热分析方法

上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、 声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的 热分析技术，例如： 热重分析（Thermogravimetry，TG）； 差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA） 差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry， DSC）； 热机械分析（Thermomechanical Analysis，TMA） 逸出气体分析（Evolved Gas Analysis，EGA）； 热电学分析（Thermoelectrometry）； 热光学分析（Thermophotometry）等。
第十七章 热分析方法
第一节 绪论
一、热分析及其研究对象
热分析是一种很重要的分析方法。通常用毛 细管测定有机化合物的熔点和在坩埚中测定 物质的冷却曲线都属于热分析方法。随着科 学技术的发展，这些简单的热分析方法目前 已逐步被现代精密的热分析仪 DSC 、 DTA 和带 程序控温装置的热台偏光显微镜所取代。近 年来，随着电子和计算机等高科技的飞速发 展，各种精密的热分析仪不断的改进和完善， 热分析技术已在科学技术的各个领域中得到 了广泛的应用。
合适
过快
（2）压力和气氛 ——对体积变化大试样，外界压力增大，热反应 温度向高温方向移动。 ——气氛会影响差热曲线形态。 （3）热电偶热端位置 ——插入深度一致，装填薄而均匀。 （4）走纸速度（升温速度与记录速度的配合） ——走纸速度与升温速度相配合。 ——升温速度10K/min/走纸速度30cm/h。
晶化放热峰显著，但在 其峰前有一较大的吸热 峰（软化变形），制品 易变形，结晶能力不好， 性能不优良。 晶化放热峰明显，且有 两个以上的放热峰，如 核化峰不明显，可采取 一步法工艺；如核化峰 明显，可采用二步法处 理工艺，制品多为多晶 微晶玻璃
硅酸锂玻璃DTA曲线
三、差示扫描量热分析法
• DTA面临的问题
6、DTA曲线的解析 （1）含水矿物的脱水 ——普通吸附水脱水温度：100－110℃ 。
——层间结合水或胶体水：400 ℃内，大多数 200或300 ℃内。 ——架状结构水：400 ℃左右。 ——结晶水：500 ℃内，分阶段脱水。 ——结构水：450 ℃以上。
（2）矿物分解放出气体 ——CO2、SO2等气体的放出 ——吸热峰 （3）氧化反应 ——放热峰 （4）非晶态物质的析晶 ——放热峰 （5）晶型转变 ——吸热峰或放热峰 熔化、升华、气化、玻璃化转变：吸热峰
• DTA曲线
基线、峰、峰宽、峰高、峰面积。
• 差热反应起始温度的确定 外延始点温度
4、影响DTA曲线的仪器因素
——炉子尺寸 均温区与温度梯度的控制 ——坩埚大小和形状 热传导性控制 ——差热电偶性能 材质、尺寸、形状、灵敏度选择 ——热电偶与试样相对位置 热电偶热端应置于试样中心 ——记录系统精度
热分析的定义 1977 年 在 日 本 京 都 召 开 的 国 际 热 分 析 协 会 (ICTA, International Conference on Thermal Analysis) 第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度 下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技 术。这里所说的 “ 程序控制温度 ” 一般指线性升温 或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降 温。这里的 “ 物质 ” 指试样本身和 ( 或 ) 试样的反应 产物，包括中间产物 。
（1）功率补偿型差示扫描量热法 零点平衡原理
（2）热流型差示扫描量热法 ——通过测量加热过程中试样热流量达到DSC
分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。 ——采用差热分析的原理来进行量热分析。 ——热流式、热通量式。
• 热流式差示扫描量热仪
TeO2-Nb2O5系统玻璃
• DTA在微晶玻璃中的研究 晶化与核化
转变温度与晶化温度
核化温度：接近Tg温度 而低于膨胀软化点。 晶化温度：放热峰上升 点至峰顶温度范围。
核化峰不明显，且与晶 化峰分开较大，结晶较 细，可一步法析晶
核化峰和晶化放热峰较 明显,典型微晶玻璃差热 曲线，可采用二步法
（经1270K煅烧的高纯氧化铝粉， α－Al2O3晶型）
6、影响DTA曲线的操作因素
（1）加热速度 加热速度快，峰尖而窄，形 状拉长，甚至相邻峰重叠。 加热速度慢，峰宽而矮，形 状扁平，热效应起始温度超 前。 常用升温速度：1-10K/min， 硅酸盐材料7－15K/min。
升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响
（5）记录系统
差热分析仪
3、差热分析曲线
• 国际热分析协会ICTA
（International Confederation for Thermal Analysis ）
• 差热分析DTA是将试样和参比物置于同一环境中 以一定速率加热或冷却，将两者间的温度差对时 间或温度作记录的方法。 • DTA曲线：纵坐标代表温度差ΔT，吸热过程显示 一根向下的峰，放热过程显示一根向上的峰。横 坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。
5、影响DTA曲线的试样因素
（1）热容量和热导率的变化 应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物
反应前基线低于反应 后基线，表明反应后 试样热容减小。
反应前基线高于反应 后基线，表明反应后 试样热容增大。
（2）试样的颗粒度 ——试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗 粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。 ——颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）
测量样品的维度变 化、形变、粘弹性 、相转变、密度等
测量介电常数、 损耗因子、导电 性能、电阻率（ 离子粘度）、固 化指数（交联程 度）等
逸出气分析
(EGA – MS, FTIR)
二、差热分析
• 差热分析（Differential Thermal Analysis）， 简称DTA
——是在程序控制温度下测定物质和参比物之 间的温度差和温度关系的一种技术。 参比物： 在测定条件下不产生任何热效应 的惰性物质
• 热分析四大支柱 差热分析、热重分析、 差示扫描量热分析、热机械分析
——用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸 附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化 学现象。 ——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产 物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻 璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高 聚物的表征及结构性能等。
300
400
500
600
700
• 玻璃的差热分析谱
玻璃形成能力判据
• ΔT=Tx-Tg，ΔT越大，玻璃越稳定。 • 热稳定参数 H´=(Tx-Tg)/Tg，H’越大，玻璃越稳定 • 热稳定参数 S＝(Tp-Tx)×(Tx-Tg)/Tg，S越大，玻 璃越稳定。 • 动力学析晶参数 K(Tp)=v exp(-E/RTp)，K(Tp) 越小，玻璃越稳定。 • 析晶活化能E，E越小，越不容易析晶
铜-康铜（长期350℃ /短期500 ℃ ）、 铁-康铜（600/800 ℃ ）、镍铬-镍铝（1000/1300 ℃ ）、 铂-铂铑(1300/1600 ℃ )、铱-铱铑（1800/>2000 ℃ ）。
（4）温度控制系统
——以一定的程序来调节升温或降温的装置， ——1－100K/min，常用的为1－20K/min。
热分析 (TA)
差热分析与差示扫 描量热法
(DTA, DSC)
热重分析法
(TGA)
热机械分析法 (TMA)
热膨胀法 (DIL) 动态热机械分析法
介电分析法
(DEA)
导热系数仪 热流法 激光闪射法
测量物理与化学过 程（相转变，化学 反应等）产生的热 效应; 比热测量
测量由分解 、挥发、气 固反应等过 程造成的样 品质量随温 度／时间的 变化
• 热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热 分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析 方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中， 热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械 分析应用得最为广泛。 物理性质 质量 温度 热量 尺寸 力学特性 热分析技术名称 热重分析法 差热分析 示差扫描量热法 热膨胀（收缩）法 动态力学分析 缩写 TG DTA DSC TD DMTA
三、热分析的起源
1887 年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土 矿物在升温过程中的热性质的变化。 1891 年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照 物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析 （DTA）技术的原始模型。 1915 年，日本人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了 热重分析(TG)技术。 1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。 1964 年，美国人在 DTA 技术的基础上发明了示差扫描量热法 (DSC), Perkin-Elmer 公司率先研制了 DSC-1 型示差扫描量热仪。
7、差热分析的应用
（1）胶凝材料水化过程研究
高铝水泥水化曲线
99℃：脱去游离水和CS-H凝胶脱水的吸热峰 262 ℃：等轴晶系的脱水 吸热峰
水泥水合反应DTA曲线
（2）研究玻璃转变温度和析晶温度
碲酸盐玻璃差热分析谱 析 晶 温 度 正常气氛
10
8
6
4
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
玻 璃 化 温 度
还原气氛
2
0
-2
0
100
200
定性分析，灵敏度不高
• 差示扫描量热分析法（DSC）
Differential Scaning Calarmeutry
——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及 时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同， 无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵 敏度和精度大有提高，可进行定量分析。
1、差示扫描量热分析原理
• 热分析四大支柱 差热分析、热重分析、 差示扫描量热分析、热机械分析