提供硝基化试剂，在含碘化合物促进下的烯烃硝基化取代反应。

专利名称：一种乙醇羰基化合成丙酸催化剂的制备方法专利类型：发明专利
发明人：袁传敏,曹智龙,李彩云,张亚珍,何志祥,陆鑫华申请号：CN200510027917.1
申请日：20050720
公开号：CN1736606A
公开日：
20060222
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种乙醇羰基化合成丙酸催化剂的制备方法。

活性炭的预处理方式采用先用去离子水处理，干燥后再用稀无机酸处理并用去离子水洗至中性，干燥后备用。

经过分批多次负载金属盐溶液后的催化剂经过在400～600℃还原性气体的氛围中进行高温煅烧还原后用于反应过程中。

本发明溶去活性炭中的部分可溶解性物质，同时不会破坏活性炭的骨架结构，从而达到提高活性炭比表面积和提高吸附能力的目的，提高了乙醇的转化率和丙酸及丙酸乙酯的总收率。

申请人：上海吴泾化工有限公司
地址：200241 上海市龙吴路4600号
国籍：CN
代理机构：上海浦东良风专利代理有限责任公司
代理人：陈志良
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溶剂热法制备CdS@g-C 3N 4复合材料及其催化性能研究王丽,刘进,师兆忠,孙瑞敏,赵辉(河南省先进碳化硅材料重点实验室,开封市化工清洁生产技术重点实验室,开封大学功能材料研究中心,开封大学材料与化学工程学院,河南开封475004)[摘要]以乙醇为溶剂,采用溶剂热法合成CdS@g-C 3N 4复合材料,利用SEM 、XRD 、UV-Vis 等对其进行结构和形貌表征。

以亚甲基蓝(MB )为降解底物,在模拟太阳光下考察了CdS@g-C 3N 4的光催化降解活性。

结果表明,50%CdS@g-C 3N 4对MB 的降解效率30min 就达到90%以上。

在相同反应条件下,CdS@g-C 3N 4复合材料比纯g-C 3N 4以及CdS 具有更高的催化活性。

CdS 在CdS@g-C 3N 4复合材料中的作用主要有:提高了材料的光吸收能力,提高了对有机污染物的吸附能力,同时促进了光生电子-空穴对的分离。

此外,CdS@g-C 3N 4光催化剂在循环测试中表现出了足够的催化稳定性。

[关键词]CdS ;g-C 3N 4;光催化;溶剂热法;降解[中图分类号]X703.1[文献标识码]A[文章编号]1005-829X (2021)01-0038-05Preparation of CdS@g-C 3N 4by solvothermalmethod and its catalytic performanceWang Li ,Liu Jin ,Shi Zhaozhong ,Sun ruimin ,Zhao Hui(Henan Key Laboratory for Advanced Silicon Carbide Materials ,Kaifeng Key Laboratory of Clean ProductionTechnology of Chemical Industry ,Research Center of Functional Materials ,Kaifeng University ,School of Material and Chemical Engineering ,Kaifeng University ,Kaifeng 475004,China )Abstract :Taking ethanol as solvent ,CdS@g-C 3N 4composites was synthesized by solvothermal method ,and the stru ⁃cture and morphology of CdS@g-C 3N 4were characterized by SEM ,XRD ,UV-Vis ,ing methylene blue (MB )as the degradation substrate ,the photocatalytic degradation activity of CdS@g-C 3N 4was investigated under simulatedsunlight.The results showed that the degradation efficiency of MB on 50%CdS@g-C 3N 4reached above 90%in 30min.Under the same reaction conditions ,the CdS@g-C 3N 4composite showed higher catalytic activity than pure g-C 3N 4and CdS.The role of CdS in CdS@g-C 3N 4composite materials mainly include as follows :improving the light absorption capacity of the material and the adsorption capacity of organic pollutants ,promoting the separation of photogenerated electron ⁃hole pairs.In addition ,the CdS@g-C 3N 4photocatalyst exhibits sufficient catalytic stability in the cycle test.Key words :CdS ;g-C 3N 4;photocatalysis ;solvothermal ;degradation光催化氧化技术可以通过半导体光催化材料直接将太阳能转化为化学能,并将环境中的有机污染物完全矿化降解,被认为是目前解决环境污染,特别是水污染问题最具有潜力的技术方案之一〔1〕,目前光催化技术的挑战主要在于如何拓展催化剂的可见光吸收范围和促进光诱导电子-空穴对的有效分离〔2〕。

强光热效应的催化剂
强光热效应是指在强光照射下产生的高温效应。

催化剂是一种能够加速化学反应速率的物质。

由于强光照射可能会产生高温，因此一些催化剂可以在强光照射下诱导或加速化学反应，从而增加强光热效应。

以下是一些常见的强光热效应催化剂：
1. 金属催化剂：金属催化剂，如铂、钴、铜等，常用于光催化反应中。

它们可以在光照下吸收光能并转化为热能，从而增加反应的温度，加速反应速率。

2. 氧化物催化剂：氧化物催化剂，如二氧化钛、二氧化锌等，常用于光催化反应中。

它们可以吸收光能并产生电子-空穴对，从而参与化学反应并增加反应的温度。

3. 复合催化剂：复合催化剂是由多种催化剂组成的复合体，可以在强光照射下产生更强的热效应。

例如，将金属催化剂与氧化物催化剂或其他催化剂相结合，可以形成复合催化剂，在强光照射下实现更高效的催化反应。

需要注意的是，选择合适的强光热效应催化剂要考虑反应条件、反应物质和催化剂的相容性等因素，以确保催化剂能够有效地参与反应并增强强光热效应。

同时，催化剂的选择还应考虑催化剂的稳定性和可再生性，以实现持续的催化效应。

Vol.34高等学校化学学报No.32013年3月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 641~649 doi:10.7503/cjcu20120589CF 3CH 2CF 2CH 3(HFC⁃365mfc )与Cl 原子反应的微观机理及动力学性质金铜音,王　钦,刘靖尧(吉林大学理论化学研究所,理论化学计算国家重点实验室,长春130021)摘要　采用密度泛函理论方法M06⁃2X 结合6⁃31+G(d ,p )基组研究了CF 3CH 2CF 2CH 3与Cl 原子反应的反应机理.计算获得了CF 3CH 2CF 2CH 3的两种可区分的稳定几何构象RC1和RC2以及与它们相对应的8条氢提取反应通道和2条取代反应通道.运用改进的正则变分过渡态理论(ICVT)并结合小曲率隧道效应校正(SCT),在M06⁃2X /6⁃31+G(d ,p )水平上计算了各氢提取通道的速率常数,并由Boltzmann 配分函数得到总包反应的速率常数k T (cm 3㊃molecule -1㊃s -1).计算结果表明,体系的总反应速率常数与已有实验值相吻合,进而给出了该反应在200~1000K 温度区间内反应速率常数k T 的三参数表达式k T =1.88×10-22T 3.76㊃exp(-1780.69/T ),并讨论了两种构象RC1和RC2对总反应的贡献及各构象中氢提取发生在 CH 3或 CH 2 基团上的位置选择性.此外,由于缺少相关反应物及产物自由基标准生成焓ΔH f,298K 的数据,利用等化学键法估算了在上述物种的标准生成焓.关键词　密度泛函理论;直接动力学;速率常数;改进的正则变分过渡态理论;CF 3CH 2CF 2CH 3中图分类号　O641;O643 文献标志码　A 收稿日期:2012⁃06⁃20.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20973077,20303007)和教育部新世纪优秀人才支持计划资助.联系人简介:刘靖尧,女,博士,教授,博士生导师,主要从事小分子反应动力学研究.E⁃mail:ljy121@ 氟利昂(CFCs)及氟氯代烷烃(HCFC)具有沸点低㊁热稳定性好等化学和物理性质,曾被广泛应用在制冷剂和清洗剂生产等工业领域.然而,由于其在大气中光解产生的Cl 原子能够破坏同温层中的臭氧[1,2],因此成为造成高空臭氧层空洞的污染源之一,同时还会引发温室效应[3],上述原因使CFCs 被禁用,HCFC 也被逐步禁用.因此,众多的科学研究者致力于寻找可被环境接受的物质作为氟利昂及氟氯代烷烃的替代品.氟代烷烃化合物(HFCs)的结构中不含有Cl 和Br 原子,其臭氧破坏能力基本为零,因此被作为CFC 及HCFC 的主要替代品而广泛应用[4~7].但HFCs 化合物因结构中含有C F 键而具有较强的红外吸收能力及较长的大气寿命,可能具有温室效应,因此其在大气中的降解过程及寿命引起了实验化学家的广泛关注[8~10].在大气中,HFCs 主要是通过与一些活泼的自由基或原子(如OH 自由基或Cl 原子)发生氧化反应及光解等进行降解的.由于Cl 原子对有机化合物有很高的反应活性,且在沿海及城市内的大气环境中的浓度相当高(104mol /cm 3),因此了解HFCs 与Cl 原子的反应速率对于评估其大气寿命是非常重要的.本文主要研究CF 3CH 2CF 2CH 3(HFC⁃365mfc)与Cl 原子的反应.CF 3CH 2CF 2CH 3具有良好的保温隔热性和耐燃性,主要作为发泡剂应用于塑料工业领域,是CCl 3F(CFC⁃11)和CH 3CCl 2F(HCFC⁃141b)的理想替代品[6,11].实验认为,CF 3CH 2CF 2CH 3与Cl 原子主要发生氢提取反应,Barry 等[9]使用相对速率方法获得了(298±2)K 时CF 3CH 2CF 2CH 3与Cl 发生反应的速率常数为(1.1±0.3)×10-15cm 3㊃molecule -1㊃s -1,Inoue 等[10]采用绝对速率方法测得了296K 时上述反应的速率常数为(1.02±0.14)×10-15cm 3㊃molecule -1㊃s -1.对于CF 3CH 2CF 2CH 3与Cl 原子的反应,明显存在从两个反应位置( CH 3和 CH 2 )处发生的多条氢提取通道及其它可能的取代反应通道.此外,CF 3CH 2CF 2CH 3结构中含有较长的碳链,从而导致CF 3CH 2CF 2CH 3在气态下可能具有不止一种稳定构象.然而对于该反应的产物分支比㊁反应物各可能构象对总反应的贡献及在更大温度区间内的反应速率常数等鲜有报道.因此,246高等学校化学学报 Vol.34　从理论上研究CF3CH2CF2CH3+Cl反应的微观机理和动力学性质对于评估CF3CH2CF2CH3在大气中的降解及对环境的影响十分重要.本文采用直接动力学方法[12~14],在M06⁃2X/6⁃31+G(d,p)水平上,确定了反应物CF3CH2CF2CH3的两种可能稳定构象,并研究了每种构象下可能的直接氢提取反应和取代反应机理,描绘了该反应详细的势能面信息;应用变分过渡态理论(VTST)[15~17]计算了200~1000K温度区间内的反应速率常数;利用等化学键法估算了反应物及产物自由基的标准生成焓,并将理论结果与已有实验值进行了比较.本文的结果为进一步的实验研究提供了理论依据.1　计算方法采用M06⁃2X方法[18]结合6⁃31+G(d,p)基组[M06⁃2X/6⁃31+G(d,p)]对反应路径上所有驻点(包括反应物㊁过渡态㊁产物和络合物)的几何结构进行了优化,并通过频率分析确定其性质,获得零点能(ZPE)数据.Truhlar等[19]的研究指出,M06⁃2X方法结合6⁃31+G(d,p)基组,可以为自由基反应(包括与Cl原子的反应)提供准确的几何结构㊁能量及反应路径信息.同时为了验证在M06⁃2X/6⁃31+ G(d,p)水平上得到的过渡态及稳态结构信息的准确性,采用B3LYP方法[20]结合6⁃311+G(d,p)基组[B3LYP/6⁃311+G(d,p)[21,22]]对所得到的部分驻点的几何结构进行了优化.在路径上的驻点中,过渡态只有一个虚频,其它稳定点的频率均为实频.从过渡态出发,利用内禀反应坐标(IRC)理论对每个反应通道的最小能量途径(MEP)进行了计算,并且选取MEP上适当的点进行频率分析,以获得所选点的梯度和海森(Hessian)矩阵.以上所有计算均利用Gaussian09程序包[23]完成.在获得的势能面信息的基础上,利用传统过渡态理论(TST)及改进的正则变分过渡态理论(ICVT)并结合小曲率隧道效应校正(SCT)方法[24~26],计算了各氢提取反应在200~1000K温度区间的反应速率常数.在动力学计算中,对于内转动的低频振动模式,其配分函数采用阻尼内转子近似方法[27~30]处理,而其它振动频率均采用量子简谐振动模式进行近似处理.在计算Cl原子的电子配分函数时,考虑了由于旋轨耦合引起的能级劈裂(劈裂能级为881cm-1).以上动力学部分的计算均利用Polyrate9.7程序包[31]完成.2　结果与讨论2.1　稳定点的性质对于反应物CF3CH2CF2CH3,通过结构优化得到了两种可区分的稳定几何构象RC1和RC2(图1),构象RC1具有C s对称性,而构象RC2具有C1对称性,其中C C C C二面角度数为48.5°.这两种构象可以通过 CF2CH3基团绕Cβ Cγ轴旋转而彼此转换.在M06⁃2X/6⁃31+G(d,p)水平上,RC2的能量比RC1的能量低6.49kJ/mol(含ZPE校正),原因在于RC2的结构中存在分子内氢键.如图1所示,RC2中的H c原子与 CF3上的一个F原子间的距离为0.256nm,小于H原子与F原子的范德华半径之和(0.267nm).与RC2的空间结构相比,RC1的空间结构则较为松散,支链的振动和转动相对自由,如表1所示,RC1的熵大于RC2的熵.此外,表1还列出了200~1000K温度区间内RC1相对于RC2的摩尔焓及自由能.可见在整个温度区间内,RC1的焓都高于RC2的焓,而熵对于自由能的影响则表现为,低温区间影响较小,随着温度的升高影响越来越大.如在200~500K温度区间内,RC2的自由能较低,而600~1000K温度区间内,RC1则具有较低的自由能.由于各构象的相对自由能决定其气态下的分布,所以在气态CF3CH2CF2CH3中,在低温区间内构象RC2含量较多,将对反应有较大贡献;而在高温区间内构象RC1含量较多,对反应的贡献较大.这就意味着需要考虑两种构象对总反应的贡献.因此,本文的反应机理及动力学计算部分包含了对这两种稳定构象的研究.由于构象RC1具有C s对称性,其结构中含有两对等价的H原子,分别是 CH3基团上的两个面外H原子(H b和H c)以及 CH2 基团上的两个H原子(H d和H e),所以,RC1仅有3条可区分的氢提取反应通道,即R1a,R1b和R1d.构象RC2中不含有等价的H原子,所以共有5条可区分的氢提取反应通道,即R2a~R2e.此外,还考虑了Cl原子进攻 CH3基团上C原子的取代反应通道R1f和Fig.1　Optimized geometries parameters of the reactants(RC1and RC2),products(P1a,P1d,P2a and P2d),transition states(TS1a,TS1b,TS1d,TS2a TS2e)and complexes(CP1a,CP1b,CP1d,CP2a CP2e)for the H⁃abstraction channels at the M06⁃2X/6⁃31+G(d,p)level and B3LYP/6⁃311+G(d,p)level(in parentheses)Bond lengths in nm and bond angles in degree;white,gray,blue and green balls are H,C,F and Cl atoms,respectively. R2f.具体反应通道表示如下:CF3CH2CF2CH3→+Cl CF3CH2CF2CH2+HCl　(R1x,x=a,b;R2x,x=a c)CF3CH2CF2CH3→+Cl CF3CHCF2CH3+HCl　(R1d;R2x,x=d,e)CF3CH2CF2CH3→+Cl CF3CH2CF2+CH3Cl　(R n f,n=1,2)346　No.3　金铜音等:CF3CH2CF2CH3(HFC⁃365mfc)与Cl原子反应的微观机理及动力学性质446高等学校化学学报 Vol.34　Table1　Relative molar enthalpies(ΔH,kJ/mol),entropies(ΔS,J㊃mol-1㊃K-1)and free energies(ΔG,kJ/mol) of RC1to RC2in the temperature range of200 1000KT/KΔHΔSΔG T/KΔHΔSΔG2007.0311.88 4.644007.2012.59 2.182507.1112.22 4.065007.2412.680.922967.1512.43 3.476007.2812.76-0.382987.1512.43 3.438007.3212.80-2.933507.2012.51 2.8010007.3212.80-5.48 图1给出了在M06⁃2X/6⁃31+G(d,p)水平上几何优化得到的所有过渡态㊁产物及产物络合物的主要结构参数及在B3LYP/6⁃311+G(d,p)水平上得到的构象RC1和RC2以及RC1所对应的3个氢提取过渡态TS1a~TS1c的主要结构参数.从图1可以看到,两种水平下所得到驻点的几何结构符合得很好,证明了在M06⁃2X/6⁃31+G(d,p)水平上所得到的驻点几何结构的准确性.此外,如图1所示,所有过渡态的几何结构都更加接近于产物的几何结构,即所有反应通道都经过 晚垒”型的过渡态.例如过渡态结构中即将断裂的C H键长与相应反应物中C H键长相比增加了约33%(氢提取过渡态)和37%(取代反应过渡态),而过渡态结构中即将形成的H Cl键长与HCl中的H Cl键长相比增加了约10%(氢提取过渡态)和17%(取代反应过渡态).另外,由于反应物种含有电负性较高的F原子,因此在每条氢提取反应通道的出口处都存在氢键络合物.在这些络合物的结构中,F H Cl的氢键距离均小于F原子与H原子的范德华半径之和(0.267nm),其它键长则均很接近其在相应产物结构中的键长.2.2　能量计算图2给出了在M06⁃2X/6⁃31+G(d,p)水平上反应RC1+Cl和RC2+Cl的势能面曲线示意图(其中以反应物能量作为能量的参考零点,并考虑了ZPE校正).从图2可见,所有的反应通道都是吸热的,并且Cl 原子进攻反应物 CH3基团上的C原子生成CH3Cl的取代反应通道,由于其反应能垒要比相应的氢提取反应能垒高约126kJ/mol,且吸收更多的热量(约42kJ/mol),因此从动力学及热力学的角度看,CF3CH2CF2CH3与Cl原子发生取代反应是不可行的,其对于总反应速率的贡献可以忽略.对比RC1(RC2)的各氢提取通道可以看到,发生在 CH3上的氢提取通道的反应能垒与发生在 CH2 上的氢提取通道的反应能垒相比低2.42~8.55kJ/mol(对于RC2则是0.27~12.42kJ/mol),因而,从能量的角度预测氢提取反应主要发生在 CH3上.Fig.2　Schematic potential energy profiles for the reactionRC2+Cl products.RC1+Cl products;(B)→(A)→标准生成焓(ΔH f,298K)是热力学与大气动力学研究中非常重要的实验数据,但迄今未见实验和理论文献提供本文中所涉及到的反应物(CF3CH2CF2CH3)与产物自由基(CF3CH2CF2̇CH2和CF3̇CHCF2CH3)的标准生成焓值.因此,利用如下3个等化学键反应计算了上述物种的标准生成焓值,计算结果列于表2.CF3CH2CF2CH3+CH3F+CH→42CF3CH3+CH3CH3　(R3)CF3CH2CF2CH2+CH3F+CH→42CF3CH3+CH3CH2　(R4)CF3CHCF2CH3+CH3F+CH→42CF3CH3+CH3CH2　(R5)Table 2　Enthalpies of formation (ΔH f ,298K ,kJ /mol )of conformers RC1and RC2as well as the corresponding product radicals calculated at the M06⁃2X /6⁃31+G (d ,p )levelSpecies RC1P1a P1d RC2P2a P2dΔH f,298K -1199.38±3.6-981.16±5.2-988.72±5.2-1206.53±3.6-988.79±5.2-990.3±5.2 首先,在M06⁃2X /6⁃31+G(d ,p )水平上计算得到反应R3~R5中所有物种的几何结构和频率以及R3~R5的反应焓.然后根据已知的标准生成焓值[32](CH 3F:-243.304;CH 4:-74.87;CF 3CH 3:-748.7±3.2;CH 3CH 3:-84.0±0.4;CH 3CH 2:119.0±2.0,单位kJ /mol)计算得到反应物及产物自由基的标准生成焓值.由表2可见,对于构象RC1以及相应的产物自由基P1a 和P1d,其估算的标准生成焓分别为(-1199.38±3.6),(-981.16±5.2)和(-988.72±5.2)kJ /mol.然后根据RC2及其产物自由基与RC1及产物自由基之间焓的差值即可得到RC2,P2a 和P2d 的标准生成焓值分别为(-1206.53±3.6),(-988.79±5.2)和(-990.32±5.2)kJ /mol.2.3　动力学计算Fig.3　Classical potential energy curve (V MEP ,a ),ground⁃state vibrationally adiabatic energycurve (V G a ,b ),and zero⁃point energy curve (ZPE ,c )as functions of s at the M06⁃2X /6⁃31+G (d ,p )level for reaction channel of R1a Fig.4　Plots of rate constants of TST ,ICVT and ICVT /SCT calculated at the M06⁃2X /6⁃31+G (d ,p )level of theory vs .103T -1within 200 1000K for reaction channelof R1a 利用内禀反应坐标(IRC)理论,在M06⁃2X /6⁃31+G(d ,p )水平上计算了各氢提取反应通道的最小能量途径(MEP),进而采用VTST 方法进行了动力学计算,获得了各氢提取反应通道在200~1000K 温度范围内的TST,ICVT 和ICVT /SCT 速率常数k TST ,k ICVT 和k ICVT/SCT .在计算中发现,所有氢提取反应通道都具有相似的势能面性质,因此在图3中以RC1的主要反应通道R1b 为例给出了经典势能(V MEP )曲线㊁振动绝热基态势能(V G a )曲线和零振动能(ZPE)曲线随内禀反应坐标(s )的变化关系,其中V G a =V MEP +ZPE.从图3可以看到,绝热势能曲线的最高点位于s (V G a )≈0.45(amu)1/2bohr 处,能量为264.41kJ /mol,而在经典势能曲线最高点s (V MEP )=0.0(amu)1/2bohr 处的绝热势能为263.07kJ /mol,该能量值比绝热势能曲线最高点的能量低1.34kJ /mol,这一结果预示变分效应将对该反应通道起重要作用.图4给出了RC1的主要反应通道R1b 的TST,ICVT 和ICVT /SCT 速率常数曲线.从图4可见,在整个温度区间范围内,k TST 值大于k ICVT 值,这是由于TST 理论采用不返回假定而高估了其反应速率,即k TST 值给出的是该反应速率的上限值;相对比TST 理论,正则变分过渡态理论(CVT)则采用变分的方法,重新确定了反应路径的分割面,将返回作用对反应速率的影响减至最低,并且在改进的正则变分过渡态理论(ICVT)中剔除了CVT 中不恰当混入的低于阀能的部分对总反应速率所做的贡献,从而能够给出更接近真实值的反应速率常数[33].对于反应通道R1b,在200~1000K 温度区间内,k ICVT /k TST 的比值近似为0.5~0.6,表明对于该反应通道,返回作用(Re⁃crossing effect)较大.另外,为了估算量子隧道效应对反应速率的影响,采用了半经验的隧道效应校正(SCT),通过对比k ICVT/SCT 和k ICVT 值可知,反应通道R1b 在低温区间有明显的隧道效应,而随着温度的升高,隧道效应可被忽略,例如k ICVT/SCT 与k ICVT 的比值在200,500和1000K 时分别为2.9,1.2和1.0.与反应通道R1b 类似,其它的氢提取反应通道也可以得到相似的结论,因此其它氢提取反应通道的546　No.3　金铜音等:CF 3CH 2CF 2CH 3(HFC⁃365mfc )与Cl 原子反应的微观机理及动力学性质646高等学校化学学报 Vol.34　k ICVT/k TST与k ICVT/SCT/k ICVT值随温度的变化曲线在文中不再一一列出.表3列出了所有氢提取反应的ICVT/SCT速率常数,可以看到,对于构象RC1和RC2,发生在 CH3基团上的反应通道的速率常数在整个温度区间内都高于其发生在 CH2 基团上的反应通道的速率常数,这是由于发生在 CH3上的反应通道具有较低的反应能垒所致.Table3　Rate constants(k nx,cm3㊃molecule-1㊃s-1,n=1,2;x=a e)for the H⁃abstraction reaction channels of RC1and RC2in the temperature range of200 1000KT/K k1a k1b k1d k2a k2b k2c k2d k2e 200 4.15×10-198.39×10-18 5.01×10-20 1.11×10-18 1.03×10-17 1.25×10-19 3.95×10-21 1.28×10-20 250 1.23×10-17 1.06×10-16 1.39×10-18 2.29×10-17 1.19×10-16 2.48×10-18 1.66×10-19 4.05×10-19 296 1.13×10-16 5.67×10-16 1.21×10-17 1.62×10-16 5.96×10-16 1.78×10-17 1.93×10-18 3.83×10-18 298 1.23×10-16 6.04×10-16 1.31×10-17 1.75×10-16 6.34×10-16 1.91×10-17 2.12×10-18 4.18×10-18 3507.81×10-16 2.52×10-158.13×10-179.01×10-16 2.48×10-15 1.02×10-16 1.67×10-17 2.76×10-17 400 3.06×10-157.43×10-15 3.19×10-16 3.05×10-15 6.99×10-15 3.59×10-167.86×10-17 1.14×10-16 500 2.32×10-14 3.80×10-14 2.42×10-15 1.84×10-14 3.32×10-14 2.38×10-157.76×10-169.26×10-16 6009.84×10-14 1.26×10-13 1.04×10-14 6.62×10-14 1.03×10-139.44×10-15 3.99×10-15 4.16×10-15 800 6.73×10-13 6.72×10-137.58×10-14 3.76×10-13 5.03×10-13 6.39×10-14 3.72×10-14 3.24×10-14 1000 2.38×10-12 2.12×10-12 2.85×10-13 1.18×10-12 1.48×10-12 2.35×10-13 1.62×10-13 1.28×10-13 构象RC1和RC2的总反应速率常数(k1和k2)由式(1)和(2)获得,分别为与其相应的各条氢提取反应通道反应速率常数的加和,而反应CF3CH2CF2CH3+Cl的总包反应速率常数(k T)由式(3)获得,即k1=k1a+k1b+k1d(1)k2=k2a+k2b+k2c+k2d+k2e(2)k T=ω1k1+ω2k2=k1T+k2T(3)式中,ω1和ω2是利用Boltzmann配分函数计算得到的构象RC1和RC2对总包反应速率贡献的权重因子.在计算总包反应速率常数时,以对称数的形式将等价氢提取反应通道的反应速率常数考虑在内.各反应通道的对称数(σf)可以由式(4)[34,35]获得,即σf=nσrot,Rσrot,TS(4)式中,n为动力学上等价过渡态的个数,σrot,R和σrot,TS分别为反应物及过渡态的旋转对称数.对于反应通道R1b和R1d,由于它们各存在一条等价的氢提取反应通道,即n等于2,所以对称数σf等于2;而其余的反应通道对称数σf等于1.表4给出了在200~1000K温度区间内ω1,k1,ω2,k2及k T的值,图5给出了与实验值相对照的速率⁃温度图.从表4及图5可见,在296和298K下,理论计算的总速率常数分别为0.88×10-15和0.94×10-15cm3㊃molecule-1㊃s-1,与Inoue等[10]报道的实验值[296K时(1.02±0.14)×10-15cm3㊃mole⁃cule-1㊃s-1]及Barry等[9]报道的实验值[(298±2)K时(1.1±0.3)×10-15cm3㊃molecule-1㊃s-1]相吻合. Table4　Overall rate constant(k T,cm3㊃molecule-1㊃s-1)and rate constants of RC1and RC2(k n,cm3㊃mole⁃cule-1㊃s-1,n=1,2)as well as weight factors(ωx)for each conformer in the temperature range of200 1000KT/Kω1k1ω2k2k T Expt.value2000.058 1.73×10-170.942 1.15×10-17 1.19×10-172500.125 2.27×10-160.875 1.45×10-16 1.55×10-162960.196 1.27×10-150.8047.82×10-168.78×10-16(1.02±0.14)×10-15[10] 2980.199 1.36×10-150.8018.34×10-169.38×10-16(1.1±0.3)×10-15[9] 3500.276 5.98×10-150.724 3.53×10-15 4.21×10-154000.342 1.86×10-140.658 1.06×10-14 1.33×10-145000.445 1.04×10-130.555 5.57×10-147.72×10-146000.518 3.70×10-130.482 1.87×10-13 2.82×10-138000.608 2.17×10-120.392 1.01×10-12 1.72×10-1210000.6597.20×10-120.341 3.18×10-12 5.83×10-12为了描述各构象对总反应的贡献,图6给出了k 1T 和k 2T 与k T 的比值(即k 1T /k T 和k 2T /k T )随温度变化的曲线,从图6可见,在低温区间,k 1T /k T ≪k 2T /k T ,如在200~298K,k 1T /k T 的比值为0.09~0.29;随着温度的升高,k 1T /k T 逐渐增大,在500K 及更高的温度范围,k 1T /k T >k 2T /k T ,如在500和1000K 时,k 1T /k T 分别为0.60和0.81.这一结论表明,构象RC2在低温区间对反应总速率常数有主要贡献,而随着温度的升高,构象RC1对总反应的贡献变得越来越重要,即在高温区间RC1对总反应有主要贡献.Fig.5　Plot of the overall rate constants (k T )as a function of temperatureExperimental values listed as ▼and ●.Fig.6　Plot of contribution for each conformer to the reaction [k n T /k T ,n =1(a )and 2(b )]as a function of temperature对于每种构象,由于实验条件下很难区分相同C 原子上的不同H 原子,所以实验上更关注各反应基团整体对该构象反应速率的贡献.因此分别计算了构象RC1和RC2中发生在 CH 3和 CH 2 基团Fig.7　Calculated branching ratios [k 1-X /k 1,X =CH 3(a )and CH 2(b )]vs .103T -1within 200 1000K for the reaction of RCl +→Cl products 上氢提取反应的分支比k 1⁃CH 3/k 1,k 1⁃CH 2/k 1,k 2⁃CH 3/k 2和k 2⁃CH 2/k 2,其中k 1⁃CH 3=k 1a +k 1b ,k 1⁃CH 2=k 1d ,k 2⁃CH 3=k 2a +k 2b +k 2c 和k 2⁃CH 3=k 2a +k 2b +k 2c .图7给出了在200~1000K 温度范围内k 1⁃CH 3/k 1和k 1⁃CH 2/k 1随温度变化的曲线,从图7可见,在整个温度范围内,k 1⁃CH 3/k 1≫k 1⁃CH 2/k 1,如k 1⁃CH 3/k 1在200,500和1000K 时分别为0.998,0.960和0.919,这一结果表明,在整个温度区间内发生在 CH 3基团上的氢提取反应通道对构象RC1的贡献占绝对优势;而发生在 CH 2 基团上的氢提取反应通道对构象RC1的贡献在低温区间非常小,甚至可以忽略,而随着温度的升高,这些通道的贡献逐渐增大并应予以考虑.与构象RC1类似,构象RC2也可以获得相似的结论(其分支比图像不在文中给出).由于实验上未提供室温以外其它温度的反应速率常数,因此为了给进一步的实验研究提供参考,拟合了k T 在200~1000K 温度范围内的三参数速率常数表达式(cm 3㊃molecule -1㊃s -1),即k T =1.88×10-22T 3.76exp(-1780.69/T )(5)3　结 论利用直接动力学方法,在M06⁃2X /6⁃31+G(d ,p )水平上研究了CF 3CH 2CF 2CH 3+Cl 反应的微观反应机理,并计算了氢提取反应的速率常数.计算得到了反应物CF 3CH 2CF 2CH 3的两种稳定几何构象RC1和RC2,其中具有C s 对称性的构象RC1的能量比具有C 1对称性的构象RC2的能量高6.49kJ /mol (含ZPE 校正).计算结果表明,CF 3CH 2CF 2CH 3与Cl 原子的取代反应通道可以忽略,二者之间主要发生氢提取反应.且对于构象RC1和RC2,发生在 CH 3上的氢提取反应通道的反应能垒要低于发生在 CH 2 上的氢提取通道的反应能垒.利用改进的变分过渡态理论结合小曲率隧道效应校正计算了各氢提取反应通道的反应速率,并根据Boltzmann 配分函数计算了200~1000K 温度区间内总包反应的速率常数(k T ),计算结果表明,理论计算值与已报道的实验值相吻合.对比两种构象的含有Boltzmann 746　No.3　金铜音等:CF 3CH 2CF 2CH 3(HFC⁃365mfc )与Cl 原子反应的微观机理及动力学性质846高等学校化学学报 Vol.34　权重因子的速率常数(k1T和k2T)与总反应速率常数的比值可知,构象RC2在低温区间对总反应的贡献较大,而RC1在高温区间对总反应的贡献较大.此外,产物分支比表明,在整个温度区间内氢提取反应都主要发生在 CH3基团上.参　考　文　献[1]　Molina M.J.,Rowland F.S.,Nature,1974,249,810 812[2]　Hammitt J.K.,Camm F.,Connell P.S.,Mooz W.E.,Wolf K.A.,Wuebbles 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constants for each of the H⁃abstraction chan⁃nels were evaluated by the improved canonical variational transition state theory(ICVT)with the small⁃curva⁃ture tunneling(SCT)approximation at the M06⁃2X /6⁃31+G(d ,p )level.The overall rate constant(k T )was obtained by considering the weight factor of each conformer from the Boltzmann distribution function,and the calculated values agree well with the available experimental values.Moreover,the contribution of the two con⁃formers to the whole reaction as well as the site selectivity for each of the conformers were discussed.A three⁃parameter rate constant⁃temperature expression for the total reaction within 200 1000K was fitted to k T =1.88×10-22T 3.76exp(-1780.69/T ).In addition,because of the lack of available experimental data for the re⁃actant as well as the corresponding product radicals involved in the reactions,their enthalpies of the formation (ΔH f,298K )were predicted via isodesmic reaction at the M06⁃2X /6⁃31+G(d ,p )level.Keywords Density functional theory;Direct dynamics;Rate constant;Improved canonical variational transi⁃tion state theory;CF 3CH 2CF 2CH 3(Ed.:Y ,Z ,A )946　No.3　金铜音等:CF 3CH 2CF 2CH 3(HFC⁃365mfc )与Cl 原子反应的微观机理及动力学性质。

氧化铈复合热稳定剂的研究谌伟庆1 杜裕刚 1 彭钦 1 石秋杰2 黄笔武1 陈义旺1（1.南昌大学 材料科学与工程学院； 2. 南昌大学 应用化学研究所，江西 南昌 330031）关键词：氧化铈；氧化铈+三碱式硫酸铅+硬脂酸钙三元复配；热稳定剂；刚果红法目前广泛使用的PVC热稳定剂有铅盐类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂。

其中铅盐类热稳定剂长期热稳定性好、价格便宜，但有毒；有机锡类热稳定剂的热稳定性好，可用于透明制品，但加工过程中有刺激性味道且价格昂贵，缺乏竞争力；金属皂类热稳定剂中钙皂、钡皂初期热稳定性差，锌皂初期热稳定性虽然较好，但持久性差，易发生“锌烧”现象。

稀土类热稳定剂热稳定性和持久性均较好，且无毒、环保、价廉，适应当今PVC制品无毒、无污染、高效的发展需求，成为人们关注的焦点。

目前稀土类热稳定剂以脂肪酸稀土盐研究较多，且脂肪酸稀土盐合成较困难，且污染环境[1-3]。

氧化铈制备工艺简单，不产生环境污染，且氧化铈用作PVC热稳定剂的报道甚少。

本文采用煅烧碳酸铈的方法制备氧化铈，将其单独用作热稳定剂并与其他热稳定剂复合添加到PVC 中，测试其热稳定性。

１实验部分将碳酸铈放入刚玉坩埚置于马弗炉中于600O C 焙烧4小时生成氧化铈。

热降解温度测定：烘干PVC树脂粉。

准确称取1.5g PVC树脂粉和所需量的热稳定剂于研钵内研磨均匀,放入15 mm×150 mm小试管中, 其上放一条刚果红试纸, 用塞子塞紧, 置于甘油中加热, 快速升温到100 O C后，调节加热速度, 以1—2 O C/min继续升温, 直到刚果红变浅蓝色时, 读取温度, 即为热降解温度。

热稳定时间测定：按上述同样方法处理样品, 置于180 O C的恒温甘油浴中, 计时, 直到刚果红变浅蓝色时, 所需的时间为热稳定时间。

2 结果与讨论2.1 单组分氧化铈热稳定剂对PVC热稳定性能的影响氧化铈对PVC热稳定性的影响结果见表1。

大 学 化 学Univ. Chem. 2024, 39 (4), 163收稿：2023-08-31；录用：2023-10-16；网络发表：2023-11-15*通讯作者，Email:************.cn基金资助：山东大学青年学者未来计划；山东大学实验室建设与管理研究项目(sy20232204)•专题• doi: 10.3866/PKU.DXHX202308117 ZIF-67/氧化亚铜复合材料的制备及其光增强电催化性能研究 ——推荐一个综合性物理化学实验林猛*，陈涵睿，徐聪聪山东大学化学与化工学院，济南 250100摘要：大学物理化学实验多以经典的基础理论验证性实验为主，自主设计性、综合性实验缺乏。

依托于山东大学化学实验教学中心现有的仪器设备及实验条件，设计了制备钴基金属有机框架/氧化亚铜微纳米复合材料，并研究其光增强电催化析氧性能的综合性物理化学实验。

本实验涉及物质合成、结构成分分析、产品性能表征、实验结果处理等方面，在启发学生发现物质结构与性能之间内在规律的同时，巩固了学生对前期所学理论及实验知识的掌握，调动了学生学习的积极性和主动性，提升了学生解决问题和灵活运用知识的能力。

关键词：综合性物理化学实验；光增强；电催化析氧反应；半导体；ZIF-67中图分类号：G64；O64Preparation and Study of Photo-Enhanced Electrocatalytic Oxygen Evolution Performance of ZIF-67/Copper(I) Oxide Composite:A Recommended Comprehensive Physical Chemistry ExperimentMeng Lin *, Hanrui Chen, Congcong XuSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan 250100, China.Abstract: University physical chemistry experiments mainly focuse on classical foundational theory verification experiments, with a lack of independent design and comprehensive experiments. Based on the existing instruments and experimental conditions of the Center for Experimental Chemistry Education of Shandong University, a comprehensive physical chemistry experiment was designed to prepare cobalt-based metal-organic framework/copper(I) oxide micro-nano composites and study the photo-enhanced electrochemical oxygen evolution catalytic performance. This experiment involves aspects such as material synthesis, structural characterization, performance evaluation, and result analysis. It not only inspires students to discover the inherent laws between material structure and properties, but also consolidates their previous theoretical and experimental knowledge, mobilizes students’ enthusiasm and initiative in learning, and enhances their ability to solve problems and flexibly apply knowledge.Key Words: Comprehensive physical chemistry experiment; Photo-enhancement;Electrocatalytic oxygen evolution reaction; Semiconductor; ZIF-671 引言物理化学实验是物理化学教学的重要组成部分，它综合了化学领域中各分支学科所需的基本研究方法和实验技能，是培养学生物理化学基本素养和动手能力的重要教学环节，对提升学生的逻辑思维和科研能力具有重要作用[1]。