综述评论酚醛树脂胶粘剂的改性ΞW ANG C.P.王春鹏,赵临五 (中国林业科学研究院林产化学工业研究所,江苏南京210042)摘 要: 介绍利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇缩醛、间苯二酚等物质对酚醛树脂胶粘剂改性研究的最新进展。
关键词: 酚醛树脂;胶粘剂中图分类号:T Q4331431 文献标识码:A 文章编号:0253-2417(1999)02-0077-06作为人类历史上第一个合成聚合物———苯酚2甲醛(PF)树脂在涂料、塑料、胶粘剂等方面有着广泛的应用。
生产耐候、耐热的木材制品时PF树脂为首选胶粘剂[1]。
但因其存在耐磨性较低、成本较高、内应力大易老化龟裂、热压温度高、热压时间长等缺点[2],使其应用受到一定限制。
为此,许多人采用多种途径对其进行化学改性。
本文主要介绍利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇缩醛、间苯二酚等物质对其改性研究的最新进展。
1 三聚氰胺调节反应条件利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候[3]、耐热[4]、耐磨、高强度及稳定性好的不同要求的三聚氰胺2苯酚2甲醛(MPF)树脂胶粘剂。
80年代初,富田[5]用13C NMR对三聚氰胺与尿素、苯酚之间的共缩反应进行研究得出:在碱性条件下未见到三聚氰胺与苯酚的共缩合物,但在中性条件下反应物在45ppm附近出现三聚氰胺与苯酚的亚甲基结合信号,并证明这一现象是由一次置换氨基和苯酚的对位相结合的—NHCH2——OH—所致[6]。
后来,卢正宫在pH值为815下将PF树脂与三聚氰胺2甲醛(MF)树脂按摩尔比1∶1的MPF树脂进行固化,生成含有一定氮的三维交联不溶物。
通过1H NMR分析表明该固化过程分为两个阶段:第一阶段基本上是MF树脂单独缩聚过程,速度极快;第二阶段为PF树脂的固化以及与不溶的MF树脂共缩合,速度缓慢[7～8]。
木通口光夫发现提高MF树脂胶浓度对增加胶层耐水性的作用小于添加粉状线型PF树脂所起Ξ收稿日期:1998-04-17作者简介:王春鹏(1969-),男,硕士,从事胶粘剂研究。
第19卷第2期1999年6月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of F orest ProductsV ol.19N o.2June1999的作用,因为加大苯酚/三聚氰胺比例,可实现加大三维交叉偶合键的比例[9]。
利用三聚氰胺还可大大改善PF 树脂的色调及光泽。
1977年西德研制出浅色耐候刨花板[10]。
不久,又利用加入一定量的铵离子或碱金属硫酸盐制得白色MPF 树脂胶[11]。
另外,通过三聚氰胺改性还能提高PF 树脂胶的阻燃能力,使其应用于制造防火门窗、电器上。
2 尿素多年来,人们在致力于提高酚醛树脂胶粘剂性能的同时也注意降低生产成本。
降低PF 树脂胶粘剂成本的主要途径是引入价廉的尿素。
起初人们都想利用PF 树脂提高脲醛(UF )树脂的性能,例如铃木仁采用乳液PF 树脂改性UF 树脂胶,得到湿强度高、具备预压性能、活性期长的胶合板用胶[12];但近期更多的报道是以苯酚为主的苯酚2尿素2甲醛(PUF )树脂胶。
这样不但降低PF 树脂的价格而且游离酚和游离醛都可以降低,同时还可以利用其它含酚材料,扩大了原料的来源[13～14],改善PF 树脂胶的一些性能。
例如美国一家公司将一种低缩聚度即粘度为10～200mPa.s 的PF 树脂胶同UF 树脂共混,克服了一般PF 树脂胶粘剂易透胶的缺点,成功地应用于胶合表面为薄板的层积木上[15]。
秦晓云[16]利用13C NMR 和G PC 研究单宁胶用PUF 树脂表明:(P +U )/F 摩尔比为1/210～1/310,pH 为910左右,90℃反应40min ,所得PUF 树脂含有一定的游离醛、羟甲基脲、羟甲基酚、亚甲基醚及轻度缩合物,并具有高羟甲基含量的特性,但不存在苯酚2亚甲基2尿素结构。
1992年富田[17]利用尿素和聚羟甲基酚混合制成“树脂2Ⅰ”,然后通过改变化学反应条件,用13C NMR 和G PC 对共缩产物进行分析,发现反应中苯酚对位羟甲基比邻位羟甲基的反应活性高、pH 值较低时共缩反应较快[18]。
1994年他利用UF 树脂浓缩物与苯酚合成“树脂2Ⅱ”[19]。
试验表明,UF 浓缩物与苯酚间主要是共缩作用,UF 浓缩物在碱性条件下制成时,苯酚的共缩比例与添加量都增大,因为共缩树脂中有大量的游离甲醛与未反应的苯酚;而在酸性条件下制备的共缩树脂用碱处理,可用作木材胶粘剂。
当F/U/P 为315/1/1时有最高的耐热水性,可达到优级结构木材胶,其固化形态和耐热性与一般的甲阶酚醛树脂一样[20]。
3 木质素木质素2苯酚2甲醛胶粘剂已应用于生产刨花板、纤维板和胶合板。
不仅可以降低造纸废液的污染,而且也能降低PF 树脂成本。
在一定条件下,可用木质素硫酸盐或黑液代替高达42%的PF 树脂胶粘剂,而固化时间无明显延长,板的性能也不降低。
在大多数情况下必须将木质素进行处理即去离子化、超滤和阳离子转化后再应用[1]。
胶的pH 值对刨花板性能影响极大。
pH 值在5～7之间制成的板材抗弯曲强度和平面抗拉强度最高,pH 值为315时20℃水中浸泡24h 后的膨胀率最小。
但是,与木质素混合制胶仍采用碱催化的甲阶PF 树脂为多[21]。
因为在结构上甲阶PF 树脂与木质素的化学亲合较佳,尤其是反应初期含有大量羟甲基的甲阶PF 树脂。
从木质素与PF 树脂共缩交联反应结构着眼,分子量较大的木质素分子交联度高,只需加入少量的PF 树脂就可以生成不溶的共缩物。
因此,用超滤法从SS L 或碱木质素中分离出高分子量(分子量大于5000)的木质素衍生物,可取代40%～70%的PF 树脂胶[22～23]。
Pizzi 列举了从1950～1979年的许多木质78 林 产 化 学 与 工 业第19卷素2苯酚2甲醛胶粘剂的专利[1]。
90年代后特别是在制备高分子量木质素组分、多种用途和快速固化方面有新的发展。
[24～26]4 聚乙烯醇缩醛向PF 树脂中引入高分子弹性体可提高胶层的弹性、降低内应力、克服老化龟裂现象,同时胶粘剂的初粘性、粘附性及耐水性也有所提高。
常用的高分子弹性体有聚乙烯醇及聚乙烯醇缩醛、丁腈乳胶、丁苯乳胶、羧基丁苯乳胶、交联型丙烯酸乳胶。
酚醛2聚乙烯醇缩醛结构胶粘剂是发展最早的航空结构胶之一,也常应用于金属2金属、金属2塑料、金属2木材、汽车刹车及印刷电路等胶接上[27～28],此种胶粘剂所采用的PF 树脂为甲阶PF 树脂或其羟甲基被部分烷基化的甲阶PF 树脂。
聚乙烯醇缩醛主要为聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛[29],一般情况下缩醛的分子量增大,胶粘剂的剪切强度有所提高,但剥离强度变低。
醋酸乙烯酯含量增高胶粘剂体系的剥离强度增大,而耐热强度有所下降。
缩醛基中的烷基越大,体系变得越柔软,剥离强度越好,但其耐热性变低。
Min ford 经过长期老化试验后,发现这种树脂胶有很好的耐老化性,但耐高温性能较差[30]。
5 间苯二酚自1943年间苯二酚2甲醛(RF )树脂应用以来,主要生产船用胶合板以及在恶劣环境中使用的结构件[1]。
由于RF 树脂胶能够在中性条件下,中温或室温固化,公认为性能优异的结构胶粘剂,但其成本高,使用受到限制。
考虑到苯酚和间苯二酚两者结构相近性,许多人利用间苯二酚改性PF 树脂提高其固化速度,降低固化温度。
常用的方法有两种:①将RF 和PF 树脂按一定比例进行共混[31];②间苯二酚、苯酚、甲醛三者共缩聚,这类胶的主要特点是能够达到低温或室温固化。
中国林科院木材工业研究所在1990年亚运会胶合嬉水乐园木梁时就采用这种树脂胶,通过加速老化试验表明其性能比酸固化的PF 树脂胶耐候性好[32～33]。
罗马尼亚还成功地研制出耐热水、耐候、耐海水的海上用间苯二酚2苯酚2甲醛(RPF )树脂[34]。
许多结构指接和层积材都广泛应用这种树脂胶,另外对于胶合高含水率(含水率为18%)单板也有较好的效果[35]。
对于三者共缩聚的方法报道很多,配方、工艺也相差很大[36～39]。
虽然这些报道都讲可以达到优良的性能,但对该类树脂的反应机理和内部结构涉及很少。
Christgans on [40]利用1H NMR 研究不同催化剂对间苯二酚与对羟甲基和邻羟甲基酚反应的影响,认为无论是碱、酸、二价金属离子对该反应都有催化能力,而二价金属离子对聚合速度影响最大。
王春鹏等人用13C NMR 对间苯二酚同羟甲基酚反应进行了研究,认为对羟甲基酚反应活性高于邻羟甲基酚[41]。
目前,国外RPF 树脂研究又有较大的进展。
K reibich [42]为适应家俱等制品装配线生产技术要求,开发了一种双组分“蜜月型”胶粘剂,甲组分为传统的RPF 树脂,而乙组分引入间氨基酚,在高pH 值下,25℃时仅用30min 即可形成普通RPF 树脂胶在45～50℃下固化16h 所达到的胶合强度。
后来,又将上述乙组分改进为pH 值为10～11不加固化剂的RPF 树脂胶或者pH 值为11～12的30%～50%的单宁抽提物[43]。
为了降低RPF 树脂胶粘剂的成本,Scopelitis [44]在制备传统RPF 树脂中间加入一定量的尿素,通过13C NMR 发现,出现第2期王春鹏等:酚醛树脂胶粘剂的改性79 CH 2N CH 2的56104峰,说明该体系中存在着以尿素为分枝的结构单元。
同时FT 2IR 光谱中965cm -1和1071cm -1峰的吸收强度的明显变化也证实了这种分枝结构的存在,正由于这种结构提高了PF 中间体平均线长度的快速固化性能和降低了间苯二酚的含量,当间苯二酚含量降为1216%(重量)时仍具有相当好的耐沸水性。
南非和澳大利亚广泛采用强无机酸处理凝缩类单宁,通过红粉单宁的途径产生间苯二酚,从而减少外加间苯二酚的用量制成冷固型RPF 树脂胶粘剂,应用于集成材和成材的指接中[45]。
Valtion [46]利用60%～10%(重量)的腐殖质抽提液和40%～90%(重量)的固含为30%～60%的RF 树脂制成优质的木材胶粘剂。
同样,也可以用糠醛来代替甲醛制成耐候、抗煮的胶合板和指接产品[47]。
总之,PF 树脂胶粘剂通过三聚氰胺的改性进一步提高其耐磨、耐热性。
引入尿素、木质素降低其生产成本。
加入聚乙烯醇缩醛等高分子弹性体可以降低胶层的内应力,防止老化龟裂。
利用间苯二酚的活性可以达到提高固化速度、降低固化温度的目的。
选用不同的改性途径改变PF 树脂胶性能,可以扩大PF 树脂胶的应用范围。
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![改性酚醛树脂的制作方法及含有改性酚醛树脂的粘接剂[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/c141fbf62dc58bd63186bceb19e8b8f67c1cef0d.png)