碳氮化合物制备研究进展

炭/ 炭复合材料的制备及研究进展摘要：综合国内外各种文献资料，总结了炭炭复合材料的用途、制备工艺，简要介绍了几种主要的致密化方法，并对炭炭复合材料的抗氧化研究、石墨化研究做了初步的介绍，最后提出了炭炭复合材料今后发展的方向.关键词：炭炭复合材料，致密化，化学气相沉积，抗氧化，石墨化.1 引言炭/ 炭复合材料是具有优异耐高温性能的结构与功能一体化工程材料。

它和其它高性能复合材料相同, 是由纤维增强相和基体相组成的一种复合结构, 不同之处是增强相和基体相均由具有特殊性能的纯碳组成[1-2]。

炭/ 炭复合材料具有低密度、高强度、低烧蚀率、高抗热震性、低热膨胀系数、零湿膨胀、不放气、在2 000 C 以内强度和模量随温度升高而增加、良好的抗疲劳性能、优异的摩擦磨损性能和生物相容性（组织成分及力学性能上均相容）、对宇宙辐射不敏感及在核辐射下强度增加等性能[1-3], 使炭/ 炭复合材料在众多领域有着广泛用途。

在发达国家，炭/ 炭复合材料已被成功用于航天飞机的机翼前缘、鼻锥、货舱门，高推动比战机发动机的涡轮，高性能火箭发动机喷管、喉衬、燃烧室等，新一代先进飞机、坦克、赛车、高速列车等的刹车材料，以及火箭、飞机的密封圈等构件[4]，同时，炭/ 炭复合材料作为生物医学材料，人造心脏瓣膜、人工骨、牙种植体及作为植入材料用于矫形是近年来的研究重点[5-7]; 作为智能材料，由于其受拉力后电阻增加，是很好的拉伸传感器，具有广阔的发展前景[8]。

炭/炭复合材料由碳纤维增强碳基体复合而成。

碳基体以热解炭的形式存在，由碳源先驱体经热解碳化而成。

炭/炭复合材料的制备工艺包括: 碳纤维及其结构的选择; 基体碳先驱物的选择; 炭/炭复合材料坯体的成型工艺; 坯体的致密化工艺以及工序间和最终产品的加工等[9]。

其中，关键技术在于坯体的致密化。

2 炭/炭复合材料的致密化工艺传统的炭/炭复合材料致密化工艺主要有化学气相沉积（CVD、化学气相渗透（CVI）和浸渍法。

二维过渡金属碳氮化合物
二维过渡金属碳氮化合物（Transition Metal Carbon Nitride，TMCN）是一种由碳和氮元素组成的具有二维结构的化合物。

它们通常含有过渡金属元素，如钨（W）、铌（Nb）、钼（Mo）等。

二维过渡金属碳氮化合物具有许多独特的物理和化学性质，使其在各种应用领域中具有潜在的应用价值。

首先，它们具有优异的光吸收和光电转换性能，因此被广泛研究作为光催化剂、光电催化剂和光电池材料。

其次，TMCN还表现出良好的电
子传输性能和导电性能，适用于电子器件和能源存储领域。

此外，TMCN还具有优异的机械性能和化学稳定性，使其成为
潜在的催化剂和传感器材料。

目前，研究人员已经成功合成了多种不同类型的二维过渡金属碳氮化合物，并研究了其结构和性质。

通过调控合成条件和化学组成，可以改变TMCN的性质和功能，从而拓宽其应用范围。

然而，尽管已经取得了一些进展，但对于TMCN的合成、结构和性质仍然存在许多未解之谜，需要进一步研究来揭示。

总的来说，二维过渡金属碳氮化合物是一类具有潜在应用价值的新型材料，其独特的结构和性质使其在光电、电子器件、能源存储和催化等领域具有广阔的应用前景。

随着对其研究的不断深入，相信会有更多新的发现和应用涌现出来。

含氮有机物的制备及其化学性质研究含氮有机物是指其中一些碳原子周围固定地结合着氮原子的一类有机化合物。

这些化合物在生物学、材料学、电子学以及医学等领域中都有着非常重要的应用。

因此，研究有机化学中含氮有机物的制备及其化学性质对于推动人类社会的科学技术进步具有重要意义。

含氮有机物的制备主要是通过化学合成实现的。

在实验室中，可以通过许多化学合成方法来制备含氮有机物，例如：重氮化反应、亲核取代反应、烷基氨基化反应、还原反应等。

其中，重氮化反应是一种非常重要的有机反应，该反应的机理是通过反应物中的亲电性取代反应引入重氮基，从而合成含氮有机物。

通过亲核取代反应也可以将一些亲核剂引入到分子中，以得到含氮有机物。

此外，在有机合成中，烷基氨基化反应也是非常常见的，该反应可以在碳和氮之间建立碳氮单键，从而制备含氮有机物。

而还原反应则是通过引入氢原子来实现合成含氮有机物。

除了制备方法，含氮有机物的化学性质也备受关注。

通过研究化学性质，可以更好地了解这些化合物在不同领域的应用。

首先，含氮有机物中含有一些因为氮原子参与的特殊化学键，例如C-N键、N-O键、N-NO键等，这些键具有在形成分子结构中有效调控的作用。

其次，含氮有机物的分子量非常不同，从小分子量到聚合物，因此化学性质也非常不同。

例如，一些较小的含氮有机物可以表现出光学、电学等性质，而分子量更大的含氮有机物具有更复杂的分子构型，可以被广泛地应用在催化、纳米技术、生物学等研究领域。

其次，含氮有机物常常存在着氢键的作用，这种作用对于分子的物理性质有着很大的影响，包括溶解度、热力学性质等。

因此，在含氮有机物的研究中，氢键的作用也需要我们十分重视。

总之，含氮有机物是有机化学中非常重要的一类化合物，具有广泛的应用价值。

通过实验室的化学合成以及对其化学性质的研究，我们可以更好地了解和应用这些化合物，为人类社会的各个领域的发展做出贡献。

C3N4的制备及研究现状刘玉存，于雁武，陈翠翠中北大学安全工程系，太原（030051）E-mail: lyc2ct@摘要：作为理论预测的超硬新材料，氮化碳可能具有良好的力学、电学、光学性能和广泛的应用前景，其合成和性能的研究引起了各国研究人员的广泛关注，已合成了具有独特性的氮化碳。

目前主要采用化学气相沉积法、物理气相沉积法、高温高压法、脉冲放电与高速冲击法、溶剂热合成和机械合金化法等。

本文对氮化碳的制备方法以及研究现状进行了比较详细的介绍。

关键词：C3N4，制备方法，超硬材料，研究进展中图分类号：TB391．引言近些年，人们在合成新型超硬材料方面取得了明显的进展。

除人工合成了金刚石以外，还成功地合成了立方氮化硼；虽然其硬度低于金刚石，但是所具有的其它性能仍然使其获得了广泛的应用[1]。

另外，类金刚石碳（diamond like carbon）[2~3]的研究也方兴未艾，在保护涂层方面的应用已经成熟。

金刚石具有高硬度的原因在于两个方面：其一是由sp3杂化碳原子所组成的三维框架结构，从几何意义上来讲，这种结构可以说是完美的；其二是结构中的C―C共价键的键长短，键强大。

从这方面考虑，如果存在硬度高于金刚石的晶态物质，它们至少应该具备三维空间的框架结构；原子间的键长也应小于金刚石中的C―C共价键。

C(sp3)―N(sp2)共价键具有较低的离子性，键长也比金刚石中C―C键的键长短；如果碳和氮可以形成价键性质均匀的三维框架结构，就可能具有高于金刚石的硬度。

因此，人们在理论上提出了以β-C3N4为代表的碳氮化合物，并且预测这种材料还可能在很多方面具有独特的性能——基于现有理论对未知物质及其性能进行预测，这也是有史以来的第一次。

2．碳氮共价化合物的制备方法及研究成果2.1 化学气相沉积合成法（CVD）CVD技术主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。

目前主要有电子回旋共振、热丝辅助、直流辉光放电、射频放电、间接微波等离子体-化学气相沉积法等方式。

新型可见光光催化剂C3N4的制备技术及其光催化研究进展摘要：作为理论预测的超硬新材料，氮化碳可能具有良好的力学、电学、光学性能和广泛的应用前景，其合成和性能的研究引起了各国研究人员的广泛关注，已合成了具有独特性的氮化碳。

目前主要采用化学气相沉积法、物理气相沉积法、高温高压法、脉冲放电与高速冲击法、溶剂热合成和机械合金化法等。

本文对氮化碳的制备方法以及研究现状进行了比较详细的介绍。

关键词：C3N4，制备方法，光催化，研究进展Abstract：Carbon nitride materials predicted by theoretic calculating may have excellent properties in mechanics,electricity,photics and abroad applications.The research on syntheses and properties of carbon nitride materials is interesting for scholars form different countries.Carbon nitride materials with particular properties has been synthesized. Its structure and character were reviewed,and the synthetic methods,including CVD, PVD, high pressure and temperature, impulsive discharge and high speed impact, solvothermal method, mechanochemical reaction et al.,were completely introduced.The perspectives of the investigations of the C3N4 were discussed by looking at the new progresses of the corresponding application studies. Keywords: C3N4,preparation method,superhard material,study development1．引言近些年，人们在合成新型超硬材料方面取得了明显的进展。

石墨相氮化碳的液相合成及光催化性能研究进展赵艺蒙;李明;王浩;杨传锋;崔言娟【摘要】Graphitic carbon nitride is a layered material with similar to grapheme.It has become the research hotspot in the field of functional materials,for the unique energy band and electron structures. Based on the limitations of polymer materials,more and more methods have been used to optimize and modify the structure of carbon nitride.Liquid phase synthesis method with mild and changeable proper-ties is an important way to obtained graphitic carbon nitride.A major synthetic method of carbon nitride in liquid phase medium is summarized,including liquid phase electrodeposition,pulse laser ablation, and solvothermal,et al.The effects of different liquid medium and synthetic parameters on crystalline and morphology of the prepared carbon nitride was introduced.In addition,the research progress in the field of photocatalysis of carbon nitride prepared from solvothermal method was summarized.In future, the structure optimization of carbon nitride materials would be greatly enriched by liquid phase synthe-sis method to promote the in-depth research of multi-functional polymer materials.%石墨相氮化碳是类石墨层状聚合物材料,因其特殊的能带和电子结构,近年来成为功能材料研究领域的热点.液相合成法具有温和多变的特性,是石墨相氮化碳合成的重要途径.本文作者就现阶段液相介质合成氮化碳的主要方法进行了介绍,主要包括液相电沉积、脉冲激光烧蚀、溶剂热合成法等.介绍了不同液相介质和合成参数对制备氮化碳材料晶型、形貌等的影响.同时就溶剂热合成氮化碳在光催化领域的研究进展进行了总结.在未来的研究中,液相合成法将极大的丰富氮化碳材料结构优化的途径,有助于推动多功能聚合物材料的深入研究.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2018(029)001【总页数】7页(P104-110)【关键词】氮化碳;液相介质;形貌;光催化【作者】赵艺蒙;李明;王浩;杨传锋;崔言娟【作者单位】江苏科技大学环境与化学工程学院,江苏镇江212003;江苏科技大学环境与化学工程学院,江苏镇江212003;江苏科技大学环境与化学工程学院,江苏镇江212003;江苏科技大学环境与化学工程学院,江苏镇江212003;江苏科技大学环境与化学工程学院,江苏镇江212003【正文语种】中文【中图分类】O649氮化碳是一种古老的无机物材料，其研究历史可追溯至1834年，BERZELIUS和LIEBIG[1]成功制备出melon(C6N9H3)化合物. 1922年，FRANKLIN首次提出了石墨相氮化碳的概念，预测可以通过热解melon化合物制备[2]. TETER和HEMLEY[3]对其进行了理论计算，提出五种同素异形体结构，其中由于石墨相在常温常压下最稳定，制备过程最易实现，成为科研人员研究的重点，多年来对g-C3N4的合成和结构进行了大量的探索. 2009年，王心晨课题组[4]首次将g-C3N4作为光催化剂进行了报道，并成功利用其光解水制取氢气和氧气. 这一突破性发现将这一古老的人工半导体材料重新唤醒，以g-C3N4为基础的光催化材料研究及应用得到迅速发展，在光电转化、去除环境污染物、CO2还原、光解水制氢等领域表现出优异的催化性能(图1).图1 g-C3N4的两种分子结构：三嗪环单元和七嗪环单元Fig.1 Chemical structures for g-C3N4: triazine and tri-s-triazine units近年来，诸多研究及计算性论文以及综述类文章对g-C3N4的合成方法、优化改性及其在催化/光催化领域的应用等方面进行了大量报道[5]. 纵观氮化碳的合成历史，采用液相介质合成氮化碳也是一种常用的方法. 在液相介质中合成氮化碳明显降低了合成温度，同时利用亚临界/临届状态下溶剂效应，可以制备出具有不同粒子形貌以及不同晶型的氮化碳材料. 另外，在温和的液相介质中，可以采用有机化学的合成方法，从分子水平上对氮化碳的合成进行调控，有望解决聚合物分子结构控制合成的难题. 近年来，采用液相合成法制备g-C3N4材料并应用至光催化研究领域的报道开始涌现. 这将大大的扩展聚合物半导体材料的合成及应用研究. 本文作者介绍了近年来在液相介质中制备氮化碳的研究方法，总结和比较了不同合成方法制备氮化碳材料的结构特征以及其在催化/光催化等方面的应用，以期推动聚合物类半导体材料的深入研究及应用.1 石墨相氮化碳简介理论与实验研究证明，g-C3N4是由三聚三嗪环单元组成的聚合物材料，具有类石墨的层状堆积结构，这种稳定的二维共轭结构有利于面内电子的分散及传输. 其禁带宽度约为2.7 eV，具有可见光吸收能力，是一种典型的可见光响应半导体材料. 导带和价带位置分别位于-1.3和1.4 eV vs NHE，因此从热力学上其光生电子和空穴具有相当的催化还原/氧化能力. 近年来，g-C3N4在能源转化、传感、有机合成等领域表现出优异的性能，具有较大的应用前景.尽管g-C3N4具有无毒、稳定、无污染等诸多优点，但由于聚合物材料本身较高的激子结合能，g-C3N4本身具有电子传输性差，量子效率低的不足. 因此，诸多的研究报道致力于对g-C3N4进行结构优化和改性，包括介孔化改性、表面修饰、掺杂、半导体复合等. 这些方法在不同程度上了优化了g-C3N4的结构并提高了光催化性能. 但同时也发现，这些改性方法针对g-C3N4仍具有很大的局限性. WANG 等[6]将有机分子共聚合入g-C3N4的骨架结构，分子水平上实现了π共轭结构连续可调，产氢效率提高了5倍. 所以，从分子构成上对g-C3N4进行结构优化，同时采用软模板法实现形貌控制，对g-C3N4高效性能的研究具有重要意义.2 液相介质合成氮化碳目前制备氮化碳的方法有很多，包括热聚合法、机械球磨法等. 其中，热聚合法和固相反应法是目前合成氮化碳最普遍采用的方法. 热聚合法具有简单易操作的优点，但需要在高温条件下实现(>500 ℃)，分子结构的设计和优化存在困难，合成产物通常存在大量缺陷，在结构和性能调控方面还存在一些限制. 因此，低温液相合成是氮化碳制备和改性的另一重要途径.2.1 液相电沉积法液相电沉积法由于其设备简单、操作容易等优点被应用于氮化碳薄膜的制备中. 例如，WANG等[7]以纯的含氮液体N,N-二甲基甲酰胺和丙烯腈分别作为电解液进行电沉积实验，在硅基板上分别得到α-C:H:O薄膜和氢化的非晶氮化碳α-CNx:H 薄膜，其N/C物质的量之比为0.25. 近几年液相电沉积法也应用于制备g-C3N4. CAO课题组[8]最先在Si(100)基板上，以物质的量之比为1∶1.5的C3N3Cl3和C3H6N6的饱和乙腈溶液电解沉积得到g-C3N4薄膜. 研究发现，反应体系中前驱物的物质的量之比对产物化学组成、化学键态以及结构有影响，调整前驱物的比例可以得到较高结晶度的g-C3N4 [9-10]. 另外，将液相电沉积法和模板法相结合，以SiO2纳米球修饰ITO电极，可以制备出空心球状g-C3N4[11].2.2 液相脉冲激光烧蚀法液相脉冲激光烧蚀法作为一种制备纳米材料的新型方法，已广泛应用于各种纳米材料的制备. YANG等[12-15]将石墨靶浸渍在氨水中，采用液相脉冲激光烧蚀法制备出了一系列具有不同形貌的α-C3N4和β-C3N4晶体(图2). 采用此方法自组装制备多样化氮化碳晶体的过程可以总结如下：(1)通过定向聚集使得较小的0D 纳米颗粒形成1D 纳米棒或纳米带；(2)1D纳米结构组装转化成2D碳氮化合物纳米片或3D纳米花状结构.图2 液相脉冲激光烧蚀法制备的多种氮化碳SEM图片Fig.2 SEM images of various carbon nitrides prepared from liquid pulsed laser ablation method[15]2.3 回流加热法以有机溶剂为反应介质，采用液相加热回流的方法是有机合成最常用的方法之一. 无模板存在下，ZIMMERMAN等[16]以氮化锂(Li3N)和三聚氰氯(C3N3Cl3)为原料，二甘醇二甲醚为溶剂，氮气气氛中回流加热8～48 h，得到g-C3N4空心球. 在较低温度下(0～120 ℃)，二甲基甲酰胺(DMF)为反应介质，常压回流聚合热处理，同样可以得到三嗪堆积单元形成的g-C3N4材料[17]. 储气实验表明. 尽管其比表面积并不高(10 m2/g)，但此富氮化合物具有较高的储氢容量，在室温下(< 100 bar)可达到0.34%质量比，这在新型储能材料的研究中具有重要意义.乙二胺((CH2NH2)2)和四氯化碳(CCl4)是合成氮化碳的常用氮源和碳源. 选用一定模板可以制备具有不同形貌的氮化碳材料. LU等[18]以多孔阳极Al2O3膜为模板制备出外径为100 nm，壁厚为10 nm的g-C3N4纳米管，并以此为催化剂实现了甲醇电解氧化. 此外，此方法制备的g-C3N4纳米管可以作为催化剂载体，在负载Pt之后可以实现环己烯的氢化[19]. SiO2基硬模板是最常用的模板材料，以不同的Si基分子筛为模板可以制备得出具有不同2D/3D孔结构的氮化碳材料[20-21]. 例如，VINU等[22]以SBA-15为模板制备得到二维六边形有序排列的富C介孔氮化碳(图3). 通过调整(CH2NH2)2和CCl4的质量比，可以合成出高N含量的有序介孔氮化碳[23]. 此外，氰胺类有机化合物也是常用的氮源前驱体. 以二聚氰胺/三聚氰胺和 CCl4为前驱物，不同孔径和尺寸的硅基材料为模板，可调控制备出不同尺寸和形貌的多孔氮化碳产物[24-25].图3 以SBA-15为模板制备的2D六边形有序介孔氮化碳TEM 图片Fig.3 TEM images of 2D hexagonal ordered mesoporous carbon nitride preparedwith using SBA-15 as templates2.4 溶剂热法溶剂热法可以定义为在封闭系统里极性或非极性溶剂中发生的化学反应，反应温度高于溶剂沸点[26]. 与水热法相比，非水溶剂种类多，具有高反应活性，通过控制反应参数(温度、溶剂、时间等)可以有效调控产物分子结构和粒子形貌. 溶剂热法制备氮化碳是此类聚合物材料合成的重要途径，较低的温度下进行聚合反应可以充分防止氮的流失，得到富氮产物. 同时，温和的反应条件有利于得到低缺陷、高晶度的晶体材料.以CCl4和极性含氮溶剂分别为碳源和氮源，高温高压溶剂热条件下(300～500 ℃)可制备石墨相氮化碳材料[27-28]. 非极性有机溶剂(苯、环乙烷、四氯化碳等)通常与溶质分子间作用力较弱，依靠范德华力发生溶剂化效应. 以此类溶剂为反应介质，溶剂热方法可以制备得到不同晶型的氮化碳产物[29]. 其中，苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂. 富含高反应活性-Cl基团的三嗪环化合物C3N3Cl3为溶剂热合成氮化碳最常用的反应前驱物之一. 国内外研究报道表明，通过调控苯热法反应参数(温度、时间、压力等)可以制备出α,β-C3N4 纳米晶[30-33]. 以NaNH2或NaN3为N源，苯热条件下(220 ℃)可以得到g-C3N4纳米颗粒和纳米管，具有显著的光致荧光特性(图4)[34-36]. 除苯之外，以环己烷或四氯化碳(CCl4)为有机溶剂，利用溶剂分子的溶剂化作用作为控制模板剂，可以得到不同形貌的氮化碳材料，如g-C3N4纳米带、纳米管、纳米微球等[37-40]. 在非水溶剂中大多数为极性有机溶剂，因其独特的分子特性，如还原性、分子螯合等，在纳米材料合成领域被广泛使用[41-42]. 总结氮化碳材料合成史，除(CH2NH2)2外，极性有机溶剂肼(NH2NH2)、三乙胺(Et3N)、DMF等均可以被用作有机反应介质，在不同的温度范围内，溶剂热合成不同结构的g-C3N4[43-45]. 表1中为典型的溶剂热法制备g-C3N4的方法及产物.图4 苯热法制备的两端封闭的g-C3N4纳米管SEM图片Fig.4 SEM images of both ends closed g-C3N4 nanotubes prepared from benzene thermal methods表1 典型的溶剂热合成g-C3N4方法及产物Table 1 Typical methods and products of g-C3N4 synthesized form solvothermal methods作者原料溶剂反应条件产物参考文献MONTIGAUD等C3H6N6+C3N3Cl3二异丙基乙胺140MPa,250℃g-C3N4[44]LI等C3H6N6+C3N3Cl3苯自生压力,400℃g-C3N4空心球[29]LI等C3H6N6+C2H4N4CCl44.5～5MPa,290℃g-C3N4纳米带/管[39]MONTIGAUD等C3H6N6NH2NH23Gpa,800～850℃g-C3N3.36O0.14H1.24[43]DEMAZEAUGC3H6N6+C3N3Cl3Et3N130MPa,250℃g-C3N4[46]MONTIGAUD等C3H6N6+C3N3Cl3Et3N140MPa,250℃g-C3N4[47]LV等C3N3Cl3+Li3N苯5～6MPa,355℃α-C3N4/β-C3N4[32]MU等C3N3Cl3+Na环己烷自生压力,250℃g-C3N4球形粒子[48]CAO等C3N3Cl3+Na环己烷1.8MPa,230℃CN纳米管[37]ZHANG等C3N3Cl3+NaN3CCl4180℃g-C3N4[49]3 溶剂热合成氮化碳光催化剂非金属2D聚合物半导体g-C3N4作为一类全新的光催化材料，因其独特的能带结构特点及化学稳定性，近年来在光催化研究领域成为明星材料. 随着优化改性方法的不断增加，高温煅烧热聚合制备g-C3N4的一些不足逐渐显现. 因此，溶液相合成法对g-C3N4制备及优化途径的拓展显得尤为重要. 经过近几年的发展，溶剂热法合成具有光催化性能的g-C3N4的研究报道开始陆续被报道. 2012年，作者课题组[50]首次以乙腈为溶剂，在较低温度下(180 ℃)溶剂热合成出g-C3N4纳米棒. 产物由三嗪/七嗪单元共轭组成，具有宽的可见光吸收光谱(> 600 nm). 在可见光照射下，能够有效分解有机污染物，同时能够光解水制取氢气. 这一报道打破了溶剂热低温合成g-C3N4材料不具备光催化活性的界限，为低维非金属聚合物光催化材料的合成提供了新的思路. 在此基础上，本研究小组改变前驱物，在120～180 ℃下首次无模板一步法制得g-C3N4空心球，并用于光催化降解有机染料(图5)[51]. 通过简单的反应参数调控，杂原子修饰g-C3N4空心球可以通过此溶剂热方法得到. 非密闭前驱物处理过程使得O2分子容易混合入反应体系，在亚临届溶剂热反应过程中，O2分子发生活化. 通过简单的调控反应时间，可以将活化O元素掺杂入g-C3N4分子骨架. 测试结果表明，O元素的掺杂能够有效扩展可见光吸收范围，同时杂原子的参与引起电子分布不均匀，促进光生电荷的分离. 在可见光照下，改O掺杂g-C3N4材料在中性条件下能够快速去除水中重金属Cr(VI)，而且具有优异的光解水制氢活性[52].图5 (a)O掺杂g-C3N4空心球的TEM图片，(b)光吸收光谱图，(c)光催化还原Cr(VI)活性曲线Fig.5 (a) TEM images of O-doped g-C3N4 hollow spheres, (b) Optical absorption spectra, (c) Curves of photocatalytic activity for Cr(VI) reduction4 结语与展望g-C3N4作为一类特殊的富氮碳基化合物，因其特殊的半导体特性，在催化、光催化、传感等功能材料研究领域具有广泛的研究价值. 固相煅烧热聚合法虽然是目前普遍应用的g-C3N4合成法，因其较高的合成温度，对g-C3N4分子调控具有不易操作性，因此，发展低温液相合成法是实现g-C3N4分子设计和优化合成的重要途径. 在此基础上，将极大的拓展改性g-C3N4的合成及研究内容.今后，液相合成g-C3N4的研究工作可以从以下几个方面进行：1) 杂原子掺杂修饰g-C3N4的合成. 尽管固相合成法已经成功制备出杂原子修饰材料，但高温条件下所得产物通常杂原子掺杂量较低，轻质杂元素高温下易挥发. 在密闭溶剂热环境中，杂原子能够最大限度的参与反应，掺杂入g-C3N4分子骨架，起到结构调控的作用. 2) 不同方法相结合，比如微波溶剂热法等，扩展溶剂热的合成途径，提高g-C3N4的长程有序聚合度，这对优化聚合物的电荷传输效率具有重要意义.参考文献：[1] LIEBIG J. Uber einige stickstoff-verbindungen [J]. Anna-len der Pharmacie, 1834, 10(1): 1-47.[2] FRANKLIN E C. The ammono carbonic acids [J]. Journal of the American Chemical Society, 1922, 44(3): 486-509.[3] TETER D, HEMLEY R. Low-compressibility carbon nitrides [J]. Science, 1996, 271(5245): 53-55.[4] WANG X C, MAEDA K, THOMAS A, et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light [J]. Nature Materials, 2009, 8(1): 76-80.[5] 李鹏, 王海燕, 朱纯. 金属掺杂类石墨相氮化碳的理论研究[J]. 化学研究, 2016, 27(2): 152-160.LI P, WANG H Y, ZHU C. Theoretical investigation on g-C3N4 doped by the different metal atoms [J]. Chemical Research, 2016, 27(2): 152-160.[6] ZHANG J S, CHEN X F, TAKANABE K, et al. Synthesis of a carbon nitridestructure for visible-light catalysis by copolymerization [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(2): 441-444.[7] WANG H, KIYOTA H, TOSHIYA M, et al. Amorphous carbon and carbon nitride films synthesized by electrolysis of nitrogen-containing liquid [J]. Diamond and Related Materials, 2000, 9: 1307-1311.[8] LI C, CAO C B, ZHU H S, et al. Preparation of graphitic carbon nitride by electrodeposition [J]. Chinese Science Bulletin, 2003, 48(16): 1737-1740. [9] LI C, CAO C B, ZHU H S, et al. Electrodeposition route to prepare graphite-like carbon nitride [J]. Materials Science and Engineering: B, 2004, 106: 308-312.[10] LI C, CAO C B, ZHU H S. Graphitic carbon nitride thin films deposited by electrodeposition [J]. Materials Letters, 2004, 58(12/13): 1903-1906. [11] BAI X J, LI J, CAO C B. Synthesis of hollow carbon nitride microspheres by an electrodeposition method [J]. Applied Surface Science, 2010, 256(8): 2327-2331.[12] YANG L, MAY P W, YIN L, et al. Direct growth of highly organized crystalline carbon nitride from liquid-phase pulsed laser ablation [J]. Chemistry of Materials, 2006, 18(21): 5058-5064.[13] YANG L, MAY P W, YIN L, et al. Ultra fine carbon nitride nanocrystals synthesized by laser ablation in liquid solution [J]. Journal of Nanoparticle Research, 2007, 9: 1181-1185.[14] YANG L, MAY P W, YIN L, et al. Growth of diamond nanocrystals by pulsed laser ablation of graphite in liquid [J]. Diamond and Related Materials, 2007, 16: 725-729.[15] YANG L, MAY P W, YIN L, et al. Decomposition of noncommutativeU(1) gauge potential [J]. Nanotechnology, 2007, 18: 335605-335610. [16] ZIMMERMAN J L, WILLIAMS R, KHABASHESKU V N, et al. Synthesis of spherical carbon nitride nanostructures [J]. Nano Letters, 2001, 1(12): 731-734.[17] YANG S J, CHO J H, OH G H, et al. Easy synthesis of highly nitrogen-enriched graphitic carbon with a high hydrogen storage capacity at room temperature [J]. Carbon, 2009, 47(6): 1585-1591.[18] LU X F, WANG H J, ZHANG S Y, et al. Synthesis, characterization and electrocatalytic properties of carbon nitride nanotubes for methanol electrooxidation [J]. Solid State Science, 2009, 11: 428-432.[19] BIAN S W, MA Z, SONG W G. Preparation and characterization of carbon nitride nanotubes and their applications as catalyst supporter [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(20): 8668-8672.[20] VINU A, SRINIVASU P, SAWANT D, et al. Three-dimensional cage type mesoporous CN-based hybrid material with very high surface area and pore volume [J]. Chemistry of Materials, 2007， 19(17): 4367-4372. [21] TALAPANENI S N, MANE G P, MANO A, et al. Synthesis of nitrogen-rich mesoporous carbon nitride with tunable pores, band gaps and nitrogen content from a single aminoguanidine precursor [J]. Chenistry & Sustainability, 2012, 5(4): 700-708.[22] VINU A, ARIGA K, MORI T, et al. Preparation and characterization of well-ordered hexagonal mesoporous carbon nitride [J]. Advanced Materials, 2005, 17(13): 1648-1652.[23] VINU A. Two-dimensional hexagonally-ordered mesoporous carbon nitrides with tunable pore diameter, surface area and nitrogen content [J]. Advanced Functional Materials, 2008, 18(5): 816-827.[24] LIU L, MA D, ZHENG H, et al. Synthesis and characte-rization of microporous carbon nitride [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 110(2/3): 216-222.[25] BAI X, LI J, CAO C, et al. Solvothermal synthesis of the special shape (deformable) hollow g-C3N4 nanospheres [J]. Materials Letters, 2011, 65(7): 1101-1104.[26] DEMAZEAU G. Solvothermal reaction: an original route for the synthesis [J]. Journal of Materials Science, 2008, 43(7): 2104-2114.[27] CAO Y G, CHEN X L, LAN Y C, et al. A new method for synthesis of amorphous carbon nitride powders [J]. Applied Physics A, 2000, 71(4): 465-467.[28] BAI Y J, LÜ B, LIU Z G, et al. Solvothermal preparation of graphite-like C3N4 nanocrystal [J]. Journal of Crystal Growth, 2003, 247(3/4): 505-508. [29] LI C, YANG X G, YANG B J, et al. Synthesis and cha-racterization of nitrogen-rich graphitic carbon nitride [J]. 2007, 103(2/3): 427-432.[30] FU Q, CAO C B, ZHU H S. A solvothermal synthetic route to prepare polycrystalline carbon nitride [J]. Chemical Physics Letters, 1999, 314(3/4): 223-226.[31] LV Q, CAO C B, ZHANG J T, et al. The composition and structure of covalent carbon nitride solids synthesized by solvothermal method [J]. Chemical Physics Letters, 2003, 372(3/4): 469-475.[32] LV Q, CAO C B, LI C, et al. Formation of crystalline carbon nitride powder by a mild solvothermal method [J]. Journal of Materials Chemistry, 2003, 13: 1241-1243.[33] CAO C B, LV Q, ZHU H S. Carbon nitride prepared by solvothermal method [J]. Diamond and Related Materials, 2003, 12(3/7): 1070-1074. [34] GUO Q J, XIE Y, WANG X J, et al. Characterization of well-crystallized graphitic carbon nitride nanocrystallites via a benzene-thermal route at low temperatures [J]. Chemical Physics Letters, 2003, 380(1/2): 84-87. [35] GUO Q X, XIE Y, WANG X J, et al. Synthesis of carbon nitride nanotubes with C3N4 stoichiometry via a benzene-thermal process at low temperatures [J]. Chemical Communications, 2004, 1: 26-27.[36] GUO Q X, YANG Q, ZHU L, et al. A facile one-pot solvothermal route to tubular forms of luminescent polymeric networks [(C3N3)2(NH)3]n. Solid State Communications, 2004, 132(6): 369-374.[37] CAO C, HUANG F, CAO C, et al. Synthesis of carbon nitride nanotubes via a catalytic-assembly solvothermal route [J]. Chemistry of Materials, 2004, 16(25): 5213-5216.[38] LI J, CAO C B, HAO J W, et al. Self-assembled one-dimensional carbon nitride architectures [J]. Diamond and Related Materials, 2006, 15(10): 1593-1600.[39] LI J, CAO C B, ZHU H S. Synthesis and characterization of graphite-like carbon nitride nanobelts and nanotubes [J]. Nanotechnology, 2007, 18: 115605-115611.[40] LYTH S M, NABAE Y, MORIYA S, et al. Carbon nitride as a nonpreciouscatalyst for electrochemical oxygen reduction [J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2009, 113: 20148-20151.[41] 许家胜, 陈启富, 张杰, 等. 水热/溶剂热法形貌控制合成铜基微纳米晶体颗粒材料的研究进展[J]. 材料科学与工程学报, 2017, 35(1): 153-159.XU J S, CHEN Q F, ZHANG J, et al. Progress of Morphology Controlled synthesis of copper based mocro/nano crystals viahydrothermal/solvothermal method [J]. Journal of Materials Science & Engineering, 2017, 35(1): 153-159.[42] 吕玉珍, 孙倩, 李超, 等. 油酸修饰TiO2纳米棒的溶剂热合成及形貌调控研究[J]. 无机材料学报, 2017,7(7): 719-724.LV Y Z, SUN Q, LI C, et al. Solvothermal synthesis and morphological control of TiO2 nanorods modified with oletic acid [J]. Journal of Inorganic Materials, 2017, 7(7): 719-724.[43] MONTIGAUD H, TANGUY B, DEMAZEAU G, et al. Solvothermal synthesis of the graphitic form of C3N4 as macroscopic ssample [J]. Diamond and Related Mate-rials, 1999, 8(8/9): 1707-1710.[44] MONTIGAUD H, TANGUY B, DEMAZEAU G, et al. Sur la synthèse de C3N4 de structure graphitique par voie solvothermale [J]. Competes Rendus de I’Académie des Sciences-Series ⅡB-Mechanic-Physics-Chemistry-Astro-nomy, 1997, 325: 229-234.[45] LU X F, GAI L G, CUI D L, et al. Synthesis of carbon nitride nanocrystals on SBA-15 microparticles by a constant-pressure solvothermal method [J]. Journal of Crystal Growth, 2007, 306(2): 400-405.[46] DEMAZEAU G. Solvothermal processes: a route to the stabilization ofnew materials [J]. Journal of Materials Chemistry, 1999, 9(1): 15-18. [47] MONTIGAUD H, TANGUY B, DEMAZEAN G, et al. C3N4: Dream or reality? Solvothermal synthesis as macroscopic samples of the C3N4 graphitic form [J]. Journal of Materials Science, 2000, 35(10): 2547-2552.[48] MU T C, HUANG J, LIU Z M, et al. Synthesis and cha-racterization of polyether structure carbon nitride [J]. Journal of Materials Research, 2004, 19(6): 1736-1741.[49] ZHANG J, LIU W, LI X F, et al. Well-crystallized nitrogen-rich graphitic carbon nitride nanocrystallites prepared via solvothermal route at low temperature [J]. Materials Research Bulletin, 2009, 44(2): 294-297. [50] CUI Y J, DING Z X, FU X Z, et al. Construction of conjugate carbon nitride nanoarchitecture in solution at low temperatures for photoredox catalysis [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51: 11814-11818.[51] CUI Y J, TANG Y B, WANG X C. Template-free synthesis of graphitic carbon nitride hollow spheres for photocatalytic degradation of organic pollutants [J]. Materials Letters, 2015, 161: 197-200.[52] WANG Y X, WANG H, CHEN F Y, et al. Facile synthesis of oxygen doped carbon nitride hollow microsphere for photocatalysis [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 206: 417-425.。

C3N4的制备及研究现状刘玉存，于雁武，陈翠翠中北大学安全工程系，太原（030051）E-mail: lyc2ct@摘要：作为理论预测的超硬新材料，氮化碳可能具有良好的力学、电学、光学性能和广泛的应用前景，其合成和性能的研究引起了各国研究人员的广泛关注，已合成了具有独特性的氮化碳。

目前主要采用化学气相沉积法、物理气相沉积法、高温高压法、脉冲放电与高速冲击法、溶剂热合成和机械合金化法等。

本文对氮化碳的制备方法以及研究现状进行了比较详细的介绍。

关键词：C3N4，制备方法，超硬材料，研究进展中图分类号：TB391．引言近些年，人们在合成新型超硬材料方面取得了明显的进展。

除人工合成了金刚石以外，还成功地合成了立方氮化硼；虽然其硬度低于金刚石，但是所具有的其它性能仍然使其获得了广泛的应用[1]。

另外，类金刚石碳（diamond like carbon）[2~3]的研究也方兴未艾，在保护涂层方面的应用已经成熟。

金刚石具有高硬度的原因在于两个方面：其一是由sp3杂化碳原子所组成的三维框架结构，从几何意义上来讲，这种结构可以说是完美的；其二是结构中的C―C共价键的键长短，键强大。

从这方面考虑，如果存在硬度高于金刚石的晶态物质，它们至少应该具备三维空间的框架结构；原子间的键长也应小于金刚石中的C―C共价键。

C(sp3)―N(sp2)共价键具有较低的离子性，键长也比金刚石中C―C键的键长短；如果碳和氮可以形成价键性质均匀的三维框架结构，就可能具有高于金刚石的硬度。

因此，人们在理论上提出了以β-C3N4为代表的碳氮化合物，并且预测这种材料还可能在很多方面具有独特的性能——基于现有理论对未知物质及其性能进行预测，这也是有史以来的第一次。

2．碳氮共价化合物的制备方法及研究成果2.1 化学气相沉积合成法（CVD）CVD技术主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。

目前主要有电子回旋共振、热丝辅助、直流辉光放电、射频放电、间接微波等离子体-化学气相沉积法等方式。

不锈钢中的碳氮化合物不锈钢是一种具有耐腐蚀性能的合金材料，广泛应用于各个领域。

其中，碳氮化合物是不锈钢中的重要组成部分，对其性能和应用具有重要影响。

本文将探讨不锈钢中的碳氮化合物的形成、性质以及对不锈钢性能的影响。

一、碳氮化合物的形成碳氮化合物是由碳和氮元素组成的化合物，可以在不锈钢中形成。

在不锈钢的制备过程中，通常会添加一定量的碳和氮元素，以提高其硬度和耐腐蚀性。

碳氮化合物的形成主要通过两种途径：吸收和析出。

吸收是指碳和氮元素从外部环境中被不锈钢吸收进入晶体结构中。

在高温下，不锈钢表面会与周围的气体发生反应，吸收其中的碳和氮元素。

这些元素会在晶体结构中形成碳氮化合物，从而提高不锈钢的硬度和耐腐蚀性。

析出是指碳和氮元素从不锈钢晶体结构中析出。

在不锈钢的加热和冷却过程中，碳和氮元素会从晶体结构中析出，形成碳氮化合物。

这些碳氮化合物会在晶界和晶体内部形成，从而增加不锈钢的强度和耐腐蚀性。

二、碳氮化合物的性质碳氮化合物具有一系列特殊的性质，使其在不锈钢中发挥重要作用。

首先，碳氮化合物具有高硬度和强度，能够增加不锈钢的耐磨性和抗拉强度。

其次，碳氮化合物具有良好的耐腐蚀性，能够提高不锈钢的抗腐蚀性能。

此外，碳氮化合物还能够改善不锈钢的热处理性能和机械性能，使其更适合各种工艺和应用。

三、碳氮化合物对不锈钢性能的影响碳氮化合物对不锈钢的性能具有重要影响。

首先，碳氮化合物能够提高不锈钢的硬度和强度，使其更耐磨、抗拉。

这对于一些需要高强度和耐磨性的应用场景非常重要，如汽车零部件、航空航天设备等。

其次，碳氮化合物能够提高不锈钢的耐腐蚀性能，使其更适合在恶劣环境下使用。

这对于一些需要抗腐蚀性能的场合非常重要，如海洋工程、化工设备等。

此外，碳氮化合物还能够改善不锈钢的热处理性能和机械性能，使其更易于加工和使用。

然而，碳氮化合物的过多或过少都会对不锈钢的性能产生负面影响。

过多的碳氮化合物会导致不锈钢变脆，降低其韧性和延展性。