NaGdF4_Yb3+,H03+与GdF3_Yb3+,H03+纳米材料的合成、形貌控制与发光性质 - 副本

第32卷 第7期2011年7月发 光 学 报C H I N ESE J OURNAL OF LUM I N ESCENCEV ol 32N o 7Ju l y ,2011文章编号:1000 7032(2011)07 0675 05氨基磷酸辅助的水热合成NaYF 4 Yb 3+,Er 3+纳米晶及其上转换发光赵军伟1,孔祥贵2*(1.洛阳理工学院材料科学与工程系,河南洛阳 471023;2.中国科学院激发态物理重点实验室长春光学精密机械与物理研究所,吉林长春 130033)摘要:以氨基磷酸为螯合剂,通过共沉淀与水热法相结合,成功地制备出N a YF 4 Yb 3+,Er 3+纳米晶。

研究结果表明:水热前后N aYF 4 Yb 3+,Er 3+纳米晶均为立方相结构,其颗粒大小约为80n m 。

在980n m 近红外光激发下,实现了样品的上转换发光。

样品的上转换绿红光发射带归因于Er 3+的2H 11/2,4S 3/2 4I 15/2和4F 9/2 4I 15/2能级的跃迁。

水热处理后的样品的上转换发光强度与水热处理前相比有了很大的增强。

水热处理后,样品表面的有机配体的减少和样品结晶度的提高是样品上转换发光显著增强的主要原因。

关 键 词:纳米晶;水热合成;上转换;稀土中图分类号:O 482.31 PACS :78.55.H x PACC :7855H 文献标识码:A DO I :10.3788/fgxb20113207.0675收稿日期:2011 01 25;修订日期:2011 04 24 基金项目:国家自然科学基金(10904142,11004189);洛阳理工学院博士科研基金资助项目 作者简介:赵军伟(1981-),男,河南周口人,博士,主要从事稀土发光功能材料的研究。

E m ai:l j w zhao168@yahoo .co ,Te:l (0379)65928196*:通讯联系人;E m ai:l xgkong14@ci o m p .ac .cn,T e:l (0431)861763131 引 言近年来,稀土掺杂的上转换发光纳米材料成为材料学与发光学领域的研究热点之一[1]。

制备方法介绍之-四氧化三铁纳米颗粒（含多种纳米复合材料产品）Fe3O4磁性纳米颗粒由于同时具备磁性颗粒和纳米颗粒的双重优势，已经广泛应用于靶向药物载体，细胞分离，核磁共振，免疫分析，核酸杂交等生物医学领域。

同时，这种超顺磁性材料在催化领域也具有很好的应用前景，可以作为液相小尺寸催化剂的催化载体，改善催化剂分离难的状况，但是Fe3O4磁性纳米粒子易氧化，比表面积较高，具有强烈的聚集倾向，难以直接应用．采用无定型SiO2对Fe3O4磁性纳米粒子进行表面包覆，SiO2包覆层增加了其化学稳定性，同时SiO2的无毒性和表面羟基的存在提高了其生物相容性，拓宽了Fe3O4磁性纳米粒子在生物，催化等领域的应用。

１．Fe3O4磁性纳米颗粒的制备：常温下将2.16gFeCl3·6H2O溶解于１００ｍｌ去离子水中，在氮气保护下加入Na2SO3溶液，磁力搅拌１５ｍｉｎ，快速加入５ｍｌ质量分数为２５％－２８％的浓氨水，溶液迅速变黑，在６０℃油浴中反应３０ｍｉｎ，然后逐滴加入0.3g的柠檬酸，调节温度值８０℃，反应１ｈ，之后冷却室温，沉降磁球，用丙酮和去离子水清洗磁球数次，后在去离子水中超声分散，得到的就是稳定的Fe3O4磁性纳米颗粒。

２．油相Fe3O4磁性纳米颗粒的制备：在磁性材料合成中，油酸是以后总常用的纳米颗粒稳定剂。

采用热解油酸铁复合物制备Fe3O4磁性纳米颗粒，并通过透射电子显微镜（ＴＥＭ），Ｘ－射线粉末衍射仪（Ｘ－ＲＤ）和振动样品磁强计（ＶＳＭ）对其进行表征。

得到的Fe3O4磁性纳米颗粒呈球形，在室温下具有超顺磁，并且由于油酸的稳定作用，纳米颗粒在正己烷等非极性溶剂中具有良好的分散性。

３．Fe3O4@SiO2纳米粒子制备：以O P-10，正丁醇，环己烷和浓氨水分别作为表面活性剂，助表面活性剂，油相和水相，按一定的比例混合配成微乳液体，剧烈搅拌，再依次加入酸洗处理过的Fe3O4胶体溶液和ＴＥＯＳ，反应完成后使用体积比为 75 ％的丙酮水溶液破乳，静置分层后，去除上清液，对下层沉淀物用乙醇清洗数次，后得到Fe3O4@SiO2磁性纳米复合粒子。

NaYF4：Yb3+， Er3+纳米晶的溶剂热制备及光学性质研究作者：曲雪松李志欣来源：《科技视界》2017年第26期【摘要】本文采用溶剂热法制备了Yb3+和Er3+共掺杂NaYF4上转换发光材料，并对材料的结构、尺寸、形貌及上转换发光性质进行了表征。

研究结果表明F-/Y3+的比例对材料结构，形貌及尺寸有着重要影响，较高的F-浓度有利于六角相NaYF4的生成。

由于较小尺寸材料中表面吸附大声子振动基团的增加，增加了4I11/2-4I13/2无辐射驰豫速率，红光能级4F9/2得到有效布居，红光比例相对增强。

【关键词】NaYF4：Yb3+;Er3+;溶剂热;上转换发光中图分类号： TB383.1 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2017）26-0025-002Solvothermal Preparation and Optical Properties of NaYF4：Yb3+，Er3+ NanocrystalsQU Xue-song LI Zhi-xin（School of Physics，Changchun Normal University，Changchun 130032，China）【Abstract】In this paper，Yb3+and Er3+co-doped NaYF4up-conversion luminescent materials were prepared by solvothermal method.The structure，size，morphology and up-conversion luminescence properties of the materials were characterized.The results show that the proportion of F-/Y3+has an important influence on the structure，morphology and size of the material，and the higher F-concentration is conducive to the formation of hexagonal NaYF4.Due to the increase of the vibrational groups with larger phonon in the surface of the smaller size material，the non-radiative relaxation rate of 4I11/2-4I13/2is increased，and the red light level of4F9/2is effectively resided and the red ratio is relatively enhanced.【Key words】NaYF4：Yb3+;Er3+;Solvent heat;Upconversion luminescence0 引言近年来，稀土纳米发光材料的可控合成引起了研究者的极大兴趣。

三氧化钨纳米材料的制备
三氧化钨纳米材料是一种具有广泛应用前景的新型纳米材料，在光电、催化、传感、储能等领域都有着重要的应用。

目前，制备三氧化钨纳米材料的方法主要包括溶液法、气相法、固相法、水热法等。

其中，水热法是一种简单易行、操作方便、可大规模生产的方法，已经被广泛应用于制备三氧化钨纳米材料。

水热法中，一般采用钨酸或钨酸盐作为原料，在适当的温度、压力和反应时间下进行反应，得到三氧化钨纳米材料。

此外，添加不同的表面活性剂和助剂也可以调控三氧化钨纳米材料的形貌和结构，进一步提高其性能。

未来，随着纳米技术的不断发展和完善，三氧化钨纳米材料的制备方法和性能也将不断得到提升和优化，为其广泛应用提供更好的支撑。

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济南大学硕士学位论文持澄清，所放出的气体没有任何气味，这排除产生氨气的可能性。

当ｐＨ值达到４～５时溶液中开始产生凝胶状沉淀，此时生成的沉淀可能是Ｚｒ（ＯＨ）４，在急速搅拌下继续加入ＮＨ４ＨＣ０３溶液，伴随着气体的放出和沉淀量的增加，反应体系流动性急剧下降，这是由于Ｚｒ（ＯＨ）４凝胶大量吸水所导致的。

然而在强力搅拌下进一步加入ＮＨ４ＨＣ０３溶液时，沉淀逐渐溶解，直至形成透明澄清液，在此过程中没有气体产生。

这表明Ｚｒ（ＯＨ）４和Ｎ地Ｈｃ。

３反应生成了可溶于水的（ＮＩ－ｈ）３ＺｒＯＨ（Ｃ０３）３－２Ｈ２０。

当将所得清滚１０ｍＬ滴入１００ｍＬ无水乙醇中时，有白色沉淀析出。

可以看出上述反应现象与ＮＨｄ／－ＩＣ０３和ＺｒＯＣｌ２＇９Ｈ２０通过两步反应生成（Ｎｔｈ）３ＺｒＯＨ（Ｃ０３）３－２Ｈ２０的反应机理相吻合。

实验２：首先在Ｏ．５Ｍ的ＺｒＯＣｌＴ９Ｈ２０的水溶液中滴加氨水生成Ｚｒ（ＯＨ）４沉淀的悬浊液，然后在上述悬浊液中加入ＮＨ４ＨＣ０３并强力搅拌，发现Ｚｒ（ＯＨ）４沉淀物逐渐被溶解，最后生成无色清液；在此过程中没有气体放出。

当将上述清液滴入无水乙醇中时，（Ｎ】阻）３ＺｒＯＨ（Ｃ０３）３－２Ｈ２０沉淀析出，这说明ｚｒ（ｏ聊４和ＮＩ－ｈＨＣ０３可以通过化学反应生成㈣，Ｚｒ０Ｈ（Ｃ０，）３＂２ＨｚＯ。

黟鬻盟鬻‰。

∞因此，实验１和２无论在实验现象还是产。

４物上都证实了ＺｒＯＣｌ２和ＮＨ４ＨＣ０３通过两步反应生成（ＮＨ４）３ＺｒＯＨ（Ｃ０３）３·２Ｉｔ２０的合理性。

同理，ＮＨ４ＡＩ（Ｓ０４）２和ＮＨ４ＨＣ０３反应也会生成碱式碳酸盐【５Ｊ，反应式如下：ＮＨ４ＡＩ（Ｓ０４）２·２４Ｈ２０＋４ＮＨ４ＨＣ０３＝ＮＨ４Ａ１０（ＯＨ）ＨＣ０３·２Ｈ２０＋３Ｃ０２＋２ｍＨ４）２８０４＋２５Ｈ２０（２－３）虽然液相共沉淀法制备粉体两相混合能更均匀充分，Ｚｒ０２／Ａ１２０３能在原子级水平上均匀混合，但由以上分析可知，反应产物（ＮＨ４）３ＺｒＯＨ（Ｃ０３）３·２Ｈ２０在水中溶筋，在洗涤过滤过程中部分氧化锆前驱体流失，导致Ｚｒ０２／Ａ１２０３成分比例难以控制，并且造成原材料的浪费。

NaYF4：Yb3+，Er3+上转换发光纳米晶在三元混合溶剂体系中的配体交换修饰及发光性质张庆彬;孔祥贵;王新;程成【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2014(000)002【摘要】选用2-胺乙基膦酸双官能团小分子作为配体交换剂，采用氯仿/乙醇/水三元混合溶剂体系下的配体交换修饰方法，解决了疏水纳米晶与亲水配体的有效接触反应问题，实现了上转换纳米晶的水溶性以及表面胺基功能化修饰。

通过傅里叶变转换红外光谱和热重分析证实了表面配体分子的替换。

透射电子显微镜和激光粒度分析结果显示，所得水溶性纳米晶具有粒径均一，水力直径小和分散稳定的特点。

样品的发射光谱结果表明，配体交换过程对纳米晶的发光无明显影响，保持了良好的发光性能。

通过荧光共聚焦成像技术实现了胺基修饰上转换发光纳米晶对HeLa 细胞的光学成像，证实所得纳米晶适合于潜在的生物学应用。

%Hydrophobicup-converting rare-earth nanoparticles( UCNPs) were transferred from organic solvent to aqueous solution via a simple surface-ligand exchange procedure. 2-Aminoethyl dihydrogen phosphate ( AEP) molecules were used to replace the original hydrophobic ligands in chloroform, ethanol and water ter-nary mixture solvent at ambient temperature. The ligand exchange process was confirmed by Fourier transform infraredspectra( FTIR) and thermogravimetric analysis( TG) . Investigations by transmission electron micros-copy(TEM), dynamic light scattering ( DLS) and photoluminescence ( PL) spectroscopy show no obvious variations inthe morphologies, structure and luminescentproperties of the UCNPs during the ligand exchange process. The fluorescence confocal cell imaging of AEP modified hydrophilic UCNPs confirms that the hydro-philic UCNPs are suitable for potential biological labeling.【总页数】6页(P224-229)【作者】张庆彬;孔祥贵;王新;程成【作者单位】浙江工业大学激光与光电子技术研究所，杭州310023;中国科学院长春光学精密机械与物理研究所激发态重点实验室，长春130033;中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，苏州215123;浙江工业大学激光与光电子技术研究所，杭州310023【正文语种】中文【中图分类】O616【相关文献】1.氨基磷酸辅助的水热合成NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶及其上转换发光 [J], 赵军伟;孔祥贵2.聚乙烯吡咯烷酮修饰的NaYF4:yb3+/Er3+上转换发光纳米粒子的制备及其生物兼容性 [J], 芦志华;陈欢;何春风;揣晓红;秦冠仕;赵丹3.水热法合成纳米晶NaYF4:Er3+,Tm3+,Yb3+的上转换发光特性 [J], 李岳;翟海青;杨魁胜;张月平4.基于NaYF4∶Yb3+,Er3+上转换发光纳米晶的复合微球组装及其光动力活性 [J], 张庆彬;程成F3:Yb3+,Er3+纳米晶:溶剂热法合成及上转换发光性质 [J], 曲玉秋;李美成因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

水热合成不同形态YF3纳米线与其表征摘要F为氟源，Y(NO3)3为钇源，在不同反应温度，不同PH值的条件下，本课题采用以NH4通过简单的水热法合成了纳米粉体沉淀，经洗涤、过滤、干燥粉碎、真空脱水制得不同晶体。

用扫形态的氟化钇晶体，再经过X射线衍射(XRD)结果表明所得的产物确实为YF3描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌表征，表明产物是纳米线结构关键词：纳米线，水热合成，YF3I / 33Room temperature, controlled synthesis of nanowires of different forms and Characterization YF3ABSTRACTThis topic used to NH4F as the fluoride source, Y (NO3) 3 as the yttrium source, at different reaction temperatures, under conditions of different PH values, by a simple hydrothermal synthesis of nano powder precipitation, washing, filtration, dried and crushed vacuum dehydration of various forms of yttrium fluoride crystals, through the X-ray diffraction (XRD) results show that the product obtained indeed YF3 crystal. By scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) characterization of the morphology of the product, that product is nanowireKEYWORDS： Nanowires ，hydrothermal Synthesis，YF3目录摘要IABSTRACTII第一部分绪论11引言11.1纳米材料的定义11.2 纳米材料的分类11.3纳米材料的发展现状21.4 纳米产业发展趋势61.5纳米技术对传统产业改造81.6纳米材料的特殊性质92本论文的主要容和基本理论102.1纳米线的相关知识102.2 氟化钇的性质、用途、研究现状122.3纳米线的制备技术简介133.水热技术概述133.1水热法的定义与发展133.2水热反应中的晶粒结晶机制143.3水热法的特点14第二部分实验部分15简介151.本实验制取YF32.影响晶粒度的因素15水热合成实验表征方法163.YF33.1 X射线衍射分析（XRD）163.2 扫描电子显微镜（SEM)163.3透射电子显微镜（TEM)16纳米线的制备实验部分184.YF34.1实验设备184.2实验原料18III / 334.3实验工艺194.4实验方案194.5实验步骤20纳米粒子215 制备YF3第三部分试验结果分析部分221形貌观测222结构分析232.1温度对产物结构的影响232.2 PH对产物结构的影响232.3不同化学配比对产物结构的影响24 第三部分总结26致27参考文献28第一部分绪论1引言1.1 纳米材料的定义纳米是英文namometer的译音，是一个物理学上的度量单位，1纳米是1米的十亿分之一；相当于45个原子排列起来的长度。

烟台大学硕士学位论文NaYF4:Yb3+/Er3+上转换荧光标记纳米晶的制备与性能表征姓名：冯志强申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：秦连杰2011-06摘要近年来，稀土上转换荧光纳米材料以其荧光效率高、稳定性好、分辨率高等优良性能，受到科研人员的广泛关注。

其在防伪识别、太阳能电池、生物荧光标记、上转换激光器等领域有着广泛的应用前景。

尤其是在生物上转换荧光标记领域，与传统的有机染料和量子点荧光标记材料相比具有很多优良性能，例如检测灵敏度高、背景干扰小、机体损伤小等。

本文分别以柠檬酸三钠和EDTA-2Na为络合剂，采用共沉淀法合成出了NaYF4:Yb3+/Er3+上转换荧光纳米晶。

并在此基础上，采用柠檬酸钠络合水热法制备出了多种形貌的NaYF4:Yb3+/Er3+上转换荧光粉。

分别调整络合剂种类、掺杂离子配比、煅烧温度、水热温度和水热时间等实验条件对荧光粉合成性能进行研究。

选用综合热分析仪（TG-DSC），X射线粉末衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、荧光光谱仪（FS）对所制备粉体的热分解过程、晶体结构、颗粒形貌和上转换荧光性能进行了分析。

寻找出了一条合成相纯度高、荧光效率高、尺寸适中、形貌好NaYF4:Yb3+/Er3+上转换荧光纳米晶的最佳工艺路线。

从实验结果可知，当Er3+、Yb3+、Y3+的掺杂摩尔比为2:20:78时，合成纳米晶的上转换荧光效率最高。

采用络合共沉淀法制备粉体时，XRD结果显示晶体结构随着煅烧温度的升高经历了从立方相到六方相再到立方相的变化，并且采用柠檬酸钠为络合剂合成粉体的结晶温度低于EDTA-2Na。

SEM结果显示粉体形貌均为颗粒状，且随着煅烧温度的升高，颗粒尺寸逐渐变大。

荧光光谱显示，当粉体晶体结构为六方相时上转换荧光效率最高，在980nm激光激发下，观察到明显的红光与绿光。

采用柠檬酸钠络合水热法制备粉体时，合成出了纯六方相的上转换荧光粉体，粉体形貌呈棒状和片状，分散性好，粉体晶体结构、形貌和上转换荧光强度随着水热温度和时间的不同而发生变化。

三氧化钨纳米材料的制备
三氧化钨是一种重要的纳米材料，具有广泛的应用前景。

本文介绍了三氧化钨纳米材料的制备方法。

一种常用的制备方法是溶胶-凝胶法。

首先将钨酸钠与其他化学试剂混合，制备出溶胶。

然后通过水热处理形成凝胶，最后经过煅烧得到三氧化钨纳米材料。

另一种制备方法是水热法。

通过在高温高压下将钨酸钠和其他化学试剂反应，形成三氧化钨纳米颗粒。

此外，还有气相沉积法、溶剂热法等多种制备方法可供选择，具体选择哪种方法需要根据应用需求和实验条件综合考虑。

制备的三氧化钨纳米材料具有优异的光学和电学性能，可用于催化、光催化和电池等领域。

随着纳米技术的不断发展，三氧化钨纳米材料的应用前景将会更加广阔。

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NaGdF4：Yb／Er上转换纳米粒子的可控制备及荧光性能的研究以油酸为配体，十八烯为溶剂，采用共沉淀法制备了NaGdF4：Yb/Er上转换纳米粒子。

通过透射电镜和荧光光谱对所制备的纳米粒子进行形貌和上转换发光性能的研究。

发现通过改变反应温度可以控制纳米粒子的尺寸和形貌，并研究了温度对尺寸和荧光强度的影响。

结果表明：通过改变温度纳米粒子的尺寸可以控制在4到13 nm，并且分散均匀；温度越高，纳米粒子的尺寸越大，上转换发光强度越高。

标签：NaGdF4：Yb/Er；共沉淀法；上转换发光1 前言镧系元素掺杂纳米晶体是一类新型的纳米材料，可用于细胞、组织及生物体，代替有机染料和半导体量子点作为发光探针。

[1]这些纳米材料具有优异的化学光学性能，包括：低的细胞毒性、大的反斯托克斯位移、尖锐的发射带及高抗光漂白和光化学降解。

[2]这些独特的特性使稀土掺杂纳米晶体在能源，安全和医疗领域具有特殊的用途。

Gd元素优越的磁性能及最低激发能级位于紫外光谱区，远高于其他离子的最低激发能级有利于其他离子吸收能量。

[3]所以本文选用NaGdF4作为基质，采用共沉淀法合成NaGdF4：Yb/Er上转换纳米粒子，通过改变反应温度，探究NaGdF4：Yb/Er上转换纳米粒子的尺寸和上转换发光强度。

2 实验部分2.1 仪器与试剂JEM-1200EX型透射电子显微镜（TEM）（日本JEOL公司），RF-5301PC型荧光分光光度计（日本岛津有限公司），GdCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、ErCl3·6H2O，油酸，十八烯，甲醇，环己烷。

2.2 制备方法GdCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、ErCl3·6H2O按照（Gd：Yb：Er=78：20：2）化学计量比称取，加入含有2 mL的甲醇的三口烧瓶中。

分别量取8 mL油酸，12 mL十八烯加入三口烧瓶中，搅拌30 min。

DOI ：10.15913/ki.kjycx.2024.02.015NaGdF 4纳米晶的制备条件对发光性能的影响＊邹家欣，周海芳（福州大学物理与信息工程学院，福建 福州 350108）摘 要：以乙二胺四乙酸（EDTA ）和油酸（OA ）为络合剂进行对比，利用溶剂热法制备出结晶度高、发光性能强的小尺寸六方相NaGdF 4：Er 3+/Yb 3+/Al 3+纳米晶。

研究发现，OA 比EDTA 具有更强的络合能力和表面修饰作用，更容易制备出发光性能强的小尺寸纳米晶，当OA 体积为17 mL 时纳米晶具有最强的发光强度。

氟源提供过量的F -可以减少吸附在纳米晶表面的OH -以降低能量共振损耗，进而提高了上转换纳米晶的发光性能，为生物医学成像方面提供了很好的应用。

关键词：NaGdF 4纳米晶；上转换发光；制备条件；稀土中图分类号：TB34 文献标志码：A 文章编号：2095-6835（2024）02-0056-04——————————————————————————＊［基金项目］福建省自然科学基金（编号：2021J01582）镧系稀土上转换材料可以利用反斯托克斯现象将不可见的近红外光转换为可见光，并被成功应用于太阳能电池、生物医学成像、温度传感等领域[1-4] 。

NaGdF 4纳米材料由于其低声子能量、高化学稳定性的优点，也逐渐被广泛研究，相比于大尺寸颗粒，小尺寸的NaGdF 4纳米晶更容易进入生物组织，在活体成像技术方面有巨大的应用场景，并且表现出优异的发光特性[5]。

国内外学者对增强NaGdF 4纳米晶的发光性能已经做出了许多卓越的研究，包括但不限于利用核壳结构减少纳米核表面与吸附基团的接触，从而降低荧光猝灭[6]；掺杂替位式或间隙式离子以改变晶格结构，产生杂质能级并造成上转换发光的增强[7]等。

但络合剂和氟源作为影响NaGdF 4纳米晶的形貌结构和发光性能的重要因素，却鲜有研究报道。

本文采用溶剂热法成功合成了发光性能优异、直径约25 nm 的小尺寸六方相NaGdF 4纳米晶，研究了不同的络合剂种类与氟离子浓度对NaGdF 4纳米晶发光特性的影响，具有十分重要的研究意义。

纳米材料的介绍及纳米四氧化三铁的制备方法介绍沈明09应化（2）班20091302232摘要本文阐述了纳米材料的性能特点。

然后以纳米四氧化三铁为例，介绍了其在磁性材料、多功能材料、催化材料以及医学领域的应用现状。

着重介绍了纳米四氧化三铁的制备方法，如沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法等做了介绍，并对各制备方法进展和优缺点进行了简要介绍。

最后对纳米四氧化三铁今后的发展做了展望。

关键词：纳米材料；四氧化三铁；应用；制备；进展前言纳米科学技术是研究在千万分之一米到十亿分之一米内，原子、分子和其他类型物质的运动和变化的科学。

在这一尺度范围内对原子、分子进行操纵和加工的技术，称为纳米技术。

纳米材料是一种介于分子与宏观材料之间的介观态材料，一般由金属、金属化合物、无机物或聚合物的纳米级颗粒（1~100nm）经压实或烧结而成的材料。

纳米级颗粒在整体上构成了一种与晶态或玻璃态有较大差别的崭新结构，导致它具有一系列的特殊物理、化学性质，而这些特性是其他固体材料或常规材料根本不具有的特性。

目前，人工已经合成并研究的单质体系有：Fe、Si、Pd、Cu、Ti、Ni、Al、Mo等；单一氧化物有Al2O3、MgO、ZrO2、Fe2O3、TiO2等；多组分复合纳米材料有CoFe2O4、MnFe2O4等。

一、纳米和纳米复合材料的应用纳米材料的研究和应用，不但改造了传统材料，而且又源源不断地创造出新材料，从而提高和改变了我们的生活质量。

1、纳米级磁性材料纳米微粒尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力高的特性，用它制成的磁记录材料不仅音质、图像和信噪比较好，而且记录密度比γ- Fe2O3高几十倍。

日本松下电器公司已制成纳米级微型录像带，具有图象清晰、信噪比较高、失真小等优点。

此外，超顺磁的强磁性纳米颗粒还可以制成磁性液体，广泛用于声电器材、阻尼器材、旋转密封、润滑、选矿等领域。

2、纳米陶瓷纳米陶瓷的晶粒度尺寸极小，晶粒容易在其他颗粒上运动，具有极高的强度、韧性及延展性。

第42卷㊀第12期2021年12月发㊀光㊀学㊀报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEVol.42No.12Dec.,2021文章编号:1000-7032(2021)12-1882-09㊀㊀收稿日期:2021-08-25;修订日期:2021-09-22㊀㊀基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金(2572019BB06);黑龙江省自然科学基金(HL2019E002)资助项目Supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities(2572019BB06);Heilongjiang Provincial Natural Sci-ence Foundation(HL2019E002)β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/纤维素纳米晶胆甾型复合膜制备及光学性能董娅慧1,于佳酩1,王士鹏1,赵浩然1,李㊀玉2,程㊀倩1∗(1.东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨㊀150040;2.东北林业大学理学院,黑龙江哈尔滨㊀150040)摘要:以稀土氯化物为原料㊁油酸和十八烯为溶剂,采用溶剂热法合成粒径为4.4nm 的β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+上转换荧光纳米粒子,并将其分散于纤维素纳米晶(CNC)的悬浮液中,随后通过蒸发诱导自组装制备了β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC 胆甾型复合膜㊂采用X 射线衍射(XRD)㊁透射电子显微镜(TEM)㊁傅里叶红外光谱(FTIR)和荧光光谱等分析手段对制备样品的结构㊁形貌和性能进行分析㊂结果表明,制备的NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+上转换荧光纳米粒子的形貌为球形,结构为纯六方相,有良好的分散性,其分散液在980nm 激光激发下发出肉眼可见的明亮绿光㊂与纳米纤维素溶液自组装后获得同时具有上转换发光和结构色的β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC 胆甾型复合膜,少量β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+的引入不改变纳米纤维素膜的胆甾型液晶结构㊂此外,纳米纤维素膜作为一维光子晶体在一定程度上可实现对β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+荧光性能的调控,使其禁带边缘的荧光强度增强2.7倍㊂关㊀键㊀词:纤维素纳米晶;自组装;胆甾型液晶;上转换荧光中图分类号:O482.31㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀DOI :10.37188/CJL.20210273Preparation and Optical Properties of β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CelluloseNanocrystalline Cholesteric Composite FilmsDONG Ya-hui 1,YU Jia-ming 1,WANG Shi-peng 1,ZHAO Hao-ran 1,LI Yu 2,CHENG Qian 1∗(1.Key Laboratory of Bio-based Material Science &Technology ,Ministry of Education ,Northeast Forestry University ,Harbin 150040,China ;2.College of Science ,Northeast Forestry University ,Harbin 150040,China )∗Corresponding Author ,E-mail :chengqian 66@Abstract :β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+upconversion fluorescent nanoparticles with the particle size of 4.4nm were synthesized by solvothermal method using rare earth chlorides as raw material and oleic acid and octadecene as solvent.And then β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC cholesteric composite filmswere prepared by evaporation-induced self-assembly of cellulose nanocrystalline (CNC)suspension with β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+nanocrystals.The structure,morphology and properties of the prepared samples were analyzed by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),Fou-rier transform infrared spectroscopy (FT-IR)and fluorescence spectroscopy.The results show that the prepared NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+upconversion material with a spherical morphology has a pure hexagonal phase and good dispersivity.And the solution can emit the bright green light under the excitation of a 980nm laser.β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC cholesteric composite films with both. All Rights Reserved.㊀第12期董娅慧,等:β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/纤维素纳米晶胆甾型复合膜制备及光学性能1883㊀upconversion luminescence and structural colors were obtained after self-assembly with nanocellulosesolution.The structure of the cholesteric liquid crystal of the nanocellulose was not changed with adding a small amount ofβ-NaGdF4ʒYb3+,Er3+nanoparticles.Meanwhile,it was found that the as-sembled chiral film,as a one-dimensional photonic crystal,could regulate the optical properties ofβ-NaGdF4ʒYb3+,Er3+to some extent,and the fluorescence intensity at the bandgap edge of the nano-cellulose was enhanced by2.7times.Key words:cellulose nanocrystalline;self assembly;cholesteric liquid crystal;upconversion fluorescence1㊀引㊀㊀言近年来,镧系掺杂的上转换纳米粒子(UC-NPs)因其独特的低能光子向高能光子转换的反Stokes发射特性而受到越来越多关注[1-5]㊂该类材料具有良好的光学稳定性㊁低毒性㊁发射峰窄㊁发光性能好,荧光寿命长[6]等优势,因而在生物成像㊁防伪与信息安全领域具有广阔的应用前景[7-9]㊂然而,目前具有防伪功能的稀土发光材料由于其传统的单模发光㊁荧光强度低等缺点,很容易被技术高超的造假者模仿,从而限制了其在实际中的应用[8]㊂因此,拓宽该材料的发光性能,探索提高上转换发光强度的新方法,发展多模式复合发光材料,对于推进上转换发光材料在信息数据存储及荧光防伪技术领域的实际应用具有十分重要的意义㊂纤维素纳米晶(Cellulose nanocrystalline,CNC)作为传统纤维素的重要衍生物具有储量大㊁可再生㊁易制备等特点,同时还具有高杨氏模量㊁高透光率㊁高稳定性㊁高生物相容性等优势[10-14]㊂大量的研究证实,棒状的CNC在蒸发诱导自组装过程中可形成具有双折射性的胆甾型纤维素液晶薄膜(手性膜),该胆甾型液晶薄膜由于纤维素纳米棒螺旋状排列,将自然光通过折射㊁衍射㊁反射等呈现出具有虹彩的手性膜[15-17]㊂纤维素手性膜的螺旋结构可选择性地反射左旋圆偏振光,同时允许右旋圆偏振光通过光子带隙(PBG)㊂选择性反射波长遵循布拉格衍射方程,反射光波长和螺旋结构之间的关系可由方程λmax=n avg p sinθ解释,其中n avg是膜的平均折射率,θ是相对于膜表面的反射角,p是手性向列螺旋间距[18-22]㊂能够响应圆偏振光选择性反射的手性光子材料因其广泛的光学信息和无角度依赖性等显著优点在防伪应用中具有广泛的应用价值[23-24]㊂近年来,科研工作者通过调节螺距来调控手性膜的结构色并用于防伪方面[25]㊂然而,由于外界环境影响手性膜的螺距,使得结构色重复性差㊁防伪精确度低等不足限制了其实际应用㊂本文采用溶剂热法制备β-NaGdF4ʒYb3+, Er3+UCNPs,将其与所制备的CNC溶液混合均匀,然后通过蒸发诱导自组装过程将UCNPs封装在纳米纤维素手性膜中,制备β-NaGdF4ʒYb3+, Er3+/CNC胆甾型复合膜,并对其形貌㊁结构与性能进行系统的探索㊂发现制备的NaGdF4ʒYb3+, Er3+UCNPs为纯六方相结构的球形颗粒,有良好的分散性,在980nm激光激发下,发出肉眼可见的明亮绿光㊂β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜同时具有上转换发光和结构色,少量β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+UCNPs的引入不改变CNC自组装膜的螺旋结构㊂有趣的是,CNC手性膜在不同的禁带宽度处对上转换的发光性能有所影响,禁带边缘更靠近发射峰处的发光强度高于禁带边缘远离发射峰处的发光强度㊂此外,将特定图案粘贴于β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜,制备了动态双模防伪器件㊂本研究为胆甾型复合膜在防伪领域的应用提供了理论依据,具有一定的研究价值㊂2㊀实㊀㊀验2.1㊀试剂与仪器氯化钆(GdCl3㊃6H2O)㊁氯化铒(ErCl3㊃6H2O)㊁氯化镱(YbCl3㊃6H2O)均为分析纯,购于曲阜市镧系化工有限公司;油酸(OA,97%)和十八烯(ODE,90%)购自美国Aldrich公司;无水甲醇㊁无水乙醇均为分析纯,购于天津罗密欧化学试剂有限公司;氟化铵㊁氢氧化钠均为分析纯,购自天津市光复精细化工研究所;医用脱脂棉购于哈尔滨. All Rights Reserved.1884㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷卫生敷料总厂有限公司;浓硫酸,分析纯,购自西陇化工有限公司;NdFeB磁铁(10mmˑ5mmˑ3 mm),购于深圳磁匠科技有限公司㊂采用JEM-2100F透射电子显微镜(TEM,日本JEOL)在200kV工作电压下对所制备的样品进行形貌表征;采用Max-2200VPC X射线衍射仪(XRD,日本JEOL)对固体样品进行结构表征;采用TV1900红外光谱仪(FT-IR,美国PE)对制备样品进行结构表征㊂采用FluoMax-4荧光分光光度计(FL)和TU-1950紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对样品的光学性能进行测试;采用JSM-7500F扫描电镜(SEM,日本电子公司)对薄膜样品断面形貌进行分析;采用Axio Scope A1型偏光显微镜(POM,卡尔㊃蔡司股份公司)进行样品观测;采用DZF-6050真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)对纤维素悬浮液进行真空干燥㊂2.2㊀样品制备2.2.1㊀β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+制备分别取1.56mmol GdCl3㊃6H2O㊁0.4mmol YbCl3㊃6H2O㊁0.04mmol ErCl3㊃6H2O于三口瓶中,向其中加入12mL OA与30mL ODE,在不断搅拌下通氩气保护气,然后加热混合液至160ħ,待瓶内固体完全溶解后,停止加热,使其自然冷却至80ħ㊂同时,取20mL甲醇于烧杯中,向其中加入0.2g NaOH与8mmol NH4F,使其完全溶解㊂将甲醇溶液逐滴滴加至上述三口瓶中,滴加完毕搅拌30min,随后加热至160ħ以除去甲醇,继续升温至300ħ并保持1h㊂停止加热,待其冷却至80ħ时向其中加入20mL无水乙醇㊂离心并用热稀NaOH溶液清洗所得产物,离心然后干燥,即得到的白色固体为产物㊂2.2.2㊀CNC制备称取10g脱脂棉,剪碎后置于烧杯中,然后向烧杯中加入200mL64%的浓硫酸,在室温环境下浸润15min,之后将盛有碎棉花及酸液的烧杯置于45ħ恒温水浴锅中,在450r/min搅拌桨搅拌下水解1.5h,加入10倍去离子水终止反应㊂将所得混合溶液离心处理,倒掉上清液保留下层沉淀,向沉淀中加水混合后再离心,多次重复该操作,直至上层溶液变为胶体㊂收集上层悬浮液,将所得悬浮液透析直至其pH接近中性,再将制备的CNC悬浮液浓缩至纤维素的含量达到3%㊂图1㊀CNC制备流程图Fig.1㊀Scheme of CNC preparation2.2.3㊀β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜制备取10mg制备的β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+UC-NPs于烧杯中,向其中加入10mL CNC悬浮液,然后充分搅拌24h,使所制备的UCNPs与CNC充分混匀,即得β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/CNC悬浮液㊂取3mL上述悬浮液于烧杯中,超声分散1 min,然后将其倒入直径为30mm的聚苯乙烯培养皿中,置于干燥箱中恒温40ħ干燥,即得β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜㊂2.2.4㊀磁场-真空协同局部调控胆甾型复合膜的制备取6mL上述悬浮液于烧杯中,超声分散5 min,倒入直径为30mm的聚苯乙烯培养皿中,置于具有一定摆放形状的磁铁上,在40ħ㊁20kPa 条件下的真空干燥箱恒温缓慢蒸发,直至获得具有局部螺距调控的β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜㊂图2㊀磁场-真空协同作用:(a)磁场构建实物图,(b)示意图㊂Fig.2㊀Magnetic-vacuum synergy:(a)magnetic field image,(b)schematic diagram.3㊀结果与讨论3.1㊀β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+UCNPs表征图3(a)为制备UCNPs的TEM图像,从图中可以看出,UCNPs呈均匀的球形形貌,有良好的分散性,从粒径分布图中(图3(a)插图)可以看出其平均粒径约4.4nm㊂图3(d)为UCNPs的XRD图谱,从图中不难发现,测试样品的图谱存在多个尖锐的衍射峰,所有衍射峰的位置和强度都与标准六方相的NaGdF4(JCPDS27-0699)完全吻合㊂且未有任何杂峰出现,说明制备的样品为. All Rights Reserved.㊀第12期董娅慧,等:β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/纤维素纳米晶胆甾型复合膜制备及光学性能1885㊀纯六方相结构,有较好的结晶性㊂此外,图中还显示所得样品图谱毛刺较多,说明所制备的纳米颗粒粒径较小,该结果与TEM 所得到的结果一致㊂此外,通过HRTEM (图3(b ))㊁选区电子衍射(SAED)(图3(c))进一步证实了制备样品为纯六方相结构㊂为了进一步分析样品的表面成分,对样品进行FT-IR 分析,结果如图3(e)所示,在3613cm -1和3396cm -1存在弱的吸收峰,该峰对应于O H 伸缩振动,在2922cm -1和2850cm -1存在的吸收峰对应于C H 伸缩振动㊂1539cm -1处的吸收峰对应于C C 的伸缩振动㊂1464cm -1+处的吸收峰归因于C H 弯曲振动㊂1035cm -1㊁720cm -1处的吸收峰则分别对应于C O 伸缩振动和C H 面内摇摆振动吸收㊂由此可以推测所制备的UCNPs 表面存在羟基和OA 分子㊂图3㊀UCNPs:(a)TEM 图(插图为粒径分布图),(b)HRTEM 图,(c)电子衍射图,(d)XRD,(e)FT-IR,(f)上转换荧光光谱(插图为样品在太阳光和980nm 激光激发下的图片)㊂Fig.3㊀UCNPs:(a)TEM(Illustrated as particle size distribution diagram),(b)high resolution TEM diagram,(c)electron dif-fraction diagram,(d)XRD,(e)FT-IR,(f)upconversion fluorescence spectra(The inset is the picture of UCNPs solu-tion under sunlight and excitation of a 980nm laser).图3(f)为制备的β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+在980nm 激光激发下的荧光光谱㊂图中在521,541,655nm 存在3个显著的发射峰,它们分别对应于Er 3+的2H 11/2ң4I 15/2㊁4S 3/2ң4I 15/2㊁4F 9/2ң4I 15/2能级跃迁所发射的绿光和红光,且绿光峰强度及积分面积明显高于红光峰㊂图3(f)插图显示UC-NPs 在环己烷等非极性溶剂中具有良好的分散性,在980nm 激光激发下可观察到肉眼可见的强绿色荧光㊂3.2㊀β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC 胆甾型复合膜的形貌与结构图4为硫酸水解脱脂棉制备CNC 与β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+复合前后悬浮液的TEM 图像,其中(a)为纯CNC,(b)为β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC混合物㊂从图中可以看出,CNC 为棒状形貌,长度约为171.4nm,直径约为9.4nm,长径比18,图4㊀样品的TEM 图㊂(a)CNC(插图为纯CNC 悬浮液在自然光下的照片);(b)β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC (插图为β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC 混合物:(ⅰ)悬浮液自然光下照片,(ⅱ)悬浮液荧光照片)㊂Fig.4㊀TEM images of the samples.(a)CNC (Inset:thephoto of pure CNC suspension under natural light).(b)β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC (Inset:the photo of β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC suspension:(ⅰ)un-der natural light,(ⅱ)under the excitaion of a 980nm laser).. All Rights Reserved.1886㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷有较高长径比㊂图4(a)插图显示纯CNC的悬浮液为乳白色,具有较好的稳定性㊂加入β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+UCNPs后,能明显看到在棒状CNC上有小粒径的β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+UCNPs(红色圈内)存在(图4(b)所示)㊂且混合后的β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/CNC悬浮液放置3d未发现底部有沉淀颗粒出现,说明混合后悬浮液有较好的稳定性,该悬浮液在980nm激光激发下发出强烈㊁均一的绿色荧光(图4(b)中插图)㊂图5为制备CNC和β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/ CNC悬浮液经自组装成膜的XRD图谱㊂从图5可以看出,所制备的β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/CNC 复合膜与纯CNC膜的衍射峰相似,其衍射峰的位置和强度都与标准纤维素Ⅰ型XRD卡片(PDF# 50-2241)相一致,说明所制备的β-NaGdF4ʒYb3+, Er3+/CNC复合膜材料仍然保持了良好的纤维素Ⅰ型结构㊂此外,在β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/CNC 复合膜XRD图中红色虚线框标注区域存在一个极其微弱的衍射峰,该峰所在位置与标准六方相的NaGdF4(JCPDS27-0699)(101)面的峰相吻合,与立方相的NaGdF4(JCPDS27-0697)不相符,由此可以证实β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+UCNPs与CNC的有效结合㊂由于β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+UCNPs在复合膜中含量较少,因而该峰较微弱㊂为了解析β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/CNC胆甾型图5㊀β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜的XRD 谱图Fig.5㊀XRD pattern ofβ-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/CNC choles-teric composite film复合膜的微观结构,并进一步分析该复合膜的成分,对β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/CNC复合膜进行了SEM和mapping元素分析,其结果如图6所示㊂从图6(a)可以看出,该复合膜材料表现出显著的层状结构,不同区域的螺距大小不同,进而呈现出虹彩膜,这与纯CNC自组装胆甾型膜结构相似[26-27],说明少量β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+ UCNPs的加入并不影响CNC自组装手性膜的结构,可实现CNC对上转换β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+ UCNPs发光材料的封装㊂该复合膜的mapping分析结果表明,β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/CNC复合膜主图6㊀β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜截断面:(a)磁控区SEM图;(b)~(f)磁控区的元素映射图㊂Fig.6㊀Truncation surface ofβ-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/CNC cholesteric composite film:(a)SEM image of magnetic affected area,(b)~(f)elemental mappings of magnetic affected area.. All Rights Reserved.㊀第12期董娅慧,等:β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/纤维素纳米晶胆甾型复合膜制备及光学性能1887㊀要由C㊁O㊁Na㊁Gd㊁F 元素组成,因Yb 3+和Er 3+含量较低,在此并未测出㊂此外,图中展示的元素均表现出了均匀的分散性,说明β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+均匀分散到UCNPs 与纳米纤维素所制备的复合膜之中㊂3.3㊀β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC 胆甾型复合膜的光学性质胆甾型纤维素膜自组装过程中形成的螺旋型结构会使薄膜展现一定的虹彩色,为进一步确定所制备β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC 胆甾型复合膜的光学性质,本研究分别采用POM㊁紫外-可见光谱及荧光光谱对其光学性能进行分析㊂图7(a)为复合膜的POM 观测结果,β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC 胆甾型复合膜在偏光显微镜下表现出斑斓的色彩,其主色彩为蓝色,说明所制备的纤维素具有显著的双折射性以及相应的法向螺旋微观结构㊂图7(b)为胆甾型纤维素膜光透过率测量结果,在292nm 处存在一个明显的波谷,说明制备的胆甾型复合膜选择性反射波长为292nm,可反射蓝紫色荧光(图7(b)插图所示)㊂图7(c)为该复合膜的圆二色性(CD)图谱,从图中可以看出该复合膜的左旋手性特征㊂图7(d)为该复合膜在980nm 激光激发下的荧光光谱,从图中可以观察到3个明显的发射峰,分别为521nm 和541nm 的绿色荧光发射峰和655nm 的红色发射峰㊂上述POM㊁光透过率㊁荧光性能分析说明所制备的β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC 胆甾型复合膜不仅具有传统纤维素胆甾型液晶相所具有的结构色光学特点,同时兼具稀土上转换纳米颗粒的上转换荧光特性,实现了双重响应的光功能膜材料㊂图7㊀β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC 胆甾型复合膜:(a)POM 图,(b)光透过率图(插图为β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC 胆甾型复合膜光照图片),(c)圆二色性图,(d)荧光光谱㊂Fig.7㊀β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC cholesteric composite film:(a)POM images,(b)light transmittance spectrum(Inset:thephoto of β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC cholesteric composite film under sunlight),(c)circular dichroism graph,(d)lu-minescence spectrum.β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC 悬浮液在自组装过程中通过磁场-真空协同作用对胆甾型复合膜的螺距可进行局部调控,得到具有不同禁带位置的胆甾型复合膜,实现其局部β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+UCNPs 的荧光增强㊂图8(a)和(c)为胆甾型复合膜在非磁控区与磁控区两个位置测试的光透过率图,从图8(a)中可以看出,在292nm 和350nm 分别出现两个波谷,它们分别对应于复合膜在非磁控区与磁控区位置的禁带宽度位置㊂这两处位置在980nm 激光激发下的. All Rights Reserved.1888㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷荧光性能测试结果如图8(b)所示,350nm禁带宽度处的发光强度明显高于292nm禁带宽度处,前者为后者发光强度的2.7倍㊂图8(c)在400nm和610nm出现两个波谷,分别对应于复合膜在非磁控区与磁控区位置的禁带宽度位置㊂这两处位置在980nm激光激发下表现出在610nm禁带宽度处的发光强度高于400nm禁带宽度处,前者是后者的1.3倍(图8(d))㊂基于上述分析,充分证明了纤维素自组装膜作为一种一维光子晶体(PCs),其PBG对UCNPs 自发辐射的调控作用㊂推测发生该现象的原因为PCs可选择性允许或禁止光子通过,波长位于PBG内的光不能透过PCs,而位于PBG边缘的光强度将会增强[28]㊂当光照射到负载β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+UCNPs的胆甾型复合膜上时,其520 nm和540nm的绿色发射通道在光谱上会与PCs 的带隙发生交错或重叠㊂当PBG位于绿色波长范围附近时,将抑制上转换的绿色发光在PCs内或沿着带隙方向传播;而PBG位于绿色带隙边缘时,上转换发光则会透过PCs传播出去,从而导致PCs边缘的光子态密度增强,促进相应波长的光传播,进而使得上转换发光强度增强㊂图8㊀β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜在不同区域的光学性能图:(a),(c)光透过率;(b),(d)荧光光谱(插图为在980nm激光激发下的照片)㊂Fig.8㊀Optical properties ofβ-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/CNC cholesteric composite film in different regions.(a),(c)Transmission spectra.(b),(d)Luminescence spectra(Insets:the photos under the excitation of a980nm laser).3.4㊀β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜的防伪应用将β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜与特定图案通过胶黏剂结合,制备了独特的防伪器件,如图9所示㊂图9(a)㊁(b)为所粘贴的CNC复合膜在太阳光下不同角度的照片㊂图中显示β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜贴附于图案表面后,仍能清晰地观察到膜下方的图案,这主要归因于少量β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+UC-NPs的引入并未影响CNC自组装膜的透明度㊂且在不同角度表现出不同的结构色,这主要归因于胆甾型液晶结构的双折射性能,从而形成了一种动态的光学响应㊂与传统染料相比,该性能由CNC胆甾型液晶相结构产生,这种动态响应具有较强的特征性和稳定性,故而不易被简单模仿,可用于动态防伪㊂此外,该组合器件可在980nm激光激发下,发出显著的绿色荧光,如图9(c)所示㊂β-NaGdF4ʒYb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜的双模动态防伪功能使得该类复合材料在防伪领域具有广泛的应用潜力㊂. All Rights Reserved.㊀第12期董娅慧,等:β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/纤维素纳米晶胆甾型复合膜制备及光学性能1889㊀图9㊀β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC 胆甾型复合膜㊂(a)日光垂直拍摄;(b)日光倾斜拍摄;(c)980nm 激光激发㊂Fig.9㊀Photos of NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC cholesteric com-posite films.(a)Vertical observation under daylight,(b)Tilt observation under daylight.(c )Under the excitation of a 980nm laser.4㊀结㊀㊀论本文采用溶剂热法制备了粒径为4.4nm 的球形β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+上转换荧光纳米粒子,该纳米粒子在980nm 激光激发下发射较强的绿色荧光㊂采用热NaOH 碱液对β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+纳米颗粒洗涤,实现其在CNC 悬浮液中的分散稳定性,并通过蒸发诱导自组装成功制备出具有双折射性和上转换发光性能的β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC 胆甾型复合膜㊂在磁场-真空协同作用下对β-NaGdF 4ʒYb 3+,Er 3+/CNC 胆甾型复合膜的螺距进行局部调控,得到了具有不同禁带宽度的虹彩膜㊂研究表明,胆甾型纤维素复合膜不同螺距处上转换纳米粒子的发光强度不同,复合膜的禁带边缘更靠近发射峰处(350nm)所得到的荧光强度为离发射峰较远处(292nm )的2.7倍㊂将其复合膜与特定图案结合制备出具有双模动态防伪功能的器件,有效地提高和改善了防伪功能材料在防伪以及信息安全领域的能力,使得该类复合材料在防伪领域具有广泛的应用潜力㊂本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址: /thesisDetails #10.37188/CJL.20210273.参㊀考㊀文㊀献:[1]ZHOU B ,YAN L ,HUANG J S ,et al.NIR Ⅱ-responsive photon upconversion through energy migration in an ytterbiumsublattice [J ].Nat.Photonics ,2020,14(12):760-766.[2]BI J Q ,WEI T ,SHEN L H ,et al.Tunable upconversion luminescence in new Ho 3+/Yb 3+-doped SrBi 4Ti 4O 15photochromic ceramics for switching application [J ].J.Am.Ceram.Soc .,2021,104(4):1785-1796.[3]HUANG J S ,YAN L ,LIU S B ,et al.Dynamic control of orthogonal upconversion in migratory core-shell nanostructure to-ward information security [J ].Adv.Funct.Mater .,2021,31(14):2009796-1-7.[4]YANG G L ,KAZES M ,RAANAN D ,et al.Bright near-infrared to visible upconversion double quantum dots based on a type-Ⅱ/type-I heterostructure [J ].ACS Photonics ,2021,8(7):1909-1916.[5]ZHOU B ,HUANG J S ,YAN L ,et al.Probing energy migration through precise control of interfacial energy transfer in nanostructure [J ].Adv.Mater .,2019,31(6):1806308-1-6.[6]XU J T ,GULZAR A ,YANG P P ,et al.Recent advances in near-infrared emitting lanthanide-doped nanoconstructs :mecha-nism ,design and application for bioimaging [J ].Coord.Chem.Rev .,2019,381:104-134.[7]LIU Y Z ,LIANG S F ,YUAN C R ,et al.Fabrication of anticounterfeiting nanocomposites with multiple security features viaintegration of a photoresponsive polymer and upconverting nanoparticles [J ].Adv.Funct.Mater .,2021,31(37):2103908-1-7.[8]DING M Y ,DONG B ,LU Y ,et al.Energy manipulation in lanthanide-doped core-shell nanoparticles for tunable dual-mode luminescence toward advanced anti-counterfeiting [J ].Adv.Mater .,2020,32(45):2002121-1-10.[9]WU Y F S ,WU binations of superior inorganic phosphors for level-tunable information hiding and encoding [J ].Adv.Opt.Mater .,2021,9(17):2100281.[10]LI M C ,WU Q L ,MOON R J ,et al.Rheological aspects of cellulose nanomaterials :governing factors and emerging applica-tions [J ].Adv.Mater .,2021,33(21):2006052-1-38.[11]XU C L ,HUANG C X ,HUANG H H.Recent advances in structural color display of cellulose nanocrystal materials [J ].Appl.Mater.Today ,2021,22:100912.[12]GUAN Q F ,YANG H B ,HAN Z M ,et al.Sustainable cellulose-nanofiber-based hydrogels [J ].ACS Nano ,2021,15(5):. 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All Rights Reserved.。

纳米NaYF4：Yb,Ho上转换荧光粉的合成及其性质研究杨奉真;衣光舜;陈德朴;程京【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2004(25)9【摘要】以EDTA为螯合剂,采用络合共沉淀法合成了纳米级镱、钬共掺杂的氟化钇钠上转换荧光材料.所合成的纳米材料颗粒均匀,分散性好.通过调节EDTA的加入量,可在41～148 nm范围内调控纳米颗粒的大小.在980 nm红外激光器照射下,肉眼可观察到明亮的上转换荧光,对发光机理进行了探讨.【总页数】4页(P1589-1592)【作者】杨奉真;衣光舜;陈德朴;程京【作者单位】山东理工大学材料科学与工程学院,淄博,255049;山东理工大学材料科学与工程学院,淄博,255049;清华大学化学系,北京,100084;清华大学化学系,北京,100084;北京国家生物芯片研究与工程中心,北京,102206【正文语种】中文【中图分类】TB39【相关文献】1.NaYF4：Er3＋和NaYF4：Yb3＋／Er3＋上转换荧光纳米晶的制备与表征 [J], 冯志强;葛如;陈起静;秦连杰2.一种简单水热法控制合成上转换荧光NaYF4：Yb，Er纳米晶 [J], 王宇辉;刘志洪;蔡汝秀3.超薄金壳包覆NaYF4:Yb,Er@SiO2纳米结构的可控合成与表面增强上转换荧光[J], 安西涛;王月;牟佳佳;李静;张立功;骆永石;陈力4.NaYF4:Yb3+,Ln3+@NaYF4:Yb3+@NaYF4(Ln=Ho,Tm)核-双层壳纳米晶中Yb3+调控的高效上转换发光 [J], 廖华珍;肖萍;叶松;王德平5.构建NaYF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+@NaYF4:Yb3+/Nd3+纳米核壳结构增强Ho3+离子的上转换红光发射 [J], 董军;高伟;张晨雪;程小同;邢宇;韩庆艳;严学文;祁建霞;刘继红;杨祎因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。